JPH0476947B2 - - Google Patents
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- JPH0476947B2 JPH0476947B2 JP63321860A JP32186088A JPH0476947B2 JP H0476947 B2 JPH0476947 B2 JP H0476947B2 JP 63321860 A JP63321860 A JP 63321860A JP 32186088 A JP32186088 A JP 32186088A JP H0476947 B2 JPH0476947 B2 JP H0476947B2
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- B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/38—Boron-containing compounds
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- B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
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- B22C1/2253—Condensation polymers of aldehydes and ketones with phenols
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G16/0218—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with acyclic or carbocyclic organic compounds containing atoms other than carbon and hydrogen
-
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Description
この発明は、粒子状材料から成る成形体の製造
と、それに使用される結合剤組成物とに関するも
のである。 この発明は、とくに鋳型と中子とについて説明
する。 アルコール可溶性のフエノール樹脂、（水酸化
カルシウムのような）多価の金属水酸化物及び／
又は多価の金属酸化物、（メタノール又はエタノ
ールのような）有機溶剤アルカリ金属水酸化物及
び水から成る結合剤で、二酸化炭素ガスによつて
固化する結合剤を、砂と混合して鋳型又は中子を
作ることは、英国特許出願2037787Aによつて知
られている。そのような結合剤系は不利である。
その理由は、多価の金属水酸化物及び／又は多価
の金属酸化物が粉末であつて、砂に加えるべき量
の測定を管理することが困難であり、また粉末の
反応性が粒子の大きさの関数となるからである。
結合剤が二酸化炭素ガスと接触しているときに
は、多価の金属（例えばカルシウム）イオンは可
溶化されており、フエノール系樹脂分子の架橋結
合を生じさせる。そのような結合剤は、空気のな
いところでも徐々に硬化する傾向があり、空気と
接触して放置されると、一層迅速に硬化する傾向
を持つている。 硼酸、硼酸のアルカリ金属塩、又は硼酸アルミ
ニウムのような硼素と酸素との化合物が、添加さ
れたアルカリ性の熱硬化性フエノール・ホルムア
ルデヒド樹脂水溶液を、合板の製造の際の接着剤
として使用することは、米国特許第2889241号に
よつて知られている。使用の際には、その接着剤
は熱の作用で固化される。 ポリビニルアルコールで変性された塩基性触媒
のフエノール・ホルムアルデヒド樹脂を耐火物の
結合剤として用い、硬化剤として硼酸及び／又は
四硼酸塩を用いて、室温でその樹脂を硬化させる
ことは、日本特許公報昭60−6302号により知られ
ている。 硼酸を結合剤として含んでいるフエノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂を用いて、硬化性の成形体を
作ることは、米国特許第4584329号によつて知ら
れている。樹脂が縮合しつつある間に硼酸を樹脂
結合剤中に加えてもよく、又は樹脂結合剤を硼酸
とともに粉砕してもよい。 ホルムアルデヒドの源とフエノールとを、触媒
としての亜鉛又はその他二価金属の硼酸塩と接触
させて縮合させることは、英国特許第966678号に
よつて知られている。 この発明により、レゾール型フエール・アルデ
ヒド樹脂のアルカリ性水溶液と、その樹脂と安定
な複合体を形成することのできるオキシアニオン
とから成り、溶液中に存在するアルカリの量が、
樹脂とオキシアニオンとの間で安定な複合体が生
成するのを実質的に防ぐに充分であることを特徴
とする、結合剤組成物が提供される。 この発明の別の特徴によると、レゾール型フエ
ノール・アルデヒド樹脂と、その樹脂と安定な複
合体を生成するオキシアニオンとのアルカリ性水
溶液から成る結合剤組成物を、粒子状材料と混合
してなる混合物を、所望の形状に成形し、オキシ
アニオンと樹脂とで安定な複合体を作らせるため
に、成形体に二酸化炭素ガスを通し、それによつ
て樹脂を固化させることを特徴とする、粒子材料
成形料体の製造方法が提供される。 結合剤組成物中に存在するオキシアニオンは、
隣接するレゾール型フエノール・ホルムアルデヒ
ドの鎖と複合体を生成することにより、樹脂に対
して架橋剤として作用し、オキシアニオンの架橋
結合作用は、粒子状材料と結合組成物とで構成さ
れた成形体中に通される二酸化炭素ガスによつて
促進される。その結果として、二酸化炭素ガスの
量が多ければ多いほど、架橋の多いレゾール型フ
エノール・ホルムアルデヒド分子が生成され、樹
脂が固化される。二酸化炭素が樹脂の固化を促進
する正確な機構は確かでないが、二酸化炭素が結
合剤組成物中の水と反応して炭酸を生成し、その
結果結合剤のPHが低下すると、オキシアニオンが
低いPHで樹脂分子と安定な複合体を生成する。結
合剤組成物のアルカリ度は、オキシアニオンが大
量に複合体を形成しない状態にあるようにしなけ
ればならない。二酸化炭素の通過時の樹脂の複合
体化、従つて樹脂の固化は、PHが低いときに起こ
る。 好ましいレゾール型フエノール・アルデヒド樹
脂は、隣接するフエノール残基が、オルトとパラ
の位置間で架橋を形成するメチレン基により、結
合された分子を多く含んでいる樹脂である。その
理由は、そのような分子が、オキシアニオンと複
合体を形成するための多数の場所を持つているか
らである。フエノール残基が、オルトオルトとを
つなぐメチレン架橋によつて結合されている分子
は、オキシアニオンと複合体を形成するための場
所が少なく、（直線状の分子の場合には、各端に
ただ１個の場所であるだけで）、従つて、そのよ
うな分子が存在しないことが望ましく、又はその
ような分子が樹脂中に比較的少数存在することが
望ましい。オルトとパラとを連結するメチレン架
橋と、オルトとオルトとを連結するメチレン架橋
とが組み合わされて結合されているフエノール残
基を持つた分子を含んでいる樹脂は、使用できる
が好ましくはない。 オキシアニオン複合体生成のための場所の数を
最大にするためには、オルトとパラとを連結する
メチレン基によつて架橋された分子中で、フエノ
ール性水酸基に対してオルトにあるフエノール残
基の空いている場所が、すべてメチロール化され
ていなければならない。 レゾール型フエノール・アルデヒド樹脂を製造
するに使用されるフエノールは、アルデヒドと反
応する際にできるだけ多くのオルト・メチロール
基を持つた縮合物を作るものが好ましい。好まし
いフエノールは、フエノールそのものである。パ
ラクレゾール又はメタクレゾールのような置換フ
エノール、又はパラフエノールスルホン酸のよう
なフエノール系化合物は、それだけで又はフエノ
ールと組み合わせて使用することができるが、こ
れらは、フエノール自体から作られた樹脂の与え
る結果に比べると、悪い結果を与える樹脂を生成
する。例えば、パラクレゾールは、フエノール残
基がオルトとオルトとを連結するメチレン架橋に
よつて結合されたフエノール・アルデヒド分子だ
けを生成することとなり、従つてその分子は端で
オキシアニオンと複合体を生成するだけである。 アルデヒドは、例えば、ホルムアルデヒド、ブ
チルアルデヒド、グリオキサール、又はフルフラ
ルデヒドの何れであつてもよい。ホルムアルデヒ
ドが好ましい。 レゾール型フエノール・アルデヒド樹脂は、塩
基性触媒の存在下でフエノールとアルデヒドとの
縮合によつて作られることが好ましく、触媒は例
えば水酸化アンモニウム、又は水酸化ナトリウ
ム、又は水酸化カリウムのようなアルカリ金属の
水酸化物である。アルカリ金属の水酸化物は、フ
エノール残基が大部分オルトとパラ又はパラとパ
ラとを連結するメチレン架橋によつて縮合され、
オルトとオルトとを連結するメチレン架橋によつ
て結合されたフエノール残基が、実質的に含まれ
ていない樹脂を生成するから、アルカリ金属水酸
