JPH0477004B2 - - Google Patents
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- JPH0477004B2 JPH0477004B2 JP2114990A JP11499090A JPH0477004B2 JP H0477004 B2 JPH0477004 B2 JP H0477004B2 JP 2114990 A JP2114990 A JP 2114990A JP 11499090 A JP11499090 A JP 11499090A JP H0477004 B2 JPH0477004 B2 JP H0477004B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/22—Vinylidene fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/22—Vinylidene fluoride
- C08F214/225—Vinylidene fluoride with non-fluorinated comonomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C09D127/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
発明の背景
本発明は、フツ化ビニリデン（C2H2F2）；テト
ラフルオロエチレン（C2F4）、クロロトリフルオ
ロエチレン（C2F2Cl）またはヘキサフルオロプ
ロピレン（C3F6）から選択される少なくとも１
個のフツ素化モノマー；およびアクリルアミド誘
導体を共重合して得られる硬化性フツ素化共重合
体に関する。この共重合体は有機溶媒に可溶であ
り、特にペイントおよびワニスの製造用に適す
る。 フツ素化ポリマーは、その機械的特性が良好で
あり、化学製品および天候に対して優れた耐性を
有することが知られている。それにもかかわら
ず、それらは通常の溶媒に不溶なので、ある種の
用途、例えば、化学製品および天候に対して良好
な耐性を有し、保持が容易なコーテイングの製造
にそれらの特性が要求されるペイントおよびワニ
ス用樹脂としては使用することができない。 フツ素化ポリマーの欠点を避けてその好ましい
特性を利用するために、フツ素化ポリマーを通常
の有機溶媒に可溶にする方法が要求された。この
要求を達成するために、エチレン性不飽和である
モノマー（そのうち、少なくとも１つはフツ素化
モノマー）を共重合することによりフツ化物含有
ポリマーの結晶化度をを下げることが知られてい
る。 更に、そのような共重合体をある種の用途、特
にペイントおよびワニスの製造に適用するため
に、十分な剛性を該共重合体に与え、また、官能
基をその構造に組み入れることにより硬化可能に
することが好ましい。 そのような硬化性のフツ素化共重合体は、フラ
ンス特許第2597873号および同第2569703号に記載
されている。これらの生成物は、クロロトリフル
オロエチレン、樹脂酸エステルおよび水酸化アリ
ルグリシジルエーテルまたはエトキシル化アリル
グリシジルエーテルを共重合することにより得ら
れる。これらの共重合体は、20％未満のフツ素を
含まない他のコモノマーを含み得る。もし、これ
らの共重合体に含まれる前記コモノマーが20％を
超えると、共重合体の溶媒中での溶解度および透
明度が損われる。更、クロロトリフルオロエチレ
ンのみを使用してフツ素を導入すると、それとと
もに、光学的特性および耐腐食性にとつて好まし
くない多量の塩素含有要素も生じる。 特開昭59−174657にも、フツ化ビニリデン、テ
トラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、ビニルエステルおよび水酸化剤をベースと
した硬化性の共重合体が記載されている。この共
重合体は45％未満のフツ化ビニルエーテルを含
み、また、ビニルエステルをベースとしており、
加水分解後にかなり強く着色した共重合体溶液を
生じ、それがひき続いて作られるワニスの透明度
