JPH0476923B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明はプレス後焼結して理論密度に近い固体
セラミツク体を与えるのに適当な、均一なサブミ
クロン（次粒子）の粒径を持つセラミツク粉末の
製造方法に係る。本発明は、特に、純粋なジルコ
ニア、およびイツトリアのような高知の安定化用
酸化物をドープしたジルコニアなどの粉末の製造
に適用できるが、アルミナ、シリカ、チタニア、
およびその他のいろいろな酸化物とこれらの混合
物のサブミクロン粒径の粉末の製造にも適用でき
る。 従来の技術 セラミツク酸化物のサブミクロン径粉末の最も
普通の製法は用いる１または２以上の金属の塩の
水溶液から酸化物プレカーサを沈澱または共同沈
澱する方法である。普通、酸化物、水酸化物、オ
キシカーボネート、オキサレート、等々（これら
全部は通常いろいろの程度に水和している）は適
当なPHで沈澱する。これら全部の場合、通常、沈
澱はゲル状であり、そのために実際の処理上厳し
い問題がある。 第１に、フイルターの目が詰まるので過が非
常に難しい。第２に、この過の問題のために、
ゲルの脱塩のための洗浄が非常に長くなるばかり
か、さらに、洗浄のために電解質濃度が次第に低
下し、その結果、ゲルからゾルへゆるやかに解凝
固が起き、過の問題を更に悪化させる。第３
に、精製したゲルをオーブンで乾燥すると焼結不
能の粉末になることが屡々である。（この乾燥の
最悪の作用は乾燥前にゲル中の水を有機の液体で
置き換えることによつて避けることが可能である
が、これは多くの場合、有機液体による長時間か
つ高価な還流を必要とし、さらに得られる粉末の
焼結性は最適というよりも劣つている。） その他の確立された従来の焼結性ジルコニア粉
末の製法には塩化ジルコニウムの酸素および（ま
たは）水蒸気による高温酸化法、ジルコニウムア
ルコキシドの加水分解法または熱分解法、および
金属ジルコニウムまたはその合金の熱水反応法が
ある。しかしながら、これらの方法は複雑で高価
な装置および（または）高価な出発物質を必要と
し、その結果産業上の利用性が比較的乏しい。 最近、Bernardの米国特許第4365011号におい
て焼結性ジルコニア粉末製造の新しい沈澱法が開
示された。Bernardの教示によれば、適当な金属
塩プレカーサの溶液を水ではなくアルコールで作
成する。このような溶液においてアンモニアの作
用で沈澱を形成し、沈澱を親水性溶剤で洗浄して
残留する水の殆んどを除去し、乾燥し、そして仮
焼する。乾燥工程は用いたアルコールと水の両方
と置き換わり得るベンゼンのような第２の溶剤に
よる共沸蒸留で行なうことが好ましい。Bernard
の特許明細書のその記載およびその他の記載から
は、この教示によつて形成される沈澱物はゲルで
あり、従つて、前記のゲルに関するすべての処理
上の困難を伴なつていると結論される。 発明の開示 本発明者は焼結によつて最終的にセラミツク体
に変わるのによく適した沈澱物をアルコールその
他の有機溶剤で、ゲル化の兆候なくかつそれに伴
なう処理の困難性もなく、形成し得ることを見い
出した。この成果は、最終セラミツク粉末のため
の１または２以上の金属の可溶性塩の有機溶剤に
よる溶液と、実質的に無水のアルカリ金属水酸化
物の溶液を別々に準備し、それからそのセラミツ
ク金属化合物の溶液を水酸化物の溶液に添加する
ことによつて達成される。セラミツク酸化物のプ
レカーサーの沈澱物が、普通、用いる有機溶剤に
同様に比較的不溶性のアルカリ金属塩と混合され
て、迅速に形成され、過法、遠心法その他のよ
うなすべての慣用の手法で溶剤から分離できる。
次いで、分離した沈澱物を乾燥して実質的に全部
の有機溶剤を除去する。すべての不所望な残留塩
は、上記の乾燥した沈澱物を水、好ましくは熱水
で洗浄することによつて、沈澱物をより多くの水
の存在において形成した場合に経験されるゲル化
に伴なう処理上の困難なしで除去することができ
る。水による洗浄はBernardの教示で必要になる
有機溶剤による洗浄と較べて、明らかにより経済
的である。 こうして生ずる沈澱物を水の沸点よりわずかに
高い温度で乾燥する。普通、次いで、数100℃の
温度で仮焼して、吸着その他物理的に結合してい
る水および（または）有機溶剤を除去する。この
とき粉末の焼結性を損なうことはない。 実施例 本発明の実施に最も適している有機溶剤は無水
エタノールであつた。市販の無水メタノールも適
当であつた。その他のアルコール、ケトンその他
の有機溶剤も同様に単独であるいは混合して用い