化物の触媒が好ましい。 酢酸亜鉛のような他の触媒は、それだけで、又
はアルカリ金属の水酸化物と組み合わせて、使用
することができる。しかし、酢酸亜鉛のような触
媒は望ましくない。その理由は、そのような触媒
をオルトとオルトとを連結するベンジルエーテル
架橋と、オルトとパラとを連結するメチレン架橋
とを含んだ混合架橋構造を持つた樹脂を生じ、従
つてオキシアニオンと複合体を生成する能力の少
ない樹脂を生じるからである。 樹脂中のフエノールに対するアルデヒドのモル
比率は、（ホルムアルデヒドとして示すと）、１対
１から３対１の範囲内にあるが、1.6対１から2.5
対１の範囲内にあることが好ましい。 この発明に係る方法と結合剤組成物とにおいて
用いられるレゾール型フエノール・アルデヒド樹
脂は、4.0から7.5cm3・ｇ-1の範囲内にある固有粘
度を持つことが好ましく、4.5から7.0cm3・ｇ-1の
範囲内にある固有粘度を持つことがさらに好まし
い。 液体の粘度は、流れに対する抵抗であり、毛細
管中の液体の流れによつて測定すると、粘度は次
の式で与えられる。 η＝pπr4t／8vl ここで、ηは粘度であり、ｔは体積ｖが外圧ｐ
の下で、長さ１及び半径ｒの毛細管中を通過する
のに要する時間である。 同じ体積の液体を通過させる一定の毛細管と、
同様な密度の液体とを用いた場合には、粘度は流
れる時間に丁度比例している。従つて、溶剤に溶
けた樹脂溶液に対しては、比粘度ηspは ηsp＝η溶液−η溶液／η溶液＝ts−to／to と定義される。ここで、η溶液は樹脂溶液の粘度
であり、η溶剤は樹脂を溶解するのに用いられた
溶剤の粘度であり、tsは樹脂溶液の流れ時間であ
り、toは溶剤の流れ時間である。 樹脂の比粘度は、式 ηsp／ｃ＝η0＋Ac＋Bc2＋…… により樹脂の濃度によつて変化する。ここで、ｃ
は溶液中の樹脂の濃度であり、ＡとＢとは定数で
あり、η0は固有粘度である。 濃度の異なつた一連の溶液の比粘度を測定し、
ｃに対するηsp／ｃのグラフをプロツトすると、
直線が得られ、その直線がηs／ｃ軸が横切るとこ
ろが樹脂の固有粘度である。 製造後に、レゾール型フエノール・アルデヒド
樹脂は、例えば、水溶液として添加するのが便利
な水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの添加に
よつて、アルカリ性にされる。好ましいアルカリ
は水酸化カリウムであるが、その理由は、水酸化
カリウムが、水酸化ナトリウムに比べると、一定
の重合度の樹脂に対して低い粘度を持つた結合剤
組成物を生じ、結合剤組成物の性能がすぐれてい
るからである。 結合剤中にある全アルカリ（水酸イオンとして
表わされる）対フエノールのモル比は、0.5対１
から3.0対１の範囲内にあるのが好ましく、1.5対
１から2.5対１の範囲内にあるのがさらに好まし
い。全アルカリは、樹脂の合成に触媒として用い
られるアルカリと、合成の途中で加えられる追加
のアルカリと、樹脂の合成後と結合剤の製造中に
加えられるアルカリとを含んでいる。 この発明の方法及び結合組成物に用いられるオ
キシアニンの例は、硼酸塩、スズ酸塩及びアルミ
ン酸塩イオンを含んでいる。硼酸塩が好ましい。 オキシアニオンは、例えば四硼酸ナトリウム10
化水物、四硼酸ナトリウム４水化物、メタ硼酸ナ
トリウム、五硼酸ナトリウム、スズ酸ナトリウム
３水化物又はアルミン酸ナトリウム、又はアンモ
ニウムオキシアニオン塩例えば硼酸アンモニウム
のようなアルカリ金属オキシアニオン塩の添加に
よつて、結合剤組成物中に入れることができる。
硼酸イオンは、また硼酸の添加によつて入れるこ
とができ、或いは添加した酸化硼素と結合剤溶液
中のアルカリとの反応によつて生成させることが
できる。 オキシアニオン（硼素、スズ等して表わされ
る）対フエノールのモル比は、0.1対１から１対
１の範囲内にあることが望ましい。オキシアニオ
ンが硼酸塩である場合には、硼素対フエノールの
モル比は、0.3対１から0.6対１の範囲内にあるの
がさらに望ましい。 また、結合剤組成物は、重量で普通0.2％から
1.0％のガンマ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、フエノールトリメトキシシラン又はガンマ
ーグリシドキシプロピルトリメトキシシランのよ
うなシランを含んでいることが望ましい。 必要ならば、メタノール又はエタノールのよう
な溶剤をさらに結合剤組成物中に含ませることが
できる。 他の方法を用いることができるが、この発明の
組成物を製造する好ましい方法は、次のとおりで
ある。 フエノールを溶融し、その後ホルムアルデヒド
（パラホルムアルデヒドとして）とアルカリ金属
の水酸化物の触媒溶液を加える。その後、約60℃
から約95℃の温度範囲にわたり、２又は３以上の
加熱段階でフエノールとホルムアルデヒドとを重
合させて、レゾール型フエノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂を作る。その方法の終り頃に、樹脂の稀
薄なサンプルの粘度を測定することによつて、樹
脂の重合度を監視する。最終樹脂を冷却し、アル
カリ金属水酸化物の溶液としてアルカリを加え、
オキシアニンを加える。こうして得られる結合剤
組成物を最後に冷却してシランを加える。 粒子状耐火材から鋳造用の型又は中子の作るの
にこの結合剤組成物を用いる場合には、粒子状材
料をその用途に適したものとして知られている材
料から選ぶことができる。適当な材料の例は、シ
リカ、オリビン石、クロマイト、及びジルコンサ
ンドを含んでいる。 使用される結合剤組成物の量は、粒子状耐火材
の重量を基準として通常１から10重量％であり、
好ましくは1.5から５重量％である。 この発明に係る方法によつて、非常に短かい時
間で金属の鋳造にすぐに使用できる鋳型と中子と
を作ることができる。 次の実施例は、この発明を具体的に説明するに
役立つものである。 実施例 １ 触媒として水酸化ナトリウムを用いて、ホルム
アルデヒド対フエノールのモル比（Ｆ対Ｐ）が、
3.0対１から2.0対１の範囲で増加している一連の
５種類のレゾール型フエノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂を合成した。樹脂の組成を以下の第１表に
示す。
と、それに使用される結合剤組成物とに関するも
のである。 この発明は、とくに鋳型と中子とについて説明
する。 アルコール可溶性のフエノール樹脂、（水酸化
カルシウムのような）多価の金属水酸化物及び／
又は多価の金属酸化物、（メタノール又はエタノ
ールのような）有機溶剤アルカリ金属水酸化物及
び水から成る結合剤で、二酸化炭素ガスによつて
固化する結合剤を、砂と混合して鋳型又は中子を
作ることは、英国特許出願2037787Aによつて知
られている。そのような結合剤系は不利である。
その理由は、多価の金属水酸化物及び／又は多価
の金属酸化物が粉末であつて、砂に加えるべき量
の測定を管理することが困難であり、また粉末の
反応性が粒子の大きさの関数となるからである。
結合剤が二酸化炭素ガスと接触しているときに
は、多価の金属（例えばカルシウム）イオンは可
溶化されており、フエノール系樹脂分子の架橋結
合を生じさせる。そのような結合剤は、空気のな
いところでも徐々に硬化する傾向があり、空気と
接触して放置されると、一層迅速に硬化する傾向
を持つている。 硼酸、硼酸のアルカリ金属塩、又は硼酸アルミ
ニウムのような硼素と酸素との化合物が、添加さ
れたアルカリ性の熱硬化性フエノール・ホルムア
ルデヒド樹脂水溶液を、合板の製造の際の接着剤
として使用することは、米国特許第2889241号に
よつて知られている。使用の際には、その接着剤
は熱の作用で固化される。 ポリビニルアルコールで変性された塩基性触媒
のフエノール・ホルムアルデヒド樹脂を耐火物の
結合剤として用い、硬化剤として硼酸及び／又は
四硼酸塩を用いて、室温でその樹脂を硬化させる
ことは、日本特許公報昭60−6302号により知られ
ている。 硼酸を結合剤として含んでいるフエノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂を用いて、硬化性の成形体を
作ることは、米国特許第4584329号によつて知ら
れている。樹脂が縮合しつつある間に硼酸を樹脂
結合剤中に加えてもよく、又は樹脂結合剤を硼酸
とともに粉砕してもよい。 ホルムアルデヒドの源とフエノールとを、触媒
としての亜鉛又はその他二価金属の硼酸塩と接触
させて縮合させることは、英国特許第966678号に
よつて知られている。 この発明により、レゾール型フエール・アルデ
ヒド樹脂のアルカリ性水溶液と、その樹脂と安定
な複合体を形成することのできるオキシアニオン
とから成り、溶液中に存在するアルカリの量が、
樹脂とオキシアニオンとの間で安定な複合体が生
成するのを実質的に防ぐに充分であることを特徴
とする、結合剤組成物が提供される。 この発明の別の特徴によると、レゾール型フエ
ノール・アルデヒド樹脂と、その樹脂と安定な複
合体を生成するオキシアニオンとのアルカリ性水
