JPH0477003B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、共役ジエンと１種またはそれ以上の
共重合性単量体の共重合体の炭素−炭素二重結合
の選択的水素化方法に関する。 均一系または不均一系触媒の何れかを用いる方
法を初め、重合体の炭素−炭素二重結合の水素化
には種々の方法が知られている。フランス特許第
2421923号明細書には、パラジウム／炭素触媒上
のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（NBR）
の二重結合の部分水素化が教示されている。ドイ
ツ公開特許第3046251号明細書には触媒支持体が
チヤンネルあるいはフアーネスカーボンブラツク
であること以外は同じ方法が教示されている。ド
イツ公開特許第3046008号明細書には、触媒がシ
リカ、アルミナまたは活性炭であつてもよい担体
上のパラジウムおよび少なくとも１種の他元素で
ある、NBRのような共役ジエン含有重合体の二
重結合の選択的水素化が教示されている。 英国特許出願第2070023A号明細書には、炭化
水素溶液中のクロロトリス（トリフエニルホスフ
イン）ロジウムのような触媒を用いる、水性エマ
ルジヨンの形の場合の、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン重合体のような不飽和有機重合
体の二重結合の選択的水素化方法が教示されてい
る。 米国特許第3898208号明細書には、共役ジエン
の油不溶性重合体のラテツクスの水素化が教示さ
れている。このラテツクスは、重合体の膨潤剤に
分散され、次いでクロロトリス（トリフエニルホ
スフイン）ロジウムのようなロジウム錯体触媒で
あつてもよい触媒錯体の存在下に水素化される。
膨潤剤はまた、この触媒錯体用の溶媒でなければ
ならない。 米国特許第3700637号明細書には、共役ジエン
と不飽和ニトリルの交互共重合体の二重結合が、
クロロトリス（トリフエニルホスフイン）ロジウ
ムによつて例示されている触媒を用いて水素化で
きることが教示されている。 英国特許第1558491号明細書には、共役ジエン
とα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体、
例えばアクリロニトリルの共重合体の二重結合
を、触媒として均一系一価または三価のハロゲン
価ロジウム錯体を用いて、好ましくは75℃から
115℃まで温度および5MPaから10MPaまでの圧
力における水素化が教示されている。水素化の量
は高度に溶媒に依存している。 米国特許第3480659号明細書には、２個から20
個までの炭素原子を含有する不飽和単量体の二重
結合の、均一系水素化ロジウム錯体触媒、例えば
ヒドリドテトラキス（トリフエニルホスフエイ
ン）ロジウムを用いる選択的水素化方法が教示さ
れている。 イタリア特許第912648号明細書には、シクロア
ルカジエンおよびアルカジエンが、ヒドリドテト
ラキス（トリフエニルホスフイン）ロジウムのよ
うな触媒を用いて相当するシクロアルケンおよび
アルケンに選択的に水素化できることが教示され
ている。 水素化のすぐれた速度が比較的温和な反応条件
の下で得られ、しかも水素化の量は使用する溶媒
の型に比較的に鈍感である共重合体の炭素−炭素
二重結合の選択的水素化方法を有するのが望まし
い。 本発明の目的は、共役ジエンおよび一種または
それ以上の共重合性単量体の共重合体の炭素−炭
素二重結合の改良された選択的水素化方法を提供
することである。 本発明のこれ以上の目的は、共役ジエンと一種
またはそれ以上の共重合性単量体の共重合体の炭
素−炭素二重結合の選択的水素化方法において、
共重合体が、均一溶液または水性エマルジヨンの
形の何れかで水素化でき、かつ触媒を反応媒質に
溶解できる、共役ジエンと一種またはそれ以上の
共重合性単量体の共重合体の炭素−炭素二重結合
を選択的水素化方法を提供することである。 従つて、本発明は、共役ジエンと一種またはそ
れ以上の共重合性単量体の共重合体の炭素−炭素
二重結合の改良された選択的水素化方法であつ
て、前記共重合体を温度約40℃から約170℃まで
および圧力約0.05MPaから約7MPaまでにおいて
水素化する、共約ジエンと一種またはそれ以上の