を損うという欠点を有する。 発明の要旨 本発明の目的は、可能な限り硬化剤の存在下、
高温状態で容易に硬化できるフツ素化共重合体に
ある。この共重合体は、適当な溶媒に溶解すると
ペイントやワニスとして使用することができ、硬
く、安定していて、顔料の不存在下で透明であ
り、金属およびガラスに十分接着するコーテイン
グを形成することができる。 本発明の硬化性の共重合体は、フツ素化モノマ
ーおよびアクリルアミド誘導体の共重合単位を含
み、 (a) 該フツ素化モノマーの共重合体単位が、 () −CF2−CH2−で表わされる単位と、 () 下記 −CF2−CF2−、 −CF2−CClF−、
ラフルオロエチレン（C2F4）、クロロトリフルオ
ロエチレン（C2F2Cl）またはヘキサフルオロプ
ロピレン（C3F6）から選択される少なくとも１
個のフツ素化モノマー；およびアクリルアミド誘
導体を共重合して得られる硬化性フツ素化共重合
体に関する。この共重合体は有機溶媒に可溶であ
り、特にペイントおよびワニスの製造用に適す
る。 フツ素化ポリマーは、その機械的特性が良好で
あり、化学製品および天候に対して優れた耐性を
有することが知られている。それにもかかわら
ず、それらは通常の溶媒に不溶なので、ある種の
用途、例えば、化学製品および天候に対して良好
な耐性を有し、保持が容易なコーテイングの製造
にそれらの特性が要求されるペイントおよびワニ
ス用樹脂としては使用することができない。 フツ素化ポリマーの欠点を避けてその好ましい
特性を利用するために、フツ素化ポリマーを通常
の有機溶媒に可溶にする方法が要求された。この
要求を達成するために、エチレン性不飽和である
モノマー（そのうち、少なくとも１つはフツ素化
モノマー）を共重合することによりフツ化物含有
ポリマーの結晶化度をを下げることが知られてい
る。 更に、そのような共重合体をある種の用途、特
にペイントおよびワニスの製造に適用するため
に、十分な剛性を該共重合体に与え、また、官能
基をその構造に組み入れることにより硬化可能に
することが好ましい。 そのような硬化性のフツ素化共重合体は、フラ
ンス特許第2597873号および同第2569703号に記載
されている。これらの生成物は、クロロトリフル
オロエチレン、樹脂酸エステルおよび水酸化アリ
ルグリシジルエーテルまたはエトキシル化アリル
グリシジルエーテルを共重合することにより得ら
れる。これらの共重合体は、20％未満のフツ素を
含まない他のコモノマーを含み得る。もし、これ
らの共重合体に含まれる前記コモノマーが20％を
超えると、共重合体の溶媒中での溶解度および透
明度が損われる。更、クロロトリフルオロエチレ
ンのみを使用してフツ素を導入すると、それとと
もに、光学的特性および耐腐食性にとつて好まし
くない多量の塩素含有要素も生じる。 特開昭59−174657にも、フツ化ビニリデン、テ
トラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、ビニルエステルおよび水酸化剤をベースと
した硬化性の共重合体が記載されている。この共
重合体は45％未満のフツ化ビニルエーテルを含
み、また、ビニルエステルをベースとしており、
加水分解後にかなり強く着色した共重合体溶液を
生じ、それがひき続いて作られるワニスの透明度
を損うという欠点を有する。 発明の要旨 本発明の目的は、可能な限り硬化剤の存在下、
高温状態で容易に硬化できるフツ素化共重合体に
ある。この共重合体は、適当な溶媒に溶解すると
ペイントやワニスとして使用することができ、硬
く、安定していて、顔料の不存在下で透明であ
り、金属およびガラスに十分接着するコーテイン
グを形成することができる。 本発明の硬化性の共重合体は、フツ素化モノマ
ーおよびアクリルアミド誘導体の共重合単位を含
み、 (a) 該フツ素化モノマーの共重合体単位が、 () −CF2−CH2−で表わされる単位と、 () 下記 −CF2−CF2−、 −CF2−CClF−、
【式】
またはこれら３種のうちの２種以上の混合
物から選択される他のフツ素化モノマーの単