溶液から成る結合剤組成物を、粒子状材料と混合
してなる混合物を、所望の形状に成形し、オキシ
アニオンと樹脂とで安定な複合体を作らせるため
に、成形体に二酸化炭素ガスを通し、それによつ
て樹脂を固化させることを特徴とする、粒子材料
成形料体の製造方法が提供される。 結合剤組成物中に存在するオキシアニオンは、
隣接するレゾール型フエノール・ホルムアルデヒ
ドの鎖と複合体を生成することにより、樹脂に対
して架橋剤として作用し、オキシアニオンの架橋
結合作用は、粒子状材料と結合組成物とで構成さ
れた成形体中に通される二酸化炭素ガスによつて
促進される。その結果として、二酸化炭素ガスの
量が多ければ多いほど、架橋の多いレゾール型フ
エノール・ホルムアルデヒド分子が生成され、樹
脂が固化される。二酸化炭素が樹脂の固化を促進
する正確な機構は確かでないが、二酸化炭素が結
合剤組成物中の水と反応して炭酸を生成し、その
結果結合剤のPHが低下すると、オキシアニオンが
低いPHで樹脂分子と安定な複合体を生成する。結
合剤組成物のアルカリ度は、オキシアニオンが大
量に複合体を形成しない状態にあるようにしなけ
ればならない。二酸化炭素の通過時の樹脂の複合
体化、従つて樹脂の固化は、PHが低いときに起こ
る。 好ましいレゾール型フエノール・アルデヒド樹
脂は、隣接するフエノール残基が、オルトとパラ
の位置間で架橋を形成するメチレン基により、結
合された分子を多く含んでいる樹脂である。その
理由は、そのような分子が、オキシアニオンと複
合体を形成するための多数の場所を持つているか
らである。フエノール残基が、オルトオルトとを
つなぐメチレン架橋によつて結合されている分子
は、オキシアニオンと複合体を形成するための場
所が少なく、（直線状の分子の場合には、各端に
ただ１個の場所であるだけで）、従つて、そのよ
うな分子が存在しないことが望ましく、又はその
ような分子が樹脂中に比較的少数存在することが
望ましい。オルトとパラとを連結するメチレン架
橋と、オルトとオルトとを連結するメチレン架橋
とが組み合わされて結合されているフエノール残
基を持つた分子を含んでいる樹脂は、使用できる
が好ましくはない。 オキシアニオン複合体生成のための場所の数を
最大にするためには、オルトとパラとを連結する
メチレン基によつて架橋された分子中で、フエノ
ール性水酸基に対してオルトにあるフエノール残
基の空いている場所が、すべてメチロール化され
ていなければならない。 レゾール型フエノール・アルデヒド樹脂を製造
するに使用されるフエノールは、アルデヒドと反
応する際にできるだけ多くのオルト・メチロール
基を持つた縮合物を作るものが好ましい。好まし
いフエノールは、フエノールそのものである。パ
ラクレゾール又はメタクレゾールのような置換フ
エノール、又はパラフエノールスルホン酸のよう
なフエノール系化合物は、それだけで又はフエノ
ールと組み合わせて使用することができるが、こ
れらは、フエノール自体から作られた樹脂の与え
る結果に比べると、悪い結果を与える樹脂を生成
する。例えば、パラクレゾールは、フエノール残
基がオルトとオルトとを連結するメチレン架橋に
よつて結合されたフエノール・アルデヒド分子だ
けを生成することとなり、従つてその分子は端で
オキシアニオンと複合体を生成するだけである。 アルデヒドは、例えば、ホルムアルデヒド、ブ
チルアルデヒド、グリオキサール、又はフルフラ
ルデヒドの何れであつてもよい。ホルムアルデヒ
ドが好ましい。 レゾール型フエノール・アルデヒド樹脂は、塩
基性触媒の存在下でフエノールとアルデヒドとの
縮合によつて作られることが好ましく、触媒は例
えば水酸化アンモニウム、又は水酸化ナトリウ
ム、又は水酸化カリウムのようなアルカリ金属の
水酸化物である。アルカリ金属の水酸化物は、フ
エノール残基が大部分オルトとパラ又はパラとパ
ラとを連結するメチレン架橋によつて縮合され、
オルトとオルトとを連結するメチレン架橋によつ
て結合されたフエノール残基が、実質的に含まれ
ていない樹脂を生成するから、アルカリ金属水酸
化物の触媒が好ましい。 酢酸亜鉛のような他の触媒は、それだけで、又
はアルカリ金属の水酸化物と組み合わせて、使用
することができる。しかし、酢酸亜鉛のような触
媒は望ましくない。その理由は、そのような触媒
をオルトとオルトとを連結するベンジルエーテル
架橋と、オルトとパラとを連結するメチレン架橋
とを含んだ混合架橋構造を持つた樹脂を生じ、従
つてオキシアニオンと複合体を生成する能力の少
ない樹脂を生じるからである。 樹脂中のフエノールに対するアルデヒドのモル
比率は、（ホルムアルデヒドとして示すと）、１対
１から３対１の範囲内にあるが、1.6対１から2.5
対１の範囲内にあることが好ましい。 この発明に係る方法と結合剤組成物とにおいて
用いられるレゾール型フエノール・アルデヒド樹
脂は、4.0から7.5cm3・ｇ-1の範囲内にある固有粘
度を持つことが好ましく、4.5から7.0cm3・ｇ-1の
範囲内にある固有粘度を持つことがさらに好まし
い。 液体の粘度は、流れに対する抵抗であり、毛細
管中の液体の流れによつて測定すると、粘度は次
の式で与えられる。 η＝pπr4t／8vl ここで、ηは粘度であり、ｔは体積ｖが外圧ｐ
の下で、長さ１及び半径ｒの毛細管中を通過する
のに要する時間である。 同じ体積の液体を通過させる一定の毛細管と、
同様な密度の液体とを用いた場合には、粘度は流
れる時間に丁度比例している。従つて、溶剤に溶
けた樹脂溶液に対しては、比粘度ηspは ηsp＝η溶液−η溶液／η溶液＝ts−to／to と定義される。ここで、η溶液は樹脂溶液の粘度
であり、η溶剤は樹脂を溶解するのに用いられた
溶剤の粘度であり、tsは樹脂溶液の流れ時間であ
り、toは溶剤の流れ時間である。 樹脂の比粘度は、式 ηsp／ｃ＝η0＋Ac＋Bc2＋…… により樹脂の濃度によつて変化する。ここで、ｃ
は溶液中の樹脂の濃度であり、ＡとＢとは定数で
あり、η0は固有粘度である。 濃度の異なつた一連の溶液の比粘度を測定し、
ｃに対するηsp／ｃのグラフをプロツトすると、
直線が得られ、その直線がηs／ｃ軸が横切るとこ
ろが樹脂の固有粘度である。 製造後に、レゾール型フエノール・アルデヒド
樹脂は、例えば、水溶液として添加するのが便利
な水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの添加に
よつて、アルカリ性にされる。好ましいアルカリ
は水酸化カリウムであるが、その理由は、水酸化
カリウムが、水酸化ナトリウムに比べると、一定
の重合度の樹脂に対して低い粘度を持つた結合剤
組成物を生じ、結合剤組成物の性能がすぐれてい
るからである。 結合剤中にある全アルカリ（水酸イオンとして
表わされる）対フエノールのモル比は、0.5対１
から3.0対１の範囲内にあるのが好ましく、1.5対
１から2.5対１の範囲内にあるのがさらに好まし
い。全アルカリは、樹脂の合成に触媒として用い
られるアルカリと、合成の途中で加えられる追加
のアルカリと、樹脂の合成後と結合剤の製造中に
加えられるアルカリとを含んでいる。 この発明の方法及び結合組成物に用いられるオ
キシアニンの例は、硼酸塩、スズ酸塩及びアルミ
ン酸塩イオンを含んでいる。硼酸塩が好ましい。 オキシアニオンは、例えば四硼酸ナトリウム10
化水物、四硼酸ナトリウム４水化物、メタ硼酸ナ
トリウム、五硼酸ナトリウム、スズ酸ナトリウム
３水化物又はアルミン酸ナトリウム、又はアンモ
ニウムオキシアニオン塩例えば硼酸アンモニウム
のようなアルカリ金属オキシアニオン塩の添加に
よつて、結合剤組成物中に入れることができる。
硼酸イオンは、また硼酸の添加によつて入れるこ
とができ、或いは添加した酸化硼素と結合剤溶液
中のアルカリとの反応によつて生成させることが
できる。 オキシアニオン（硼素、スズ等して表わされ
る）対フエノールのモル比は、0.1対１から１対
１の範囲内にあることが望ましい。オキシアニオ
ンが硼酸塩である場合には、硼素対フエノールの
モル比は、0.3対１から0.6対１の範囲内にあるの
がさらに望ましい。 また、結合剤組成物は、重量で普通0.2％から
1.0％のガンマ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、フエノールトリメトキシシラン又はガンマ
ーグリシドキシプロピルトリメトキシシランのよ
うなシランを含んでいることが望ましい。 必要ならば、メタノール又はエタノールのよう
な溶剤をさらに結合剤組成物中に含ませることが
できる。 他の方法を用いることができるが、この発明の
組成物を製造する好ましい方法は、次のとおりで
ある。 フエノールを溶融し、その後ホルムアルデヒド
（パラホルムアルデヒドとして）とアルカリ金属
の水酸化物の触媒溶液を加える。その後、約60℃
から約95℃の温度範囲にわたり、２又は３以上の
加熱段階でフエノールとホルムアルデヒドとを重
合させて、レゾール型フエノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂を作る。その方法の終り頃に、樹脂の稀