共重合性単量体の共重合体の炭素−炭素二重結合
のすぐれた選択的水素化方法において、前記水素
化を(i)一般式RhH（L₁）_x（式中、ｘは３または
４、かつL₁は第１の配位子化合物）の１価水素
化ロジウム錯体である触媒約0.05重量％から約20
重量％まで、(ii)第２配位子化合物L₂約１重量％
から約25重量％までおよび(iii)前記共重合体、前記
(i)および(ii)の溶媒の存在下に行い、前記(i)および
(ii)の重量は前記共重合体の重量に基づき、(ii)：(i)
の重量比は約0.6：１から約20：１までであり、
L₁およびL₂はｘが４の場合、５−フエニル−5H
−ジベンゾホスホールおよび式PR₁R₂R₃の化合
物から選ばれたリン化合物であり、ｘが３の場
合、式MR₁R₂R₃（式中、Ｍはヒ素またはアンチモ
ン、かつR₁、R₂およびR₃は同一または異なつて
もよくCH₃、C₂H₅、C₆からC₁₀までのアリール基
およびC₇からC₁₂までのアラルキル基から選ばれ
る）のヒ素化合物またはアンチモン化合物である
化合物である同一または異なつた配位子化合物で
あり得る改良である、共重合体の炭素−炭素二重
結合の改良された選択的水素化方法を提供する。 本発明の方法によつて水素化できる炭素−炭素
二重結合を含有する共重合体は、共約ジエンと一
種またはそれ以上の共重合性単量体の共重合体で
ある。共重合体は、ランダム、交互またはブロツ
ク構造のものであつてもよい。適当な共役ジエン
としては、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブ
タジエンおよびピペリレンのようなC₄からC₆ま
での共役ジエンがある。適当な共重合性単量体と
しては、アクリロニトリルおよびメタクリロニト
リル、スチレンおよびα−メチルスチレンのよう
なアルケニル芳香族炭化水素、およびイタコン
酸、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸およびメ
タクリル酸のようなC₃からC₆までのα、β−不
飽和モノカルボン酸またはポリカルボン酸があ
る。好ましい共重合体としては、ブタジエン−
（メタ）アクリロニトリル共重合体、ブタジエン
と（メタ）アクリロニトリルおよび１種またはそ
れ以上のC₃からC₆までのα、β−不飽和カルボ
ン酸の共重合体、イソプレン−（メタ）アクリロ
ニトリル共重合体、およびＡがブタジエンまたは
イソプレンの１種、Ｂはスチレンまたはα−メチ
ルスチレンの１種、かつＣがカツプリング剤残基
であつてもよいAB、ABAおよびABCBAブロツ
ク共重合体がある。 本発明の方法において使用される溶媒は、共重
合体、触媒および第２の配位子化合物L₂が可溶
性であり、しかも水素化条件によつて悪影響を受
けない任意の有機溶媒であつてもよい。このよう
な適当な溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレンおよびクロロベンゼンのようなアリール炭
素水素およびそのアルキルおよびハロ誘導体、塩
化メチレン、１，１，２−トリクロロエタンおよ
びジクロロエタンのようなハロゲン化脂肪酸炭化
水素、テトラヒドロフランのような脂肪族エーテ
ル、アセトンのような若干のケトンおよびこれら
の混合物がある。アセトンは、反応条件の下で多
少還元されてイソプロパノールを形成するが、こ
のイソプロパノールは共重合体の所望の水素化を
妨げない。他のケトンは、一層大部分還元され
て、共重合体を溶液から沈殿する可能性があり、
それによつて生成された水素化共重合体の量を制
限することがある。従つて、このようなケトンは
注意深く使用しなければならない。 本発明の方法の第一の好ましい実施態様は、水
素化が溶媒に溶解された共重合体、触媒および第
２の配位子化合物L₂をもつて行われる均一系溶
液水素化である。共重合体はまず溶液に溶解で
き、次いで得られた溶液を脱気する。次に、触媒
および第２の配位子化合物は、反応器に含有され
る溶液に加えられて溶解でき、しかも反応器は水
素ガスをもつて加圧される。あるいは、反応器に
含有される共重合体溶液は水素をもつて加圧さ
れ、次いで触媒および第２の配位子化合物を反応
器に添加できる。次いで、反応器を所望の温度に
迅速に加熱し、撹拌を開始し、次に水素化反応を
