JPH0476735B2

JPH0476735B2 -

Info

Publication number: JPH0476735B2
Application number: JP59138556A
Authority: JP
Inventors: Yoshasu Fujitani; Hideaki Muraki; Shiro Kondo
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1984-07-04
Filing date: 1984-07-04
Publication date: 1992-12-04
Also published as: JPS6118433A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、一酸化炭素を水素還元してブタンな
どの炭化水素を合成する際に使用する炭化水素合
成用触媒に関する。〔従来の技術〕従来、工業的規模で使用されている上記の炭化
水素合成用触媒としては、フイツシヤー・トロプ
ツシユ合成触媒と言われる、ニツケル、コバル
ト、鉄などをシリカ、アルミナ、珪藻土等の担体
に担持させた触媒が用いられている。しかしながら、かかる従来触媒においても、未
だ満足すべき活性を有する触媒とは言えない。ま
た、上記従来触媒において担体として珪藻土を用
いた場合、触媒の調製法が難かしく、触媒活性の
再現在が低い。即ち、担体として珪藻土を用いた
触媒の調製法として、沈澱法が用いられており、
これは、触媒成分を硝酸塩、硫酸塩等の状態の水
溶液としておき、この中に珪藻土を投入し、その
後この水溶液を塩基性になし、珪藻土の表面に触
媒成分を沈澱させるものである。しかしながら、
かかる沈澱法による触媒の調製法は、沈澱時の条
件などその調製法が難かしく、触媒活性の再現性
が低い。また、かかる従来触媒において担体としてシリ
カまたはアルミナを用いた場合、その活性と炭化
水素への選択性を増加させるため、いばれも助触
媒として酸化ナトリウム（ThO₂）が用いられて
いる。しかしながら、かかる助触媒に含まれるナ
トリウムは資源として希少に存在する程度であ
る。さらに、このトリウムは、核燃料物質である
ため、使用に当つては、「国際規制物質使用許可」
または「核燃料物質使用許可」が必要であり、そ
の使用量は、極力最小に抑えなければならない。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明は、トリウムを使用することなく、活性
に優れ、かつ調製が容易な炭化水素合成触媒を提
供するものである。〔問題点を解決するための手段〕本発明は、セピオライトを担体とし、該担体に
コバルト、またはコバルト及びランタンを担持さ
せて成り、一酸化炭素を水素還元することにより
炭化水素を合成するための炭化水素合成用触媒で
ある。セピオライトは、多孔性のマグネシウムの含水
イノケイ酸塩鉱物であり、天然には二次成鉱物と
してジヤ絞岩中に産出し、また、その合成物もマ
グネシウム塩とケイ酸化合物とから合成すること
ができる。本発明において、上記セピオライト
は、天然物、合成物いずれも使用することができ
る。担体の形状としては、粒状体、板状体、ペレ
ツト状体、ハニカム状体等が挙げられ、特に制限
はない。その際、粒状体の担体を製造する方法と
しては、セピオライトを100〜130℃の温度で乾燥
して付着水分を除去した後、粉砕し、粒状とする
のがよい。なお、その粒径としては、成形性向上
のため、１〜100μの範囲のものが望ましい。ま
た、板状体、ペレツト状体等の担体を製造する方
法としては、粒状体のセピオライトをポリビニル
アルコール水溶液などの糊料と混練してスラリー
状にし、該スラリーを板状、ペレツト状等に成形
した後加熱し上記糊料を蒸発、焼失させる。更
に、上記のセピオライトのスラリーをコージエラ
イト、アルミナ等から成るハニカム状基材の表面
にコートした後、加熱してハニカム状担体を形成
してもよい。また、担体の比表面積は、50〜1000
m²／ｇの範囲が望ましい。かかる比表面積の範囲
を外れた場合には、優れた活性を発揮することが
困難である。上記セピオライトの担体に触媒成分たるコバル
ト（Co）、ランタン（La）を担持させるに当つて
は、通常の触媒成分の担持の場合と同様に行な
い、例えば、硝酸コバルト、硝酸ランタン、塩化
コバルト、塩化ランタン、硫酸コバルト、硫酸ラ
ンタン等の触媒成分の金属塩の水溶液中に、上記
セピオライトを浸漬し、乾燥、焼成する。上記焼
成により金属塩は、それぞれ相当する触媒成分と
なる。この担持する触媒成分はコバルト、または
コバルトとランタンとから成るが、ランタンは多
くの場合酸化ランタンの状態にある。なお、コバ
ルト及びランタンの両者を担持させる場合、例え
ば上記の触媒成分の金属塩の水溶液中に担体を浸
漬する方法において、それぞれ２種類の水溶液を
使用してもよいし、両者の金属塩の混合物を含む
水溶液を使用して同時に担持させても差し支えな
い。また、担持に当つては、担体に対する触媒成分
の担持量は、コバルトのみを担持する場合、該コ
バルトが１ないし20重量％、更にランタンを担持
する場合、該ランタンが0.05ないし６重量％とす
るのが望ましい。担持量が上記範囲より少ない場
合、十分な触媒活性が得られず、他方、上記範囲
より多い場合、担持量に見合うだけの触媒活性は
得られず、しかもコストも高くなる。コバルト及
びランタンの両者を担持すちる場合には、コバル
トに対するランタンの比率は５ないし30重量％と
することが望ましい。しかして、上記比率が５重