薄なサンプルの粘度を測定することによつて、樹
脂の重合度を監視する。最終樹脂を冷却し、アル
カリ金属水酸化物の溶液としてアルカリを加え、
オキシアニンを加える。こうして得られる結合剤
組成物を最後に冷却してシランを加える。 粒子状耐火材から鋳造用の型又は中子の作るの
にこの結合剤組成物を用いる場合には、粒子状材
料をその用途に適したものとして知られている材
料から選ぶことができる。適当な材料の例は、シ
リカ、オリビン石、クロマイト、及びジルコンサ
ンドを含んでいる。 使用される結合剤組成物の量は、粒子状耐火材
の重量を基準として通常１から10重量％であり、
好ましくは1.5から５重量％である。 この発明に係る方法によつて、非常に短かい時
間で金属の鋳造にすぐに使用できる鋳型と中子と
を作ることができる。 次の実施例は、この発明を具体的に説明するに
役立つものである。 実施例 １ 触媒として水酸化ナトリウムを用いて、ホルム
アルデヒド対フエノールのモル比（Ｆ対Ｐ）が、
3.0対１から2.0対１の範囲で増加している一連の
５種類のレゾール型フエノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂を合成した。樹脂の組成を以下の第１表に
示す。
【表】
次の手順を用いた。
１ フエノールを入れ溶融する。
２ パラホルムアルデヒドと水酸化ナトリウム水
溶液とを入れ、１分間に１℃の割合で65℃まで
加熱する。 ３ 冷却して発熱反応を抑え、１時間65℃に維持
する。 ４ １分間に一度の割合で75℃まで加熱する。 ５ 30分間75℃に維持する。 ６ １分間に１℃の割合で85℃まで加熱する。 ７ 85℃に維持する。 50％のＷ／Ｗ水酸化カリウム溶液15ｇで稀釈し
た25ｇのサンプルで、Paint Research
Association Bubble Viscosity Tubeを用いて測
定して、各樹脂が25℃で4000−6000センチポイズ
の同じ粘度範囲に達するに充分な時間、各樹脂を
85℃に維持した。樹脂1Aは85℃に320分維持し、
樹脂1Bは280分、樹脂1Cは240分、樹脂1Dは170
分、樹脂1Eは150分間維持した。 この基材樹脂を用いて、下記第２表に示したよ
うな異なつたアルカリ度の一連の結合剤を作つ
た。
溶液とを入れ、１分間に１℃の割合で65℃まで
加熱する。 ３ 冷却して発熱反応を抑え、１時間65℃に維持
する。 ４ １分間に一度の割合で75℃まで加熱する。 ５ 30分間75℃に維持する。 ６ １分間に１℃の割合で85℃まで加熱する。 ７ 85℃に維持する。 50％のＷ／Ｗ水酸化カリウム溶液15ｇで稀釈し
た25ｇのサンプルで、Paint Research
Association Bubble Viscosity Tubeを用いて測
定して、各樹脂が25℃で4000−6000センチポイズ
の同じ粘度範囲に達するに充分な時間、各樹脂を
85℃に維持した。樹脂1Aは85℃に320分維持し、
樹脂1Bは280分、樹脂1Cは240分、樹脂1Dは170
分、樹脂1Eは150分間維持した。 この基材樹脂を用いて、下記第２表に示したよ
うな異なつたアルカリ度の一連の結合剤を作つ
た。
【表】
各場合に、必要量の水酸化カリウム溶液を基材
樹脂に加え、発熱反応により温度上昇を制御し、
樹脂を冷却した。硼砂（四硼酸ナトリウム10水化
物）を加え、溶解するまで樹脂中に混合した。そ
の後30℃以下の温度でシランを加えた。 この結合剤を下記の手順によつて鋳造用砂の結
合剤としてテストした。 この結合剤を20Kgのチエルフオード
（Chelford）60の砂（AFS粘度指数 No.55）と混
合し、その混合物を使用して標準AFS 50mm×50
mm直径の円柱状中子を作つた。何れの場合も、使
用された結合剤は、１つの質量（22.72ｇ）の基
材樹脂が２Kgの砂に添加されるようにした。中子
に、20−25℃の温度で、0.35Kg／cm2の線圧で、１
分間に6.0の流量で、色々な時間二酸化炭素を
供給して、中子を硬化させた。硬化された中子の
圧縮強度を、ガス処理直後に、リツズデール
（Ridsdale）ユニバーサル、コンプレツシヨン、
テスターで測定した。 OH-対Ｐのモル比、使用された結合剤の質量、
及び得られた結果を下記第３表に示す。
樹脂に加え、発熱反応により温度上昇を制御し、
樹脂を冷却した。硼砂（四硼酸ナトリウム10水化
物）を加え、溶解するまで樹脂中に混合した。そ
の後30℃以下の温度でシランを加えた。 この結合剤を下記の手順によつて鋳造用砂の結
合剤としてテストした。 この結合剤を20Kgのチエルフオード
（Chelford）60の砂（AFS粘度指数 No.55）と混
合し、その混合物を使用して標準AFS 50mm×50
mm直径の円柱状中子を作つた。何れの場合も、使
用された結合剤は、１つの質量（22.72ｇ）の基
材樹脂が２Kgの砂に添加されるようにした。中子
に、20−25℃の温度で、0.35Kg／cm2の線圧で、１
分間に6.0の流量で、色々な時間二酸化炭素を
供給して、中子を硬化させた。硬化された中子の
圧縮強度を、ガス処理直後に、リツズデール
（Ridsdale）ユニバーサル、コンプレツシヨン、
テスターで測定した。 OH-対Ｐのモル比、使用された結合剤の質量、
及び得られた結果を下記第３表に示す。
【表】
この結果は、Ｆ対Ｐのモル比が1.01対１から
3.0対１の範囲内では、樹脂を二酸化炭素で固化
させることができ、Ｆ対Ｐのモル比が1.6対１と
2.5対１との間で得られる中子が、著しく圧縮強
度を上昇させることを示している。また、この結
果は、最適の性能を得るには、中心的存在の重合
体を充分にメチロール化する必要があることを示
している。メチレン架橋された重合体を得るに
は、Ｆ対Ｐの最大値は2N＋１対Ｎであり、その
場合Ｎは分子あたりのフエノール残基の数であ
る。 高重合度樹脂では、ホルエアルデヒドの最大結
合量は、Ｆ対Ｐの比が2.0対１に向かつている。
従つて、Ｆ対Ｐの反応比が非常に高い（3.0対１
のオーダーの比）と、大量の結合していないホル
ムアルデヒドを生じ、従つて、有効な結合剤の質
量が少ない。 実施例 ２ 実施例１に記載した手順と同様であるが、ただ
５の段階で終つている手順を用いて、ホルムアル
デヒド対フエノール（Ｆ対Ｐ）のモル比が、1.6
対、12.3対１及び2.5対１のそれぞれ３系列のレ
ゾール型フエノール・ホルムアルデヒド樹脂２
Ａ，２Ｂ及び２Ｃを合成した。各汁系列では、５
の段階の反応時間を４から９時間の範囲内にし
た。 系列2Aは、実施例１の樹脂1Cと同じ組成を持
ち、系列2Cは実施例１の樹脂1Dと同じ組成を持
つていた。系列2Bは次の組成を持つていた。 フエノール 800.00ｇ 91％Ｗ／Ｗパラホルムアルデヒド 642.20ｇ 50％Ｗ／Ｗ水酸化ナトリウム溶液 40.85ｇ Ｆ対Ｐモル比 2.3対１ OH-対Ｐモル比 0.06対１ 出発組成物中の水 5.2％Ｗ／Ｗ 各樹脂の固有粘度は次の手順を用いて決定し
た。 約３ｇの樹脂を正確に秤量壜で秤量し、15cm3の
メタノールに溶解した。得られた溶液を目盛つき
フラスコに移し、メタノールで25cm3にした。フラ
スコをひつくり返して溶液と添加したメタノール
とをよく混合した。秤量壜を静置して、壜内に残
つているメタノールをすべて蒸発させ、壜が一定
重量に達するまで周期的に重量を測定し、これに
よつて実際に使用されたサンプル量を正確に測定
し、秤量壜の表面に残つているサンプルを考慮し
た。壜の最終重量と最初の重量との差を溶液中の
サンプルの濃度を計算するのに用いた。サンプル
濃度を調整して、溶液中の樹脂の実際の濃度を得
るために、一定量の各サンプルを予じめ秤量した
秤量壜内に入れ、一定重量が得られるまで100℃
に加熱した。こうして、揮発物を追い出し、サン
プル中の樹脂百分率の正確な量を得た。サンプル
溶液の濃度を適当に調整した。 溶液の粘度を測定するために、サスペンデイ
ド、レベル、ウツベローデ、ダイリコーシヨン、
粘度計を用いた。使用前及びサンプルの変更前に
は、粘度計を濃硝酸中に一晩浸し、過した蒸溜
水でよく洗い、その後メタノールで洗い、最後に
アセトンで洗つた。その後、粘度計を乾燥させ
た。 23.80℃±0.1℃に維持した水浴中に粘度計を沈
めた。粘度計内に設置され、記録計に接続された
クローム、アルミネル熱電対を用いて、樹脂溶液
の温度が水浴の温度に達したことを決定し、また
粘度計の測定中に温度が0.1℃以上変化しないよ
うにした。 2.3対１及び2.5対１のＦ対Ｐモル比を持つ樹脂
は、樹脂中の水酸イオンの存在のために、電荷を
持たない重合体鎖よりも、高分子電解質として行
動するということがわかつたので、粘度測定をす
る前に、すべてのサンプルを中和した。中和のた
めに酸水溶液を用いると、起こりそうな沈澱を防
止するために、濃硫酸中を通し、塩化カルシウム
上で乾燥した塩化水素ガスを、溶液中に気泡とし
て、PHが７になるまで、通した。 ５cm3のサンプルをピペツトで取つて粘度計に入
れ、熱電対の読みが一定になるとすぐに、粘度計
の目盛の間をサンプルが流れる時間を計つて測定