位、 との組合せからなり、 (b) 該アクリルアミド誘導体の共重合体単位が、
式 ［式中、ＲはＨまたはCH3であり、 R1はＨ、CH3、Ｏ−（CH2）o−Ｈ、
物から選択される他のフツ素化モノマーの単
位、 との組合せからなり、 (b) 該アクリルアミド誘導体の共重合体単位が、
式 ［式中、ＲはＨまたはCH3であり、 R1はＨ、CH3、Ｏ−（CH2）o−Ｈ、
【式】または
【式】であり、
R2はＨ、CH3、Ｏ−（CH2）oＨまたは
【式】であり、
R3はＨまたは
【式】
であり、 ここにｎは０〜８の整数を示し、ｘは
０〜３の整数を示す］で表わされる単位からな
ることを特徴とする。 詳細な説明 共重合体に関して、フツ素化モノマーの単位合
計100モルの内訳は、通常、 () 50〜98モルのフツ化ビニリデンの単位、お
よび () ２〜50モルの先に定義した他のフツ素化モ
ノマーの単位からなる。 本発明の硬化性のフツ素化共重合体は、 () 50〜98モル、好ましくは70〜85モルのフツ
化ビリニデン、 () テトラフルオロエチレン、クロロトリフル
オロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンまた
はこれらの３個のモノマーのうち少なくとも２
個の混合物から選択される２〜50モル、好まし
くは15〜20モルのフツ素化モノマー、および () フツ素化モノマー合計100モルにつき２〜
30モル、好ましくは５〜10モルの前記アクリル
アミド誘導体 に由来するモノマー単位を含むことを特徴とす
る。 好ましいアクリルアミド誘導体としては、下記
の化合物を挙げることができる。 もちろん、これらのアクリルアミド誘導体、特
にアルコキシル誘導体および水酸化誘導体のいく
つかを組合わせたものも含まれる。 これらの共重合体をペイントまたはワニスなど
の液体コーテイング組成物において使用可能にす
るために、25℃、１ｇ／dlの濃度でジメチルホル
ムアミドに溶解した共重合体の固有粘度が0.02〜
0.2dl／ｇの範囲内であることが望ましい。 本発明の共重合体は、主に、公知の溶液重合法
に従つて得られる。一つの方法は、全てのモノマ
ーのための溶媒である媒体中、有機溶媒可溶の開
始剤の存在下、30〜120℃、好ましくは40〜80℃
の温度で、約10〜80バール、好ましくは15〜40バ
ールの圧力下でモノマーを共重合することから成
る。 本発明によれば、硬化性の共重合体は、フツ化
ビニリデン；テトラフルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロピ
レンから選択される少なくとも１つのフツ素化モ
ノマー；および先に定義したアクリルアミド誘導
体を共重合することにより得られる。重合したフ
ツ素化モノマー100モルとしては、次のモノマー
が使用される： () 50〜98モルのフツ化ビニリデン、ならびに () ２〜50モルのテトラフルオロエチレン、ク
ロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロ
ピレンまたはこれら３個のモノマーのうち少な
くとも２個の混合物； さらにこれらと組合せて先に定義したアクリ
ルアミド誘導体も使用する。 最適の特性を有する硬化性の共重合体を得るた
めには、通常、フツ素化モノマー合計100モルに
つき２〜20モルの先に定義したアクリルアミド誘
導体を組合せる。 好ましい共重合体によれば、最初に脱気された
攪拌付反応器中で溶媒を選択された反応温度まで
加熱する。フツ素化モノマーの混合物をアクリル
アミド誘導体の第一画分とともにその反応器に導
入する。 選択された反応圧に達するよう導入すべきモノ
マー混合物の量は、選択溶媒中でのフツ素化モノ
マーの溶解条件に依存する。モノマーと溶媒の重
量比は通常0.1〜１である。 反応圧力および反応温度に達すると、重合開始
剤を反応物中に導入する。ポリマーの生成は圧力
降下により示され、圧力降下は、フツ素化モノマ
ー混合物の添加により補償される。 フツ素化モノマー混合物は、最初に導入したの
と同じモル組成で添加することができる。均一組
成の共重合体を作るために、各コモノマーの個々