量％よりも少ない場合はランタンを担持すること
による触媒活性の向上が得られないおそれがあ
る。また、上記比率が30重量％よりも大きい場合
はC₅以上の選択率が悪く、C₅以上の炭化水素を
高能率で生成させることが困難となる。本発明にかかる触媒は、粒状体、ペレツト状
体、ハニカム状体等その形状、構造を問わない。
また、該触媒は、前記従来触媒の場合と同様に、
反応温度100〜300℃、反応圧力１〜20気圧、空間
速度200〜2000hr^-1において使用することが望ま
しい。〔発明の効果〕本発明にかかる触媒は、一酸化炭素を高能率で
水素還元することができ、メタン、ブタン等C₁
以上の炭化水素を収率良く生成させることがで
き、特にC₅以上の液状の炭化水素をより収率良
く生成させることができる。また、かかる効果
は、トリウムを用いた触媒の場合よりも優れてい
る。また、トリウムを使用しないため前記法規制
も受けず、安価な触媒が提供できる。また、本発明にかかる触媒は、担体としてセピ
オライトを用いているので、上記セピオライトに
触媒成分を含浸させるのみで触媒を調製すること
ができ、触媒の調製法が安易であると共に、触媒
活性（転化率、選択率）の再現性にも優れてい
る。また、触媒成分としてコバルト及びランタンを
担持させた触媒は、コバルトのみを担持させた触
媒よりも更にCoの転化率、C₅以上の選択率に優
れた活性を有している（実施例参照）。〔実施例〕以下、本発明の実施例を説明する。実施例１本発明にかかるセピオライトを担体とし、Co
を担持させてなるCo触媒を調製した。即ち、硝
酸コバルト42％（重量比以下同じ）、水58％から
なる水溶液に、上記ペレツト状のセピオライト担
体を15分間浸漬し、母液を十分に除き、110℃で
10時間乾燥し、その後400℃で３時間焼成した。
これにより、Co4％を担持してなる本発明にかか
る直径２〜３mmφのペレツト状の触媒（第１表に
示す触媒No.１）を調製した。なお、上記セピオライト担体は、細孔容積
0.487c／ｇ、比表面積100m²／ｇ、平均細孔半径
0.01μであつた（水銀圧入法による測定）。また、比較のため、珪藻土を担体とする触媒
（触媒No.S1）を次の様にして、調製した。即ち、
まず、水500ccに、硝酸コバルト200gを加え溶解
煮沸させた。また、担体としての粉末状の珪藻土
60gを水200ccに加え、煮沸し、次いでこれに上
記の硝酸コバルトを含む煮沸液を加えた。次に、
水500ccに炭酸カリウム150gを溶かした液を、激
しくかくはんした上記の硝酸コバルト、珪藻土等
を含む液に徐々に加えた。約10分間かくはんしな
がら煮沸した後、この溶液をろ過し、残をイオ
ン交換水により、カリウムイオンがなくなるまで
洗浄した。次に、この残を110℃で20時間乾燥
し、直径２〜３mmφのペレツト状体に成形し
Co67％を珪藻土に担持させた触媒を調製した。次いで、上記２種類の触媒について、その触媒
活性の評価を行なつた。触媒活性の評価は、内径
18mmφのステンレス製反応管に上記の触媒20mlを
充填し、350℃で１時間水素還元し、その後、反
応温度220℃、反応圧力５Kg／cm²（ゲージ）、接触
時間68.1hr・ｇ／Coモルで水素（H₂）／一酸化
炭素（CO）モル比３の混合ガスを上記反応管に
送入し、一酸化炭素の転化率と反応生成物中の炭
化水素量とを測定することによつて行なつた。こ
こに一酸化炭素の転化率とは一酸化炭素が他の物
質に転化した割合（％）を示す。また、この転化
した反応生成物中の炭化水素は、炭化水素１分子
中の炭素量で示されるC₁，C₂，C₃，C₄，C₅等に
ついて、ガスクロマトグラムにより、CO，CO₂
の量と共に測定した。上記C₁はメタン，C₂はエ
タン、エチレン、C₃はプロパン、プロピレン、
C₄はブタン、ブチレン、C₅はペンタン等を意味
する。なお、C₅以上の炭化水素は、一括して測
定した。これらの測定結果を第１表に示す。同表には、
上記C₁〜C₄及びC₅以上の炭化水素についての生
成割合（選択率％）を示した。第１表より知られるごとく、本発明にかかる触
媒のCOの転化率は、比較触媒の場合よりもその
値が大きいことが分る。また、本発明にかかる触
媒は、比較触媒に比して、C₅以上の選択率が高
く、優れた活性を有していることが分かる。

【表】実施例２担体としてセピオライトを用いて、本発明にか
かるCo−La触媒を調製し、触媒活性を測定した。即ち、硝酸コバルト水溶液、硝酸ランタン水溶
液を用いてCo4％及びLa1％を担持した以外は、
実施例１と同様なセピオライト担体、条件で、本
発明にかかるペレツト状の触媒（第２表の触媒No.
２）を調製した。また、比較のため、珪藻土を担体とし、硝酸コ
バルトと硝酸ランタンの混合溶液を用いて、実施
例１の比較触媒と同様にしてCo67％及びLa12％
を担持させた比較触媒（触媒No.S2）を調製した。次いで、上記した触媒について、実施例１と同
様な方法で触媒の活性を評価した。測定の結果を
第２表に示す。第２表より知られるごとく、本発明にかかる触
媒は、比較触媒よりもCO転化率において、優れ
ていることが分る。また、選択率についても本発
明の触媒は、比較触媒よりも、C₅以上の選択率
が高いという優れた活性を有していることが分
る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１セピオライトを担体とし、該担体にコバル
ト、またはコバルト及びランタンを担持させて成
り、一酸化炭素を水素還元することにより炭化水
素を合成するための炭化水素合成用触媒。