を行つた。測定を５回繰り返し、測定値を平均し
た。その後、サンプル溶液をメタノールで稀釈
し、その中に窒素ガスを気泡として通して、メタ
ノールを溶解とよく混合した。その後測定を行
い、結果を平均した。これを繰り返し、樹脂ごと
に４種の稀薄溶液について測定した。最後に、溶
剤であるメタノールの流出時間を23.70から23.90
℃の温度範囲で測定し、それによつてサンプルの
比粘度を結定するために、溶液の各流出時間に対
するメタノールの流出時間の正確な値を使用でき
るようにした。 2.3対１及び2.5対１のＦ対Ｐのモル比を持つた
樹脂サンプルを２cm3のメタノールで稀釈し、毎回
サンプルを稀釈してさらに測定した。1.6対１の
Ｆ対Ｐのモル比を持つ樹脂の場合には、低濃度で
溶液が高分子電解質の行動を示し始めることが分
かつた。従つて、粘度計による測定で、比粘度の
正確な値を生じさせることができ、従つて限られ
た濃度範囲を用いて、サンプルを稀釈するたびご
とに、２cm3のメタノールの代わりに１cm3のメタノ
ールを用いた。 各樹脂サンプルに対して稀釈液ごとに、比粘度
（溶液流出時間からメタノール流出時間を引き、
メタノール流出時間で割つたもの）を測定し、そ
の後濃度で割つた比粘度を濃度に対してプロツト
し、ゼロへ外挿して、各樹脂の固有粘度を測定し
た。 75℃（すなわち、樹脂合成手順における段階
５）で、固有粘度を反応時間に対してプロツトし
た形で得られた結果を、添付の図面第１図に示
す。 最も広い固有粘度範囲を持つた2B系列の樹脂
を、実施例１に記載の手順に従つて、一連の結合
剤組成物を作るのに用いた。結合剤の組成を下記
第４表に示す。
3.0対１の範囲内では、樹脂を二酸化炭素で固化
させることができ、Ｆ対Ｐのモル比が1.6対１と
2.5対１との間で得られる中子が、著しく圧縮強
度を上昇させることを示している。また、この結
果は、最適の性能を得るには、中心的存在の重合
体を充分にメチロール化する必要があることを示
している。メチレン架橋された重合体を得るに
は、Ｆ対Ｐの最大値は2N＋１対Ｎであり、その
場合Ｎは分子あたりのフエノール残基の数であ
る。 高重合度樹脂では、ホルエアルデヒドの最大結
合量は、Ｆ対Ｐの比が2.0対１に向かつている。
従つて、Ｆ対Ｐの反応比が非常に高い（3.0対１
のオーダーの比）と、大量の結合していないホル
ムアルデヒドを生じ、従つて、有効な結合剤の質
量が少ない。 実施例 ２ 実施例１に記載した手順と同様であるが、ただ
５の段階で終つている手順を用いて、ホルムアル
デヒド対フエノール（Ｆ対Ｐ）のモル比が、1.6
対、12.3対１及び2.5対１のそれぞれ３系列のレ
ゾール型フエノール・ホルムアルデヒド樹脂２
Ａ，２Ｂ及び２Ｃを合成した。各汁系列では、５
の段階の反応時間を４から９時間の範囲内にし
た。 系列2Aは、実施例１の樹脂1Cと同じ組成を持
ち、系列2Cは実施例１の樹脂1Dと同じ組成を持
つていた。系列2Bは次の組成を持つていた。 フエノール 800.00ｇ 91％Ｗ／Ｗパラホルムアルデヒド 642.20ｇ 50％Ｗ／Ｗ水酸化ナトリウム溶液 40.85ｇ Ｆ対Ｐモル比 2.3対１ OH-対Ｐモル比 0.06対１ 出発組成物中の水 5.2％Ｗ／Ｗ 各樹脂の固有粘度は次の手順を用いて決定し
た。 約３ｇの樹脂を正確に秤量壜で秤量し、15cm3の
メタノールに溶解した。得られた溶液を目盛つき
フラスコに移し、メタノールで25cm3にした。フラ
スコをひつくり返して溶液と添加したメタノール
とをよく混合した。秤量壜を静置して、壜内に残
つているメタノールをすべて蒸発させ、壜が一定
重量に達するまで周期的に重量を測定し、これに
よつて実際に使用されたサンプル量を正確に測定
し、秤量壜の表面に残つているサンプルを考慮し
た。壜の最終重量と最初の重量との差を溶液中の
サンプルの濃度を計算するのに用いた。サンプル
濃度を調整して、溶液中の樹脂の実際の濃度を得
るために、一定量の各サンプルを予じめ秤量した
秤量壜内に入れ、一定重量が得られるまで100℃
に加熱した。こうして、揮発物を追い出し、サン
プル中の樹脂百分率の正確な量を得た。サンプル
溶液の濃度を適当に調整した。 溶液の粘度を測定するために、サスペンデイ
ド、レベル、ウツベローデ、ダイリコーシヨン、
粘度計を用いた。使用前及びサンプルの変更前に
は、粘度計を濃硝酸中に一晩浸し、過した蒸溜
水でよく洗い、その後メタノールで洗い、最後に
アセトンで洗つた。その後、粘度計を乾燥させ
た。 23.80℃±0.1℃に維持した水浴中に粘度計を沈
めた。粘度計内に設置され、記録計に接続された
クローム、アルミネル熱電対を用いて、樹脂溶液
の温度が水浴の温度に達したことを決定し、また
粘度計の測定中に温度が0.1℃以上変化しないよ
うにした。 2.3対１及び2.5対１のＦ対Ｐモル比を持つ樹脂
は、樹脂中の水酸イオンの存在のために、電荷を
持たない重合体鎖よりも、高分子電解質として行
動するということがわかつたので、粘度測定をす
る前に、すべてのサンプルを中和した。中和のた
めに酸水溶液を用いると、起こりそうな沈澱を防
止するために、濃硫酸中を通し、塩化カルシウム
上で乾燥した塩化水素ガスを、溶液中に気泡とし
て、PHが７になるまで、通した。 ５cm3のサンプルをピペツトで取つて粘度計に入
れ、熱電対の読みが一定になるとすぐに、粘度計
の目盛の間をサンプルが流れる時間を計つて測定
を行つた。測定を５回繰り返し、測定値を平均し
た。その後、サンプル溶液をメタノールで稀釈
し、その中に窒素ガスを気泡として通して、メタ
ノールを溶解とよく混合した。その後測定を行
い、結果を平均した。これを繰り返し、樹脂ごと
に４種の稀薄溶液について測定した。最後に、溶
剤であるメタノールの流出時間を23.70から23.90
℃の温度範囲で測定し、それによつてサンプルの
比粘度を結定するために、溶液の各流出時間に対
するメタノールの流出時間の正確な値を使用でき
るようにした。 2.3対１及び2.5対１のＦ対Ｐのモル比を持つた
樹脂サンプルを２cm3のメタノールで稀釈し、毎回
サンプルを稀釈してさらに測定した。1.6対１の
Ｆ対Ｐのモル比を持つ樹脂の場合には、低濃度で
溶液が高分子電解質の行動を示し始めることが分
かつた。従つて、粘度計による測定で、比粘度の
正確な値を生じさせることができ、従つて限られ
た濃度範囲を用いて、サンプルを稀釈するたびご
とに、２cm3のメタノールの代わりに１cm3のメタノ
ールを用いた。 各樹脂サンプルに対して稀釈液ごとに、比粘度
（溶液流出時間からメタノール流出時間を引き、
メタノール流出時間で割つたもの）を測定し、そ
の後濃度で割つた比粘度を濃度に対してプロツト
し、ゼロへ外挿して、各樹脂の固有粘度を測定し
た。 75℃（すなわち、樹脂合成手順における段階
５）で、固有粘度を反応時間に対してプロツトし
た形で得られた結果を、添付の図面第１図に示
す。 最も広い固有粘度範囲を持つた2B系列の樹脂
を、実施例１に記載の手順に従つて、一連の結合
剤組成物を作るのに用いた。結合剤の組成を下記
第４表に示す。
【表】
各結合剤を実施例１に記載した手順を用いてテ
ストした。各場合に、結合剤の使用量は、一定質
量（22.72ｇ）の基材樹脂が２Kgの砂に添加され
るようにし、中子に二酸化炭素を30、60、及び
120秒間供給した。 硼素とフエノールとのモル比（Ｂ対Ｐ）、使用
された結合剤の質量、及び得られた結果を下記第
５表に示す。また得られた結果は、図面の第２図
にグラフとして試験中子の圧縮強度を75℃での反
応時間に対してプロツトする形で、３個の異なつ
た二酸化炭素処理時間について示している。
ストした。各場合に、結合剤の使用量は、一定質
量（22.72ｇ）の基材樹脂が２Kgの砂に添加され
るようにし、中子に二酸化炭素を30、60、及び
120秒間供給した。 硼素とフエノールとのモル比（Ｂ対Ｐ）、使用
された結合剤の質量、及び得られた結果を下記第
５表に示す。また得られた結果は、図面の第２図
にグラフとして試験中子の圧縮強度を75℃での反
応時間に対してプロツトする形で、３個の異なつ
た二酸化炭素処理時間について示している。
【表】
この結果は、合成手順５の段階で４時間から９
時間までの間反応した樹脂を用いると、適当な試
験中子の圧縮強度が得られ、５の段階で５時間か
ら８時間までの間反応した樹脂を用いると、最適
の強度が得られることを示している。第１図から
読み取れるように、５の段階で４時間から９時間
での反応時間は、約4.7から7.5cm3・ｇ-1の樹脂の
固有粘度に対応し、５の段階で５時間から８時間
の反応時間は、約5.0から6.5cm3・ｇ-1の固有粘度
に対応している。 実施例 ３ 実施例２の2B系列樹脂と同じ組成の基材樹脂
を合成した。 基材樹脂は、実施例１に記載した手順を用いて
合成し、７の段階で85℃の温度に190℃分間維持
した。基材樹脂の粘度は、実施例１に記載した手
順を用いて測定すると、4000−6000センチポイズ
の範囲内にあつた。 基材樹脂は、下記第６表に示すような、異なつ
たアルカリ度を持つた一連の結合剤を作るのに用
いられた。
時間までの間反応した樹脂を用いると、適当な試