所望の時間進ませ、水素の圧力は一定に保つのが
好ましいが必ずしも一定に保たれる必要はない。
反応の完了時に、水素化共重合体は当業界に既知
の任意の適当な方法によつて回収できる。例え
ば、反応混合物は、共重合体を沈殿させるために
アルコールと混合されるかまたは熱水および（ま
たは）水蒸気と接触されてもよく、この共重合体
は次いで分離され、望むならば洗浄されて、例え
ば熱空気乾燥器中で真空下に乾燥される。望むな
らば、触媒は、米国特許第3545963号明細書に記
載された方法によつて回収できる。 溶液中の共重合体の濃度は、溶液の全重量当た
り約１重量％から約20重量％まで、好ましくは約
１重量％から約10重量％までである。 触媒は、共重合体の重量当たり、約0.05重量％
から約20重量％まで、好ましくは約0.1重量％か
ら約15重量％までの量で用いられる。適当な触媒
としては、ヒドリドテトラキス（トリメチル−、
トリエチル−およびトリフエニル−ホスフイン）
ロジウムおよびヒドリドトリス（トリフエニルア
ルシン）ロジウムがある。 第２の配位子化合物L₂は反応混合物に加えら
れる。一般に、加えられた配位子化合物は触媒を
安定化させるように作用すると考えられる。第２
の配位子化合物L₂は触媒に存在する第１の配位
子化合物L₁と異なつてもよいが、L₁およびL₂は
同じであるのが好ましい。適当な配位子化合物と
しては、トリメチル−、トリエチル−およびトリ
フエニルホスフインおよびトリフエニルアルシン
がある。L₁およびL₂の両者は、トリフエニルホ
スフインであり、従つて触媒はヒドリドテトラキ
ス（トリフエニルホスフイン）ロジウムが好まし
い。加えられる第２の配位子化合物の量は、共重
合体の重量当たり約１重量％から約25重量％ま
で、好ましくは約３重量％から約20重量％までで
ある。第２の配位子化合物対触媒の重量比は約
0.6：１から約20：１まで、好ましくは約0.6：１
から約10：１まである。 反応器は、気体水素をもつて、水素圧力約
0.05MPaから約7MPaまで、好ましくは約
0.05MPaから約3MPaまでに加圧される。純水素
ガスを用いるのが好ましい。しかしながら、窒素
のような不活性ガスの微量を含有する水素ガスも
使用できる。 水素化反応は、温度約40℃から約170℃まで、
好ましくは約80℃から約160℃までにおいて行わ
れる。これらの条件の下で、炭素−炭素二重結合
の本質的に完全な水素化は、約１時間から約50時
間までで得ることができる。好ましい反応時間
は、約２時間から約10時間までであつてもよい。
時間および温度の適当な条件を用いることによつ
て、わずかに一部水素化される共重合体を得るこ
とができる。水素化の量は、必要な生成物の必要
条件を満足させるように調節できる。 本発明の方法は第２の好ましい実施態様におい
て、共重合体は、水性エマルジヨンの形で水素化
される。共役ジエンと共重合性単量体の共重合体
は、遊離基エマルジヨン方法によつて製造される
ことが多い。このように形成された共重合体エマ
ルジヨンは、本発明の方法を用いて水素化でき
る。他の方法によつて製造された共重合体は、当
業界に既知の方法の何れかによつて乳化できる。 共重合体エマルジヨンを反応器に入れ、次いで
要すれば水をもつて希釈して、エマルジヨンの全
重量当たり共重合体の乾燥重量約３％から約40％
まで、好ましくは約５％から約10％までを得る。
共重合体の乾燥重量が、溶媒および共重合体の全
重量当たり約１％から約20％まで、好ましくは約
３％から約10％までとなるように反応器に加えら
れる。この実施態様においては、トルエンまたは
クロロベンゼンとアセトンの特に容量で１：１の
混合物のような溶媒の混合物が好ましい。 反応器の内容物を脱気し、次いで反応器をパー
ジングして触媒および第２の配位子化合物を加え
る。反応器は、水素をもつて加圧され、反応温度
に迅速に加熱されて撹拌を開始する。前記の水素
化の完了後に生成物を回収する。好ましい水素圧
力は、約1.4MPaから約4MPaまでであり、好ま
しい反応温度は約20℃から約120℃までである。
この実施態様において、触媒の好ましい量は、共
重合体当たり約１重量％から約２重量％までであ
り、好ましい触媒はヒドリドテトラキス（トリフ
エニルホスフイン）ロジウムである。第２の配位
子化合物の好ましい量は共重合体当たり約10重量