ることができる。 溶液中のジルコニウムの好ましいソースは四塩
化ジルコニウムであつた。これはエタノールに易
溶性である。アルコール溶液中のイツトリウムの
初期ソースとして塩化イツトリウム六水和物を用
いた。一般に、所望溶剤に適当な溶解性がありか
つ同一溶液中の他の金属と有害な相互作用がな
い、所望金属のすべての塩を用いることができ
る。 ジルコニア主体の物品を製造すべき場合、一般
的に知られているように、少量のイツトリウム、
マグネシウム、カルシウムその他公知の安定化用
酸化物を添加して立方相におけるジルコニアの結
晶化を促進することが通常好ましい。これは他の
手法で調製したものにそうするのと同じように本
発明の方法で調製した粉末にも適用する。但し、
水にわずかに可溶である水酸化カルシウムは洗浄
の際に沈澱物から部分的に浸出するようである。 主として比較的低いコストを理由として水酸化
ナトリウムを本発明の沈澱法の水酸イオン源とし
て好んで用いた。しかしながら、用いるべき溶剤
に充分可溶であるその他の水酸化物は同様の働き
を持つと期待される。水酸化物中の水の量は２重
量％を超えるべきではなく、少ないほど好まし
い。水酸化物の量は用いた金属塩の沈澱を達成す
るのに化学量論的に丁度充分の量で用いることが
好ましい。 本発明による粉末の沈澱およびそれに続く乾燥
の後、粉末を完全に洗浄してすべての塩ばかりで
なくすべての残留する有機溶剤を除去すべきであ
る。そうしないと後者は仮焼の際に問題のある炭
素残留物に変化する。仮焼を真空中あるいは酸素
流中で行なう場合には、溶剤は仮焼中により容易
に除去されるので、より多くの溶剤が洗浄後に残
留しても許容できる。 焼結において、少量の炭素は比較的低い温度で
飛散性ガスに変換されて不完全焼結体の開孔構造
を通つて逃散し得るので許容できる。しかしなが
ら、それより多い量では最終焼結体中に残留物を
生じ、それは一般的に望ましくない。 主としてジルコニア粉末の製造に関連して説明
するがシリカ、チタニア、アルミナ、その他の酸
化物、およびその混合物にも等しく適用可能であ
ることを理解されるべきである。 以下、本発明を例によつて説明する。 例 １ （アンドープジルコニアの製造） ZnCl₄粉末（Alfa Produets の純度99.6％の
製品）20グラムを無水エタノール（Baker分析の
試薬級）約500mlに溶解して第１の溶液を作成し
た。第２の溶液は同じアルコール約500mlに
NaOH（Baker 分析の試薬級）13.7グラムを溶
解したものからなる。 撹拌を一定にしながら第２の溶液中に第１の溶
液をゆつくり注いだ。非常に細かい沈澱物が非常
に迅速に形成され、ゆつくり沈降して透明の上層
液が形成された。液体をデカントし、沈澱物を実
験室のホツトプレート上のステンレス網製パンで
乾燥した。次いで、乾燥した粉末を、硝酸銀で飽
和した硝酸溶液で処理したときに洗浄水中に塩化
物イオンが検出できなくなるまで、蒸留水で洗浄
した。次いで粉末をオーブン中約105℃で乾燥し、
それから走査型電子顕微鏡で観察した。得られた
電子顕微鏡写真（SEM）を第１図に示す。紛末
は明らかにサブミクロンの粒径であり、容易に焼
結することが予想される。実際、この粉末は、現
在最も純粋かつ高品質のジルコニア粉末を与える
と一般的に認められている技法であるジルコニウ
ム−ｎ−プロポオキシドの加水分解法で製造した
もの匹敵するすべての特性を試験において示し
た。 例 ２ （イツトリアドープジルコニアの製造） ZrCl₄ 50グラムおよびYCl₃・6H₂O4.05グラム
（両方ともAlfa Productfの試薬級製品）を例１
のように無水エタノール約500mlに溶解した。例
１のようにNaOHペレツト35.85グラムを同一の
アルコール約900mlに溶解して第２の溶液を作成
した。温かい第１の溶液を熱い第２の溶液に撹拌
しながらゆつくり注ぐ。沈澱物が迅速に形成され
る。撹拌を５分間継続し、その後沈澱物の追加は
認められなかつた。（液体の試料を取り出し、水
で希釈し、PHを試験したら６であつた。追加の
NaOHペレツトを上層液のもう１つの試料に添
加したが更に沈澱する証しはなかつた。）沈澱物
を分離し、例１のように顕微鏡観察した。得られ
た（本発明により作成し、オーブンで105℃で乾
燥した酸化イツトリウム5.4w／ｏ含有ジルコニ
ア粉末の）走査型電子顕微鏡写真を第２図に示
す。例１のように粉末はサブミクロンの粒径であ
る。 顕微鏡観察のために準備した粉末の試料は空気
中500℃で２時間仮焼して焼結の準備をした。仮
焼粉末に慣用の結合剤（粉末の５重量％の１重量