の反応性を考慮して重合中に添加される混合物の
組成を調整することもできる。 アクリルアミド誘導体も重合中に加えることが
できる。連続的に加えられるこの誘導体の量は、
最初に加えられるアクリルアミド誘導体の量より
も一般に多い。これは、後者の誘導体の反応性が
より大きいことを考慮してのことである。 アクリルアミド誘導体の添加は、導入されたフ
ツ素化モノマーおよびアクリルアミド誘導体の混
合物の組成が重合中一定に保たれるような方法で
行われる。 圧力保持のために行われるモノマー混合物の添
加は、乾燥抽出物が約10〜60％、好ましくは15〜
40％に達するまで十分長時間続ける。 揮発性の残留モノマーは、脱気により除去でき
る。 最終的に得られる溶液は反応器から抽出され、
そのままの形で保存できる。また、その共重合体
を使用するために選択された量の乾燥抽出物を得
るために、その溶液を直ちにまたはその後で濃縮
することもできる。 共重合反応用に選択される溶媒は、モノマー混
合物を溶解させるが、他の反応成分に関しては不
活性のままでなければならない。それらは、好ま
しくは、酢酸エステル類およびアルコール類、ま
たはそれらの混合物、ケトン類並びにエーテルア
ルコール類から選択され、特に酢酸エチル、酢酸
ブチル、メタノールまたはｔ−ブタノールが好ま
しい。共重合体をペイントまたはワニス用として
作るときは、共重合中の溶媒として酢酸ブチルお
よびメタノールの混合物を使用すれば、メタノー
ルの除去およびこの種の処方として標準的な相補
的添加剤の添加により、そのままで使用可能な組
成を後処理なしで直接得ることができる。 共重合開始剤はそれ自体公知であり、過二炭酸
塩、過ピバリン酸塩およびアゾ化合物などの単位
重合開始剤、例えば、ジイソプロピルパーカーボ
ネート、ジシクロヘキシルパーカーボネート、ｔ
−ブチルパーピバレート、ｔ−アミルパーピバレ
ート、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾ−
ビス−２，２−ジメチルバレロニトリルなどから
選択されるのが最も普通である。 本発明の架橋可能な共重合体をペイントまたは
ワニス用ベースとして使用する場合は、既に述べ
たように、最初の反応溶媒媒体中でそのままの形
で使用することができる。また、多かれ少なか
れ、濃縮して、所望するタイプのペイントまたは
ワニスにとつてより適切な溶媒中に再び溶解して
溶液にすることもできる。この場合、溶媒媒体中
にある共重合体は無色透明な溶液である。この溶
液に所望の添加剤、例えば、顔料、充填材、希釈
剤、紫外吸収剤、安定剤または硬化剤さえも添加
して、熱架橋による硬化反応を改善することがで
きる。最もよく知られた硬化剤としては、メラミ
ン−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒ
ド、エポキシド、イソシアネート、有機酸または
それらの無水物を挙げることができる。これらの
共重合体の架橋温度は一般に０〜260℃であり、
本質的に、硬化剤の化学的性質および実施条件に
依存する。 以下の実施例により本発明を更に説明するが、
これらの実施例は例示のみの目的で述べるもので
ある。 実施例 １ ２のメタノールを、真空下で脱気しておいた
3.3容の攪拌機付オートクレーブに導入する。
オートクレーブの温度は50℃にする。この温度
で、フツ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン
およびクロロトリフルオロエチレン（モル比：
79／15／６）を含むフツ素化モノマー混合物440
ｇを加えて圧力を20バールにする。 次いで、４ｇのＮ−メチロールアクリルアミド
および５ｇのシクロヘキシルパージカボーネート
を順次加える。 圧力を20バールに保持するために、フツ化ビニ
リデン、テトラフルオロエチレンおよびクロロト
リフルオロエチレン（モル比：79／15／６）を含
むフツ素化モノマー混合物540ｇを５時間にわた
つて添加する。 同時に連続して16ｇのＮ−メチロールアクリル
アミド（NMA）を同じ重合時間にわたつて添加