％から約20重量％までであり、好ましい配位子化
合物は、トリフエニルホスフインである。配位子
化合物対触媒の好ましい重量比は約５：１から約
15：１までである。適当な反応時間は約10時間か
ら約４時間までである。温度および圧力の好まし
い条件の下においては、炭素−炭素二重結合の本
質的に完全な水素化は約12時間から25時間で達成
できる。部分水素化共重合体は時間および温度の
適当な条件を用いて得ることができる。 本発明の方法の水素化生成物は、その加硫ゴム
が、例えば自動車のエンジン室の種々のホースお
よびシールにおけるような高温において長時間の
酸化条件に対する抵抗性を要する用途に使用でき
る加硫性エラストマーである。これらの水素化共
重合体は従来の過酸化物または過酸化物／硫黄キ
ユアリング系を用いて加硫できる。共重合体の炭
素−炭素二重結合の好ましくは約50％から約
99.95％まで、一層好ましくは約95％から約99.95
％まで、最も好ましくは約99％から約99.95％ま
でが水素化された加硫ゴムを用いるのが好まし
い。 下記の例は、本発明を具体的に説明し、かつ制
限することを意図しない。 例 １ この例および後続例において、水素化された共
重合体を第１表に示す。組成の数字を重量％で示
す。 第１表共重合体 組成 ブタジエン66％を含有し、ポリサー・リミテツ
ド（Polysar Limited）により商品名
KRYNAC34.5の下に販売されているア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体。 ブタジエン60％を含有し、ポリサー・リミテツ
ドにより商品名KRYNAC40.65の下に
販売されているアクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体。 イソプレン66％を含有し、ポリサー・リミテツ
ドにより商品名KRYNAC833の下に販
売されているアクリロニトリル−イソプ
レン共重合体。 ブタジエン64％を含有し、ポリサー・リミテツ
ドによつて商品名KRYNAC221の下に
販売されているカルボキシ化アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体。 ブタジエン66％を含有し、ポリサー・リミテツ
ドによつて商品名KRYNAC110Cの下に
販売されているカルボキシル化アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体。 ブタジエン79％を含有し、シエル・ケミカル・
カンパニーにより商品名KRATON1102
の下に販売されているスチレン−ブタジ
エン−スチレンブロツク共重合体。 この例は、本発明の均一溶液水素化方法を具体
的に説明している。第１表に示す６種の共重合体
の各々は、触媒としてヒドリドテトラキス（トリ
フエニル−ホスフイン）ロジウム、配位子化合物
としてトリフエニルホスフインおよび溶媒として
クロロベンゼンを用いて水素化された。 この共重合体を窒素またはアルゴンの不活性ふ
ん囲気の下に溶解し、次いでこのように形成され
た溶液を1.5のガラス内張りオートクレーブに
うつして、このオートクレーブを組み立て、次い
でこの溶液に不活性ガスを10分吹き込むことによ
つてこの溶液を脱気した。不活性ガスをもつて５
分加圧し、次いで圧力を解放することによつて、
オートクレーブを繰り返しパージングした。この
オートクレーブを短時間解放して、触媒および配
位子化合物を加え、次いでオートクレーブを閉じ
て、５分間水素をもつて2.8MPaに加圧した。こ
の圧力を解放し、次いでオートクレーブを水素を
もつて所望の反応圧力に再加圧し15分から20分ま
でにわたつて反応温度に迅速に加熱した。撹拌を
開始し、次いで反応を所望の時間進行させた。要
すれば水素ガスを加えて、反応時間の間圧力を本
質的に一定に保つた。 所望の反応時間後に、オートクレーブを氷−塩
浴中で迅速に冷却し、圧力を低下し、次いで開放
した。イソプロパノールの、反応において使用し
た溶媒の容積の約２倍から４倍までに等しい容積
を反応生成物に加えた。溶液から析出した水素化
生成物をろ過によつて分離し、イソプロパノール
をもつて洗浄し、次いで真空下に50℃で乾燥し
た。 生成物を陽子NMRによつて分析して炭素−炭