％−メチルセルロース水溶液）を混合し、5000ポ
ンド／平方インチ（psi）（34MPaに等しい）の
圧力でプレスして試験焼成用に直径2.5cmの円板
状にした。円板の生密度は1.58メガグラム／立方
メートル（Ｍｇ／m³）であつた。この生円板を同
一の処理で下記３種類の市販粉末から作成した生
円板と共に１時間慣用で炉で空気中1600℃で焼結
した。すなわち、イツトリア5.4重量％の東洋ソ
ーダ社製粉末（Ｔ−Ｓで示す）と、イツトリア
5.4重量％のZIRCAR社製粉末（Ｚ−５で示す）
と、イツトリア12重量％のZIRCAR社製粉末
（Ｚ−12で示す）とである。この例に従つて作成
した粉末はＥ−２で示す。これら４種類の生円板
を焼結した結果を下記表に示す。

【表】 表の結果から、本発明による製品は慣用の粉末
と較べて生密度はより低いが焼成品密度はそれら
と匹敵することがわかる。 なお、第３図は本発明により調製し、105℃の
オーブンで乾燥し、その後１時間空気中500℃で
仮焼した、酸化イツトリウム5.4wt％含有ジルコ
ニア粉末の走査型電子顕微鏡写真である。第４図
は本発明により調製した酸化イツトリウム5.4wt
％含有ジルコニアの粉末を500℃で仮焼し、
34MPaで円板状にプレスし、空気中1600℃で１
時間焼結した焼結円板を研摩し、熱的にエツチし
た断面の反射光顕微鏡写真（1200倍）である。第
５図は酸化イツトリウム5.4wt％含有ジルコニア
の焼結円板の研摩し熱的エツチした断面の反射光
写真（1200倍）である。この粉末は東洋ソーダ社
（日本）製である。円板は34MPaでプレスし、１
時間空気中1600℃で焼結した。第６図は酸化イツ
トリウム5.4wt％含有ジルコニアの焼結円板の研
摩し熱的エツチした断面の反射光顕微鏡写真
（1200倍）である。粉末はZIRCAR社（フロリ
ダ、ニユーヨーク）製である。円板は34MPaで
プレスし、１時間空気中1600℃で焼結した。第７
図は酸化イツトリア12wt％含有ジルコニアの円
板の研摩し熱的エツチした断面の反射光顕微鏡写
真（1200倍）である。粉末はZIRCAR社（フロ
リダ、ニユーヨーク）製である。円板は34MPa
でプレスし、１時間空気中1600℃で焼結した。 例 ３ （溶剤の変化） この例では、無水エタノールの代りに1.5％ま
での水を含む市販級メタノールを溶剤として用い
た点を除いて例２と同じ出発物質および処理を行
なつた。この変形により調製した粉末で作成した
円板の焼成密度は5.53Mｇ／m³であり、無水アル
コールで調製した粉末の場合より有意に低いがあ
る種の目的のためにはまだ許容できるものであつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は純粋ジルコニア紛末の粒子構造の電子
顕微鏡写真、第２図は酸化イツトリウム5.4wt％
含有ジルコニア粉末の粒子構造の電子顕微鏡写
真、第３図は仮焼した酸化イツトリウム5.4wt％
含有ジルコニア粉末の粒子構造の電子顕微鏡写
真、第４図は本発明により調製した酸化イツトリ
ウム5.4wt％含有ジルコニア粉末の焼結円板の粒
子構造の断面顕微鏡写真、第５図は東洋ソーダ社
製酸化イツトリウム5.4wt％ジルコニア粉末の焼
結円板の粒子構造の断面顕微鏡写真、第６図は
ZIRCAR社製酸化イツトリウム5.4wt％含有ジル
コニア粉末の焼結円板の粒子構造の断面顕微鏡写
真、第７図はZIRCAR社製酸化イツトリウム
12wt％含有ジルコニア粉末の焼結円板の粒子構
造の断面顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 焼結性金属酸化物セラミツク粉末の製造方法
   であつて、 (a) その酸化物が上記金属酸化物セラミツク粉末
   中の金属酸化物の割合で存在する上記金属全部
   の塩の実質的に無水の第１の溶液を作成すると
   ともに、該第１の溶液の金属含有分と反応する
   ために必要な化学量論的な量におけるアルカリ
   金属水酸化物の実質的に無水の第２の溶液を作
   成し、 (b) 該第１の溶液と該第２の溶液を混合して該第
   １の溶液中の当初のセラミツク金属含有分を実
   質的に全部含む固体沈澱物を形成し、 (c) 該固体沈澱物をその上層液本体から分離し、 (d) 該固体沈澱物を加熱して残留する溶剤を除去
   し、 (e) 該固体沈澱物を十分な水で洗浄して実質的に
   全部の水溶性塩を除去し、そして (f) 該洗浄した固体沈澱物を水の沸点より高い温
   度で乾燥する 工程を含んでなる方法。