験中子の圧縮強度が得られ、５の段階で５時間か
ら８時間までの間反応した樹脂を用いると、最適
の強度が得られることを示している。第１図から
読み取れるように、５の段階で４時間から９時間
での反応時間は、約4.7から7.5cm3・ｇ-1の樹脂の
固有粘度に対応し、５の段階で５時間から８時間
の反応時間は、約5.0から6.5cm3・ｇ-1の固有粘度
に対応している。 実施例 ３ 実施例２の2B系列樹脂と同じ組成の基材樹脂
を合成した。 基材樹脂は、実施例１に記載した手順を用いて
合成し、７の段階で85℃の温度に190℃分間維持
した。基材樹脂の粘度は、実施例１に記載した手
順を用いて測定すると、4000−6000センチポイズ
の範囲内にあつた。 基材樹脂は、下記第６表に示すような、異なつ
たアルカリ度を持つた一連の結合剤を作るのに用
いられた。
【表】
【表】
各結合剤を実施例１に記載した手順を用いてテ
ストした。各場合に使用された結合剤の量は、基
材樹脂として一定質量（22.72ｇ）が２Kgの砂が
添加されるように決め、中子を120秒間通ガスし
た。 OH-対Ｐ比及び使用された結合材の質量並び
に得られた結果を、下記第７表に示す。
ストした。各場合に使用された結合剤の量は、基
材樹脂として一定質量（22.72ｇ）が２Kgの砂が
添加されるように決め、中子を120秒間通ガスし
た。 OH-対Ｐ比及び使用された結合材の質量並び
に得られた結果を、下記第７表に示す。
【表】
この結果は、テストされた特定の結合剤組成物
では、約1.8以上のOH-対Ｐのモル比が最適の結
合剤性能を生ずることを示している。 結合剤3Aと3Bとは、非常に粘稠で、砂と混合
されると非常に「乾燥」した混合物を形成し、テ
スト中子の圧縮強度が低過ぎて、使用した装置上
にどのような読みも記録できなかつた。 従つて結合剤3Aと3Bと同じ組成の結合剤は、
同様な基材樹脂で作られたので、さらに水、メタ
ノール、及び／又は50％Ｗ／ｗ水酸化カリウム水
溶液で稀釈した。 これらの結合剤を、実施例１に記載した手順を
用いてテストした。各場合に、使用された結合剤
の量は、59.4ｇであるから、22.72ｇの基材樹脂
を２Kgのエチルフオード60の砂に添加することに
なつた。 結合剤の組成及び得られた結果を下記第８表に
示す。また、テストは、比較のために結合剤3E
と同じ組成を持つ結合剤（3K）を用いて行つた。
では、約1.8以上のOH-対Ｐのモル比が最適の結
合剤性能を生ずることを示している。 結合剤3Aと3Bとは、非常に粘稠で、砂と混合
されると非常に「乾燥」した混合物を形成し、テ
スト中子の圧縮強度が低過ぎて、使用した装置上
にどのような読みも記録できなかつた。 従つて結合剤3Aと3Bと同じ組成の結合剤は、
同様な基材樹脂で作られたので、さらに水、メタ
ノール、及び／又は50％Ｗ／ｗ水酸化カリウム水
溶液で稀釈した。 これらの結合剤を、実施例１に記載した手順を
用いてテストした。各場合に、使用された結合剤
の量は、59.4ｇであるから、22.72ｇの基材樹脂
を２Kgのエチルフオード60の砂に添加することに
なつた。 結合剤の組成及び得られた結果を下記第８表に
示す。また、テストは、比較のために結合剤3E
と同じ組成を持つ結合剤（3K）を用いて行つた。
【表】
水により稀釈すると、50％Ｗ／WKOH溶液で
稀釈した時に限られる圧縮強度の約75−90％の圧
縮強度が得られた。メタノールにより稀釈する
と、水で稀釈する場合よりも一層粘稠な結合剤が
得られた。その圧縮強度は、50％Ｗ／WKOH溶
液で稀釈する場合に得られる圧縮強度の60−90％
であつた。 実施例 ４ 実施例３の基材樹脂を用い、実施例１に記載し
た手順に従つて、硝酸イオン含有量の異なる一連
の結合材を作つた。結合材の組成を下記第９表に
示す。
稀釈した時に限られる圧縮強度の約75−90％の圧
縮強度が得られた。メタノールにより稀釈する
と、水で稀釈する場合よりも一層粘稠な結合剤が
得られた。その圧縮強度は、50％Ｗ／WKOH溶
液で稀釈する場合に得られる圧縮強度の60−90％
であつた。 実施例 ４ 実施例３の基材樹脂を用い、実施例１に記載し
た手順に従つて、硝酸イオン含有量の異なる一連
の結合材を作つた。結合材の組成を下記第９表に
示す。
【表】
【表】
何れの場合も、硼酸塩イオンを四硼酸ナトリウ
ム10水化物として加えた。 実施例１に記載したように結合材をテストし、
また実施例１のように、22.72ｇの基材樹脂が２
Kgの砂に添加されるように結合剤の使用量を調整
した。 硼素対フエノールのモル比（Ｂ対Ｐ）、結合剤
の使用量、及び得られた結果を下記第10表に示
す。
ム10水化物として加えた。 実施例１に記載したように結合材をテストし、
また実施例１のように、22.72ｇの基材樹脂が２
Kgの砂に添加されるように結合剤の使用量を調整
した。 硼素対フエノールのモル比（Ｂ対Ｐ）、結合剤
の使用量、及び得られた結果を下記第10表に示
す。
【表】
硼酸塩イオンを含まない結合剤は、二酸化炭素
でのガス処理で固化しなかつた。Ｂ対Ｐのモル比
が約0.3対１から約0.6対１の結合剤を用いて、最
適の圧縮強度を得た。 実施例 ５ 実施例１に記載した手順に従つて、実施例３の
基材樹脂を用いて、シラン含有量の異なる一連の
結合剤を作つた。結合剤の組成を下記第11表に示
す。
でのガス処理で固化しなかつた。Ｂ対Ｐのモル比
が約0.3対１から約0.6対１の結合剤を用いて、最
適の圧縮強度を得た。 実施例 ５ 実施例１に記載した手順に従つて、実施例３の
基材樹脂を用いて、シラン含有量の異なる一連の
結合剤を作つた。結合剤の組成を下記第11表に示
す。
【表】
実施例１に記載したように、また実施例１のよ
うに、22.72ｇの基材樹脂が２Kgの砂に添加され
るように結合剤の使用量を調整してテストを行つ
た。通ガス時間を30秒、60秒、120秒と変えて、
３種類のテストを行つた。 結合剤中のシラン含有量、使用された結合剤の
質量、及び得られた結果を下記第12表に示す。
うに、22.72ｇの基材樹脂が２Kgの砂に添加され
るように結合剤の使用量を調整してテストを行つ
た。通ガス時間を30秒、60秒、120秒と変えて、
３種類のテストを行つた。 結合剤中のシラン含有量、使用された結合剤の
質量、及び得られた結果を下記第12表に示す。
【表】
結合剤にシランを添加すると、結合剤の性能が
著しく改良される。0.2％Ｗ／Ｗ以上のシラン濃
度の添加で、高い圧縮強度が見られた。 実施例 ６ 実施例３の基材樹脂を用いて、２つの異なつた
源から得られる硼酸塩イオンと、硼酸（四硼酸ナ
トリウム10水化物）と、四硼酸カリウム10水化物
とを含んだ２種の結合剤組成物を作つた。 結合剤の組成を下記表13表に示す。
著しく改良される。0.2％Ｗ／Ｗ以上のシラン濃
度の添加で、高い圧縮強度が見られた。 実施例 ６ 実施例３の基材樹脂を用いて、２つの異なつた
源から得られる硼酸塩イオンと、硼酸（四硼酸ナ
トリウム10水化物）と、四硼酸カリウム10水化物
とを含んだ２種の結合剤組成物を作つた。 結合剤の組成を下記表13表に示す。
【表】
【表】
実施例１に記載したように、また実施例１のよ
うに、22.72ｇの基材樹脂が２Kgの砂に添加され
るように結合剤の使用量を調整してテストを行つ
た。何れの場合も、0.058モルの硼素が２Kgの砂
に添加されるように硼酸源の量を調整した。こう
して、何れも場合も複合体を作るのに同じ量の硼
素が利用できるようにした。 使用された結合剤の質量と、得られた結果とを
下記第14表に示す。
うに、22.72ｇの基材樹脂が２Kgの砂に添加され
るように結合剤の使用量を調整してテストを行つ
た。何れの場合も、0.058モルの硼素が２Kgの砂
に添加されるように硼酸源の量を調整した。こう
して、何れも場合も複合体を作るのに同じ量の硼
素が利用できるようにした。 使用された結合剤の質量と、得られた結果とを
下記第14表に示す。
【表】
四硼酸ナトリウム10化水物も、四硼酸カリウム
10水化物も同等な添加濃度で用いられる場合に
は、同じような結果を生じる。 実施例 ７ 実施例３の基材樹脂を用いて、２系列の結合剤
を作り、１系列のものは硼酸の含有量を変え、他
の系列のものはメタ硼酸ナトリウム４水化物の含
有量を変えた。何れの結合剤も同量の水酸化カリ
ウムと同量のA1102シランとを含んでいた。 各結合剤の組成を下記第15表及び第16表に示
す。
10水化物も同等な添加濃度で用いられる場合に
は、同じような結果を生じる。 実施例 ７ 実施例３の基材樹脂を用いて、２系列の結合剤
を作り、１系列のものは硼酸の含有量を変え、他
の系列のものはメタ硼酸ナトリウム４水化物の含
有量を変えた。何れの結合剤も同量の水酸化カリ
ウムと同量のA1102シランとを含んでいた。 各結合剤の組成を下記第15表及び第16表に示
す。
【表】
【表】
実施例１に記載したようにテストし、また実施
例１のように、22.72ｇの基材樹脂が２Kgの砂に
添加されるように、結合剤の使用量を調整した。
各系列に対する比較基準として、適度な濃度の硼
砂（5.5ｇの硼砂、Ｂ対Ｐモル比0.40対１）を含