素二重結合の水素化量を求めた。炭素−13NMR
による分析によつて、第１表の共重合体から共
重合体Ｖまでのニトリル基の水素化は起こらなか
つたことが分かつた。IR分光法による分析によ
つて、共重合体および共重合体の酸基の水素
化が起こらなかつたことが分かる。 使用した触媒、第２の配位子化合物、溶媒およ
び共重合体の量を第２表に示す。この例およびそ
れに続く例において、溶液中の共重合体の濃度は
溶液の全重量当たりの重量％であり、一方触媒お
よび配位子化合物の濃度は、共重合体当たりの重
量％である。示した％水素化の数字は、水素化さ
れた共重合体の炭素−炭素二重結合の％である。
99＋の値が示されている場合、水素化の量は、99
％より大きく、しかも99.95％より少ないかまた
は等しい、すなわち本質的に完全な水素化であ
る。

【表】

【表】 例 ２ この例は、水性エマルジヨンの形の共重合体の
炭化水素溶媒混合物存在下における水素化を具体
的に説明する。1.5のガラス内張りオートクレ
ーブに、第１の実験においては共重合体約10ｇ、
水75mlおよびトルエン75mlを含有する第１表から
の共重合体の水性ラテツクス50mlを加えた。撹
拌を開始し、次いでアセトン75mlを徐々に加え、
この系を例１に記載したように脱気およびパージ
ングした。ヒドリドテラトキス（トリフエニルホ
スフイン）ロジウム0.2ｇおよびトリフエニルホ
スフイン2.0ｇをこのオートフレーブに加え、次
いで水素ガスをもつて2.8MPaに加圧した。この
オートクレーブを迅速に110℃に加熱した。反応
時間５時間および７時間後に試料を取り出した。
陽子NMRによつて、共重合体の炭素−炭素二重
結合の58％（５時間）および71％（７時間）が水
素化されたことが分かつた。 第２の実験においては、トルエン250ml、アセ
トン125ml、ヒドリドテトラキス（トリフエニル
ホスフイン）ロジウム0.1ｇおよびトリフエニル
ホスフイン1.0ｇを用いた以外は同じ操作に従つ
た。８時間後に試料を取り出し、陽子NMRによ
つて分析して、炭素−炭素二重結合の51％が水素
化されたことが分かつた。 第３の実験においては、水150mlをトルエンの
代わりにクロロベンゼン150mlと共に加え、次い
でアセトン150mlを加えた以外は同じ操作を用い
た。16時間後試料を取り出し、陽子NMRによつ
て分析して、炭素−炭素二重結合の98％が水素化
されたことが分かつた。 第４の実験においては、水素化反応における各
成分の２倍を用いて第３の実験の操作に従つた。
20時間後に試料を取り出し、次いで陽子NMRに
より炭素−炭素二重結合の99＋％が水素化された
ことが分かつた。 例 ３ この例は、本発明の均一溶液水素化方法を使用
して炭素−炭素二重結合の種々の水素化度の水素
化共重合体を生成することを具体的に説明する。
反応温度を徐々に最高に上昇して、次いでこの温
度に保持する２つの実験を行つた。温度を上昇し
ている間および最高に達した後に試料を取り出し
て、陽子NMRによつて水素化された炭素−炭素
二重結合の％を分析した。 第１の実験においては、第１表の共重合体
10.0ｇをクロロベンゼン350mlに溶解し、次いで
例１におけるように溶液をオートクレーブに加
え、次に窒素をもつて脱気およびパージングし
た。触媒ヒドリドテトラキス（トリフエニルホス
フイン）ロジウム0.1ｇおよびトリフエニルホス
フイン1.0ｇを加え、次いでオートクレーブを水
素をもつて2.8MPaに加圧した。このオートクレ
ーブを3.5時間にわたつて室温から97℃に加熱し、
次いでさらに0.7時間97℃に保ち、その後反応を
停止し、生成物を例１に記載されたように回収し
た。分析結果を第３表に示す。

【表】 第２の実験においては、第１表からの共重合体
のクロロベンゼン中6.0重量％溶液700mlを、同
じ触媒0.50ｇおよびトリフエニルホスフイン5.0
ｇの存在下に第１の実験におけるように水素化し
た。オートクレーブを水素2.8MPaに加圧し、次
いで3.0時間にわたつて87℃に加熱し、さらに1.2
時間この温度に保つた。分析結果を第４表に示
す。

【表】

【表】 これらの両者の実験は、反応を任意の所望の時
点において停止して生成物を回収することによつ
て、部分水素化生成物を取得できることを示して
いる。 例 ４ この例は、ある範囲の溶媒を用いる、本発明の
均一溶液水素化方法を具体的に説明している。用
いた操作は、各実験において第１表からの共重合
体のみが水素化された以外は例１に記載された
ものであつた。各実験において、水素圧力は
2.8MPaであり、しかも反応温度は110℃であつ
た。データを第５表に示す。

【表】 例 ５ この例は、触媒および第２の配位子化合物濃度
のある範囲および水素圧力のある範囲を用いる、
本発明の均一溶液水素化方法を具体的に説明す
る。使用した操作は、第１表からの共重合体お
よびのみが水素化された以外は例１ものであつ
た。各実験において、反応温度は110℃であり。
溶媒はクロロベンゼンであつた。データを第６表
に示す。

【表】 例 ６ この例は、本発明の均一溶液水素化方法を具体
的に説明する。２種の異なつた触媒−配位子化合
物の組み合せを用いて、別々の実験において第１
表の共重合体を水素化した。第１の実験におい
ては、触媒はヒドリテトラキス（トリフエニルホ
スフイン）ロジウムであり、配位子化合物はトリ
フエニルホスフインであつた。第２の実験におい
ては、触媒はヒドリドトリス（トリフエニルアル
シン）ロジウムであり、配位子化合物はトリフエ
ニルアルシンであつた。 両実験は、ジエイ・エル・ボランド（J.L.
Bolland）による「ザ・プロシーデイングス・オ
ブ・ザ・ロイヤル・ソサイエテイ（The
Proceedings of the Royal Society）」、第A186
巻、第218頁から236頁まで、1946、に記載された
と非常に類似の定圧ガス吸収装置を用いて行つ
た。使用した操作は、第１表からの共重合体
0.18ｇを窒素ふん囲気下に二口ガラスフラスコ中
に含有されたクロロベンゼン10mlに溶解した。フ
ラスコの側管にはガラスバケツトをつり下げるこ
とのできるフツクを取りつけてある早ばめ拡大円
すいを備えていた。第７表に示した触媒および第
２の配位子化合物の量をバケツトに入れ次いでこ
のバケツトをフツクからつり下げた。つり下げた
バケツトを有する円すいをフラスコの側管にそう
入した。フラスコの溶液を、液体窒素をもつて繰
り返し冷凍し次いで解凍することによつて真空下
に脱気した。次いで水素ガスをフラスコに入れて
圧力約0.06MPaを得た。このフラスコを80℃±
0.1℃に保たれたシリコーンオイル浴に浸し、次
いで変速電動機によつて駆動されるピストンロツ
ドを、電動機の動作がフラスコおよびその内容物
に迅速振とう運動を与え得るようにフラスコに取
りつけた。水素圧力は、第７表に示す反応圧力に
調節され、電動機の動作が開始されて、フラスコ
およびその内容物を約0.5時間振とうして共重合
体溶液に溶解された水素および気相の水素の平衡
を確保した。バケツトおよびその内容物が溶液に
落下するように円すいを回転した。振とうを再開
し、反応が進むにつれて水素ガスを系に導入して
初圧を保つた。水素消費量は、装置の精密内径管
の水銀液面の上昇によつて監視した。第７表に示
す反応時間後、反応混合物を室温に冷却して、フ
ラスコを装置からはずした。イソプロパノール20
mlを反応混合物に加え、次いで析出した水素化共
重合体生成物をろ過によつて分離し、イソプロパ
ノールをもつて洗浄し、次いで50℃において真空
乾燥した。この材料を陽子NMRによつて分析し
て炭素−炭素二重結合の水素化量を求めた。炭素
13NMRによる分析から、共重合体のニトリル基
の水素化は起こらなかつたことが分かつた。

【表】 例 ７ この例は、過酸化物／硫黄加硫系を用いてブタ
ジエンとアクリロニトリルの水素化共重合体をキ
ユアリングして150℃において1000時間までの空
気エージング後においても有用なエラストマー特
性を有する加硫ゴムを生成できることを具体的に
説明している。炭素−炭素二重結合の99.1％が水
素化された共重合体を生成するように第１表の共
重合体を水素化することによつて製造された水
素化共重合体の試料10ｇを二本ミクロロール上に
載置して、第８表に示す配合成分を添加すること
によつて従来の方法で配合した。この試料を180
℃において5.5分オーブンキユアリングしてモン
サント・オツシレーテイング・デイスク・レオメ
ーター（Monsanto Oscillating Disc
Rheometer）を用いて測定されたキユアの最適