む同様な結合剤（7M）を用いた。 硼素対フエノール比（Ｂ対Ｐ）、使用された結
合剤の質量、及び得られた結果を下記第17表に示
す。
例１のように、22.72ｇの基材樹脂が２Kgの砂に
添加されるように、結合剤の使用量を調整した。
各系列に対する比較基準として、適度な濃度の硼
砂（5.5ｇの硼砂、Ｂ対Ｐモル比0.40対１）を含
む同様な結合剤（7M）を用いた。 硼素対フエノール比（Ｂ対Ｐ）、使用された結
合剤の質量、及び得られた結果を下記第17表に示
す。
【表】
実施例７で得られた結果と、実施例４で得られ
た結果とから、硼酸塩の源の選択は、得られた固
体樹脂による砂中子成形体の強度に、有意義な影
響を与えるものでないことが明らかである。硼砂
含有、メタ硼酸ナトリウム４水化物含有及び硼酸
含有結合剤は、硼酸源の色々な重要濃度で最適の
性能を示すが、３種の源ではすべて最適のＢ対Ｐ
のモル比が比較できる。 実施例 ８ 実施例３の基材樹脂を用いて、２系列の結合剤
を作り、１系列のものはオキシアニン源としてス
ズ酸ナトリウム２水化物を含ませ、他の系列のも
のはアルミン酸ナトリウム（Fison technical
grade）を含ませた。比較のために、オキシアニ
オンを含まない２個の結合剤を作つた。 結合剤を組成を下記18表に示す。
た結果とから、硼酸塩の源の選択は、得られた固
体樹脂による砂中子成形体の強度に、有意義な影
響を与えるものでないことが明らかである。硼砂
含有、メタ硼酸ナトリウム４水化物含有及び硼酸
含有結合剤は、硼酸源の色々な重要濃度で最適の
性能を示すが、３種の源ではすべて最適のＢ対Ｐ
のモル比が比較できる。 実施例 ８ 実施例３の基材樹脂を用いて、２系列の結合剤
を作り、１系列のものはオキシアニン源としてス
ズ酸ナトリウム２水化物を含ませ、他の系列のも
のはアルミン酸ナトリウム（Fison technical
grade）を含ませた。比較のために、オキシアニ
オンを含まない２個の結合剤を作つた。 結合剤を組成を下記18表に示す。
【表】
結合剤を実施例１に記載したようにテストし、
また実施例１のように22.72ｇの基材樹脂が２Kg
の砂に添加されるように結合剤の使用量が調整し
た。 Sn対Ｐ又はA1対Ｐのモル比、使用された結合
剤の質量及び得られた結果を下記第19表に示す。
また実施例１のように22.72ｇの基材樹脂が２Kg
の砂に添加されるように結合剤の使用量が調整し
た。 Sn対Ｐ又はA1対Ｐのモル比、使用された結合
剤の質量及び得られた結果を下記第19表に示す。
【表】
この結果は、この発明に係る結合剤組成物で
は、スズ酸イオン又はアルミン酸イオンが、硼酸
イオンに代わるものとして使用できることを示し
ている。 実施例 ９ ホルムアルデヒド対パラクレゾールのモル比
（Ｆ対Ｐ）が1.5対１のレゾール型パラクレゾー
ル・ホルムアルデヒド樹脂を作つた。パラクレゾ
ール中のベンゼン環上では、パラの位置が塞がれ
ているので、Ｆ対パラクレゾールのモル比の小さ
いものが得られただけである。 樹脂は次の組成を持つていた。 パラクレゾール 800ｇ 91％パラホルムアルデヒド 366.3ｇ 50％Ｗ／Ｗ水酸化ナトリウム溶液 40.85ｇ Ｆ対パラクレゾールのモル比 1.5対１ OH-対パラクレゾールのモル比 0.07対１ 出発組成物中の水 4.4％Ｗ／Ｗ 使用された手順は、実施例１に記載された手順
であり、７の段階で樹脂を85℃に300分間維持し
た。実施例１に記載したようにして測定した樹脂
の粘度は、25℃で3500−5000cpsの範囲内にあつ
た。 この樹脂を用いて、実施例１と４に記載したよ
うに、硼酸イオンを種々の濃度に含んでいる一連
の結合剤組成物を作つた。その組成物を下記第20
表に示す。
は、スズ酸イオン又はアルミン酸イオンが、硼酸
イオンに代わるものとして使用できることを示し
ている。 実施例 ９ ホルムアルデヒド対パラクレゾールのモル比
（Ｆ対Ｐ）が1.5対１のレゾール型パラクレゾー
ル・ホルムアルデヒド樹脂を作つた。パラクレゾ
ール中のベンゼン環上では、パラの位置が塞がれ
ているので、Ｆ対パラクレゾールのモル比の小さ
いものが得られただけである。 樹脂は次の組成を持つていた。 パラクレゾール 800ｇ 91％パラホルムアルデヒド 366.3ｇ 50％Ｗ／Ｗ水酸化ナトリウム溶液 40.85ｇ Ｆ対パラクレゾールのモル比 1.5対１ OH-対パラクレゾールのモル比 0.07対１ 出発組成物中の水 4.4％Ｗ／Ｗ 使用された手順は、実施例１に記載された手順
であり、７の段階で樹脂を85℃に300分間維持し
た。実施例１に記載したようにして測定した樹脂
の粘度は、25℃で3500−5000cpsの範囲内にあつ
た。 この樹脂を用いて、実施例１と４に記載したよ
うに、硼酸イオンを種々の濃度に含んでいる一連
の結合剤組成物を作つた。その組成物を下記第20
表に示す。
【表】
実施例１に記載したように、この結合剤をテス
トした。22.72ｇの基材樹脂が２Kgのチエルフオ
ード60の砂に添加されるように係合剤の使用量を
調整し、中子を二酸化炭素で120秒間処理した。 硼素対パラクレゾールのモル比（Ｂ対Ｐ）、使
用された結合剤の質量及び得られた結果を下記第
21表に示す。
トした。22.72ｇの基材樹脂が２Kgのチエルフオ
ード60の砂に添加されるように係合剤の使用量を
調整し、中子を二酸化炭素で120秒間処理した。 硼素対パラクレゾールのモル比（Ｂ対Ｐ）、使
用された結合剤の質量及び得られた結果を下記第
21表に示す。
【表】
実施例９を実施例４と比較すると、パラクレゾ
ールのような置換フエノールから有用な結合剤を
得ることができるが、パラクレゾール・ホルムア
ルデヒド樹脂は、オルト−オルト結合だけを含
み、その分子はその端で硼酸イオンと複合体を作
ることができるだけであるために、その結合剤の
特性は、フエノールから作られた同様な結合剤よ
りも劣ることがわかる。 実施例 10 触媒として酢酸亜鉛２水化物を用いて、次の組
成のレゾール型フエノール・ホルムアルデヒド樹
脂を作つた。 フエノール 800ｇ 91％Ｗ／Ｗパラホルムアルデヒド 642.2ｇ 酢酸亜鉛２水化物 111.9ｇ 水 6.1ｇ Ｆ対Ｐのモル比 2.3対１ 酢酸亜鉛対Ｐのモル比 0.06対１ 出発組成物中の水％ 5.3W／Ｗ ５の段階までは実施例１に記載した手順を用い
た。その後、１分間に１℃の割合で90℃まで樹脂
を加熱し、90℃に270分間維持した。 得られた基材樹脂の粘度は、実施例１に記載し
たように測定すると、25℃で3000−5000cpsの範
囲内にあつた。 この樹脂を用いて、実施１と４とに記載したよ
うに、硼酸イオン濃度の異なる一連の結合剤組成
物を作つた。その組成物を下記第22表に示す。
ールのような置換フエノールから有用な結合剤を
得ることができるが、パラクレゾール・ホルムア
ルデヒド樹脂は、オルト−オルト結合だけを含
み、その分子はその端で硼酸イオンと複合体を作
ることができるだけであるために、その結合剤の
特性は、フエノールから作られた同様な結合剤よ
りも劣ることがわかる。 実施例 10 触媒として酢酸亜鉛２水化物を用いて、次の組
成のレゾール型フエノール・ホルムアルデヒド樹
脂を作つた。 フエノール 800ｇ 91％Ｗ／Ｗパラホルムアルデヒド 642.2ｇ 酢酸亜鉛２水化物 111.9ｇ 水 6.1ｇ Ｆ対Ｐのモル比 2.3対１ 酢酸亜鉛対Ｐのモル比 0.06対１ 出発組成物中の水％ 5.3W／Ｗ ５の段階までは実施例１に記載した手順を用い
た。その後、１分間に１℃の割合で90℃まで樹脂
を加熱し、90℃に270分間維持した。 得られた基材樹脂の粘度は、実施例１に記載し
たように測定すると、25℃で3000−5000cpsの範
囲内にあつた。 この樹脂を用いて、実施１と４とに記載したよ
うに、硼酸イオン濃度の異なる一連の結合剤組成
物を作つた。その組成物を下記第22表に示す。
【表】
実施例１に記載したように、この結合剤をテス
トした。22.72ｇの基材樹脂が２Kgのチエルフオ
ード60の砂に添加されるように、使用結合剤の量
を調整し、中子を二酸化炭素で120秒間ガス処理
した。 硼素対フエノールのモル比（Ｂ対Ｐ）、使用さ
れた結合剤の質量及び得られた結果を下記第23表
に示す。
トした。22.72ｇの基材樹脂が２Kgのチエルフオ
ード60の砂に添加されるように、使用結合剤の量
を調整し、中子を二酸化炭素で120秒間ガス処理
した。 硼素対フエノールのモル比（Ｂ対Ｐ）、使用さ
れた結合剤の質量及び得られた結果を下記第23表
に示す。
【表】
実施例10を実施例４と比較すると、酢酸亜鉛が
触媒となつたレゾール型フエノール・ホルムアル
デヒド樹脂を用いて、有用な結合剤を得ることが
できるが、酢酸亜鉛が触媒となつた樹脂では硼酸
イオンと複合体を生成する能力が少ないので、そ
の結合剤の特性は、アルカリを触媒としたレゾー
ル型フエノール・ホルムアルデヒド樹脂を用いて
作られた同様な結合剤よりも、劣るものであるこ
とがわかる。
触媒となつたレゾール型フエノール・ホルムアル
デヒド樹脂を用いて、有用な結合剤を得ることが
できるが、酢酸亜鉛が触媒となつた樹脂では硼酸