状態を生成した。次いで第９表に示す引張特性を
ASTM−D412−80に従つて測定した。硬さ特性
は、ASTM−D2240−81に従つてＡ型シヨアー
ジユロメーターを用いて測定された。熱空気エー
ジングは150℃においてASTM−D865−81に従
つて行われた。 第８表 配合成分 量（共重合体100 重量部当たり部） ｐ−クミルジフエニルアミン 2.0 ２−メルカプトベンゾイミダゾール 2.0 硫 黄 0.1 酸化亜鉛 5.0 沈降無定形無水シリカ 50 エーテルチオエーテル可塑剤 10 加工助剤（テクニカル・プロ セツシング・インコーポレー テツドにより商品名TE80 の下に販売） 1.0 Ｎ，N′−ｍ−フエニルレンジマレイミド1.0 ２，５−ジメチル−２，５−ジ− tert−ブチル−ペルオキシヘキサン 3.5

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 共役ジエンと１種またはそれ以上の共重合性
   単量体の共重合体の炭素−炭素二重結合の改良さ
   れた選択的水素化方法であつて、前記共重合体を
   温度40℃から170℃までおよび圧力0.05MPaから
   7MPaまでにおいて水素化する方法において、前
   記水素化を(i)一般式RhH（L₁）_x（式中ｘは３また
   は４、かつL₁は第１の配位子化合物）の１価水
   素化ロジウム錯体である触媒0.05重量％から20重
   量％まで、(ii)第２の配位子化合物L₂1重量％から
   25重量％までおよび(iii)前記共重合体、前記(i)およ
   び前記(ii)の溶媒の存在下に行い、前記(i)および(ii)
   の重量は前記共重合体の重量に基づき、(ii)：(i)の
   重量比は0.1：１から20：１までであり、L₁およ
   びL₂は、ｘが４の場合５−フエニル−5H−ジベ
   ンゾホスホールおよび式PR₁R₂R₃の化合物から
   選ばれたリン化合物であり、ｘが３の場合式
   MR₁R₂R₃（式中、Ｍはヒ素またはアンチモン、か
   つR₁、R₂およびR₃は同一または異なつてもよく
   しかもCH₃、C₂H₅、C₆からC₁₀までのアリール基
   およびC₇からC₁₂までのアラルキル基から選ばれ
   る）のヒ素またはアンチモン化合物である同一ま
   たは異なつた配位子化合物であり得ることを特徴
   とする、共役ジエンと１種またはそれ以上の共重
   合性単量体の共重合体の炭素−炭素二重結合の改
   良された選択的水素化方法。 ２ 前記方法は、前記水素化が前記溶媒(iii)に溶解
   された前記共重合体、前記触媒(i)および前記第２
   の配位子化合物(ii)をもつて行われる均一溶液水素
   化方法であることを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項に従う方法。 ３ 前記溶媒(iii)がクロロベンゼン、ベンゼン、ト
   ルエン、キシレン、アセトン、１，１，２−トリ
   クロロエタン、およびそれらの混合物からなる群
   から選ばれ、かつ溶液中の前記共重合体の濃度は
   前記溶液の全重量当たり１重量％から20重量％で
   あることを特徴とする、特許請求の範囲第２項に
   従う方法。 ４ 前記L₁および前記L₂は同一であり、かつト
   リメチルホスフイン、トリエチルホスフイン、ト
   リフエニルホスフインおよびトリフエニルアルシ
   ンから選ばれることを特徴とする、特許請求の範
   囲第２項に従う方法。 ５ 前記L₁および前記L₂がトリフエニルホスフ
   インであることを特徴とする、特許請求の範囲第
   ４項に従う方法。 ６ 前記第２の配位子化合物(ii)の量が３重量％か
   ら20重量％までであり、前記触媒(i)の量は0.1重
   量％から15重量％までであり、しかも(ii)：(i)の重
   量比は0.6：１から10：１までであることを特徴
   とする、特許請求の範囲第２項に従う方法。 ７ 水素の圧力が0.05MPaから3MPaまでであ
   り、かつ温度が80℃から160℃までであることを
   特徴とする、特許請求の範囲第２項に従う方法。 ８ 前記共重合体が、水性エマルジヨンの全重量
   当たり前記共重合体の乾燥重量３％から40％まで
   を含有する前記水性エマルジヨンの形で水素化さ
   れることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に
   従う方法。 ９ 前記溶媒(iii)がトルエンとアセトンの混合物お
   よびクロロベンゼンとアセトンの混合物から選ば
   れ、かつ(iii)の量は、前記共重合体の乾燥重量が前
   記共重合体および前記(iii)の全重量当たり１％から
   20％までであるようなものであることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第８項に従う方法。 １０ 前記L₁および前記L₂が同一であり、しか
   もトリメチルホスフイン、トリエチルホスフイ
   ン、トリフエニルホスフインおよびトリフエニル
   アルシンから選ばれることを特徴とする、特許請
   求の範囲第８項に従う方法。 １１ 前記L₁および前記L₂がトリフエニルホス
   フインであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １０項に従う方法。 １２ 前記第２の配位子化合物(ii)の量が10重量％
   から20重量％までであり、前記触媒(i)の量が１重
   量％から２重量％までであり、かつ(ii)：(i)の重量
   比が５：１から15：１までであることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第８項に従う方法。 １３ 水素の圧力が1.4MPaから4MPaまでであ
   り、温度が80℃から120℃までであることを特徴
   とする、特許請求の範囲第８項に従う方法。 １４ 前記共重合体がブタジエン−（メタ）アク
   リロニトリル共重合体、イソプレン−（メタ）ア
   クリロニトリル共重合体、ブタジエンと（メタ）
   アクリロニトリルおよびイタコン酸、フマル酸、
   （メタ）アクリル酸、およびマレイン酸から選ば
   れた１種またはそれ以上の単量体の共重合体およ
   びＡがブタジエンまたはイソプレンの１種、Ｂは
   スチレンまたはα−メチルスチレンの１種、かつ
   Ｃがカツプリング剤残基であつてもよいAB、
   ABAおよびABCBAブロツク共重合体からなる
   群から選ばれることを特徴とする、特許請求の範
   囲第２項に従う方法。 １５ 前記共重合体がブタジエン−（メタ）アク
   リロニトリル共重合体、イソプレン−（メタ）ア
   クリロニトリル共重合体、ブタジエンと（メタ）
   アクリロニトリルおよびイタコン酸、フマル酸、
   （メタ）アクリル酸、およびマレイン酸から選ば
   れる１種またはそれ以上の単量体の共重合体およ
   びＡがブタジエンまたはイソプレンの１種、Ｂは
   スチレンまたはα−メチルスチレンの１種、かつ
   Ｃがカツプリング剤残基であつてもよいAB、
   ABAおよびABCBAブロツク共重合体からなる
   群から選ばれることを特徴とする、特許請求の範
   囲第８項に従う方法。 １６ 前記炭素−炭素二重結合の50％から99.95
   ％までが水素化されることを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項に従う方法。 １７ 前記共重合体が、ブタジエン−アクリロニ
   トリル共重合体であり、かつ前記炭素−炭素二重
   結合の95％から99.95％までが水素化されること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１４項に従う方
   法。 １８ 前記共重合体がブタジエン−アクリロニト
   リル共重合体であり、かつ前記炭素−炭素二重結
   合の95％から99.95％までが水素化されることを
   特徴とする、特許請求の範囲第１５項に従う方
   法。 １９ 前記共重合体がブロツク共重合体であり、
   かつ前記炭素−炭素二重結合の95％から99.95％
   までが水素化されることを特徴とする、特許請求
   の範囲第１４項に従う方法。 ２０ 前記共重合体がブロツク共重合体であり、
   かつ前記炭素−炭素二重結合の95％から99.95％
   までが水素化されることを特徴とする、特許請求
   の範囲第１５項に従う方法。