イオンと複合体を生成する能力が少ないので、そ
の結合剤の特性は、アルカリを触媒としたレゾー
ル型フエノール・ホルムアルデヒド樹脂を用いて
作られた同様な結合剤よりも、劣るものであるこ
とがわかる。
第１図は、この発明に係る結合剤において用い
られるレゾール型フエノール・ホルムアルデヒド
樹脂の製造過程における反応時間と粘度との関係
を示したグラフである。第２図は、この発明に係
る結合剤の反応時間と圧縮強度との関係を示した
グラフである。
られるレゾール型フエノール・ホルムアルデヒド
樹脂の製造過程における反応時間と粘度との関係
を示したグラフである。第２図は、この発明に係
る結合剤の反応時間と圧縮強度との関係を示した
グラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ レゾール型フエノール・アルデヒド樹脂のア
ルカリ性水溶液と、その樹脂と安定な複合体を形
成することができるオキシアニオンとを含み、溶
液中に存在するアルカリの量が、樹脂とオキシア
ニオンとの間で安定な複合体が生成するのを実質
的に防ぐに充分であることを特徴とする、結合剤
組成物。 ２ フエノール・アルデヒド樹脂が塩基性触媒の
存在下で縮合によつて作られることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項に記載する結合剤組成
物。 ３ 樹脂中でのアルデヒド（ホルムアルデヒドと
して表わされる）対フエノールのモル比が、１対
１から３対１までであることを特徴とする、特許
請求の範囲第１又は２項に記載する結合剤組成
物。 ４ 樹脂中でのアルデヒド（ホルムアルデヒドと
して表わされる）対フエノールのモル比が、1.6
対１から2.5対１までであることを特徴とする、
特許請求の範囲第３項に記載する結合剤組成物。 ５ フエノール・アルデヒド樹脂が、4.0から7.5
cm3・ｇ-1までの固有粘度を持つことの特徴とす
る、特許請求の範囲第１−４項の何れか１つの項
に記載する結合剤組成物。 ６ フエノール・アルデヒド樹脂が、4.5から7.0
cm3・ｇ-1までの固有粘度を持つことを特徴とす
る、特許請求の範囲第５項に記載する結合剤組成
物。 ７ フエノール・アルデヒド樹脂は、隣接するフ
エノール残基が、オルト又はパラ位置間に架橋を
形成するメチレン基によつて結合されている分子
を、多量に含んでいることを特徴とする、特許請
求の範囲第１−６項の何れか１つの項に記載する
結合剤組成物。 ８ フエノール性水酸基に対して、オルト・パラ
間のメチレンで架橋された分子において、オルト
にあるフエノール残基上の空いている場所が、す
べてメチロール化されていることを特徴とする、
特許請求の範囲第７項に記載する結合剤組成物。 ９ アルカリ（水酸イオンとして表わされる）対
フエノールのモル比が、0.5対１から3.0対１まで
にあることを特徴とする、特許請求の範囲第１−
８項の何れか１つの項に記載する結合剤組成物。 １０ アルカリ（水酸イオンとして表わされる）
対フエノールをモル比が、1.5対１から2.5対１ま
でにあることを特徴とする、特許請求の範囲第９
項に記載する結合剤組成物。 １１ オキシアニオンが硼酸塩、スズ酸塩、又は
アルミン酸塩であることを特徴とする、特許請求
の範囲第１−１０項の何れか１つの項に記載する
結合剤組成物。 １２ オキシアニオン（酸素とオキシアニオンを
生成する要素として表わされる）対フエノールの
モル比が、0.1対１から1.0対１までにあることを
特徴とする、特許請求の範囲第１−１１項の何れ
か１つの項に記載する結合剤組成物。 １３ オキシアニオンが硼酸塩であり、硼素対フ
エノールのモル比が、0.3対１から0.6対１までに
あることを特徴とする、特許請求の範囲第１２項
に記載する結合剤組成物。 １４ 組成物がさらにシランを含んでいることを
特徴とする、特許請求の範囲第１−１３項の何れ
か１つの項に記載する結合剤組成物。 １５ 存在するシランの量が0.25重量％から1.0
重量％までであることを特徴とする、特許請求の
範囲第１４項に記載する結合剤組成物。 １６ レゾール型フエノール・アルデヒド樹脂の
アルカリ性水溶液と、樹脂と安定な複合体を形成
することのできるオキシアニオンとから成る結合
剤に、粒子状材料を混合して成る混合物を所望の
形に成形し、オキシアニオンに樹脂と安定な複合
体を形成させるために、成形体内に二酸化炭素を
通し、それによつて樹脂を固化させることを特徴
とする、粒子状材料から成る成形体の製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB878730159A GB8730159D0 (en) | 1987-12-24 | 1987-12-24 | Binder compositions |
| GB8730159 | 1987-12-24 | ||
| GB888816106A GB8816106D0 (en) | 1988-07-06 | 1988-07-06 | Binder compositions |
| GB8816106.2 | 1988-07-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01224263A JPH01224263A (ja) | 1989-09-07 |
| JPH0476947B2 true JPH0476947B2 (ja) | 1992-12-07 |
Family
ID=26293245
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63321860A Granted JPH01224263A (ja) | 1987-12-24 | 1988-12-19 | 粒子状材料から成る成形体の製造方法、及びそれに使用される結合剤組成物 |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4977209A (ja) |
| EP (1) | EP0323096B2 (ja) |
| JP (1) | JPH01224263A (ja) |
| KR (1) | KR930012260B1 (ja) |
| AU (1) | AU605943B2 (ja) |
| BR (1) | BR8806853A (ja) |
| CA (1) | CA1332256C (ja) |
| DE (2) | DE3873718T3 (ja) |
| DK (1) | DK166782B1 (ja) |
| ES (1) | ES2029218T5 (ja) |
| FI (1) | FI97811C (ja) |
| GR (2) | GR3005626T3 (ja) |
| MX (1) | MX169174B (ja) |
| NO (1) | NO172173C (ja) |
| NZ (1) | NZ227395A (ja) |
| PT (1) | PT89335B (ja) |
| SG (1) | SG100192G (ja) |
| ZW (1) | ZW17488A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006289396A (ja) * | 2005-04-07 | 2006-10-26 | Kao Corp | 鋳型の製造方法 |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9105314D0 (en) * | 1991-03-13 | 1991-04-24 | Foseco Int | Binder compositions |
| GB9105315D0 (en) * | 1991-03-13 | 1991-04-24 | Foseco Int | Binder compositions |
| GB9105312D0 (en) * | 1991-03-13 | 1991-04-24 | Foseco Int | Binder compositions |
| GB9105313D0 (en) * | 1991-03-13 | 1991-04-24 | Foseco Int | Binder compositions |
| US5162393A (en) * | 1991-04-25 | 1992-11-10 | Foseco International Limited | Production of foundry sand moulds and cores |
| JP2723376B2 (ja) * | 1991-05-16 | 1998-03-09 | 花王株式会社 | 鋳物砂用粘結組成物及び鋳型の製造方法 |
| GB9203260D0 (en) * | 1992-02-15 | 1992-04-01 | Foseco Int | Alkaline resol phenol-aldehyde resin binder compositions |
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