する。 ５時間重合した後、オートクレーブを脱気し、
25％の乾燥抽出物を含む透明な共重合体溶液を取
り出す。その共重合体は、フツ素19のNMR（核
磁気共鳴）により測定される、フツ化ビニリデ
ン、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフ
ルオロエチレン（モル比：81／13／７）由来のフ
ツ素化構造単位を含む。共重合体のＮ−メチロー
ルアクリルアミドは、全フツ素化構造単位に対し
て2.6モル％である。共重合体の固有粘度は
0.0437dl／ｇである。 実施例 ２ ２のメタノールを真空下で脱気しておいた
3.3容の攪拌機付オートクレーブに導入する。
オートクレーブの温度は50℃にする。この温度
で、フツ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン
およびクロロトリフルオロエチレン（モル比：
79／15／６）を含むフツ素化モノマー混合物436
ｇを加えて圧力を20バールにする。 次いで、13.6ｇのメチルアクリルアミドグリコ
レートメチルエーテル（MAGME）および５ｇ
のシクロヘキシルパージカボーネートを順次加え
る。 圧力を20バールに保持するために、フツ化ビニ
リデン、テトラフルオロエチレンおよびクロロト
リフルオロエチレン（モル比：79／15／６）を含
むフツ素化モノマー混合物440ｇを６時間にわた
つて添加する。 同時に連続して41ｇのメチルアクリルアミドグ
リコレートメチルエーテルを同じ重合時間にわた
つて添加する。 ６時間重合した後、オートクレーブを脱気し、
22％の乾燥抽出物を含む透明な共重合体溶液を取
り出す。その共重合体は、フツ素19のNMRによ
り測定した、フツ化ビニリデン、テトラフルオロ
エチレンおよびクロロトリフルオロエチレン（モ
ル比：81／13／７）由来のフツ素化構造単位を含
む。共重合体中のメチルアクリルアミドグリコレ
ートメチルエーテルのモルレベルは、全フツ素化
構造単位に対して５モル％である。共重合体の固
有粘度は0.0483dl／ｇである。 実施例 ３ ２のメタノールを真空下で脱気しておいた
3.3容の攪拌機付オートクレーブに導入する。
オートクレーブの温度は50℃にする。この温度
で、フツ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン
およびクロロトリフルオロエチレン（モル比：
79／15／６）を含むフツ素化モノマー混合物440
ｇを加えて圧力を20バールにする。 次いで、11.5ｇのアクリルアミドグリコール酸
および５ｇのシクロヘキシルパージカボーネート
を順次加える。 圧力を20バールに保持するために、フツ化ビニ
リデン、テトラフルオロエチレンおよびクロロト
リフルオロエチレン（モル比：79／15／６）を含
むフツ素化モノマー混合物350ｇを３時間にわた
つて添加する。 同時に連続して23ｇのアクリルアミドグリコー
ル酸を同じ重合時間にわたつて添加する。 ３時間重合した後、オートクレーブを脱気し、
17.3％の乾燥抽出物を含む透明な共重合体溶液を
取り出す。その共重合体は、フツ素19のNMRに
より測定した、フツ化ビニリデン、テトラフルオ
ロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレン
（モル比：81／13／７）由来のフツ素化構造単位
を含む。共重合体のアクリルアミドグリコール酸
のモルレベルは、全フツ素化構造単位に対して
4.1モル％である。共重合体の固有粘度は0.046
dl／ｇである。 実施例 ４ ２のメタノールを真空下で脱気しておいた
3.3溶の攪拌機付オートクレーブに導入する。
オートクレーブの温度は50℃にする。この温度
で、フツ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン
およびヘキサフルオロプロピレン（モル比：75／
15／10）を含むフツ素化モノマー混合物450ｇを
加えて圧力を20バールにする。 次いで、13.6ｇのメチルアクリルアミドグリコ
レートメチルエーテル（MAGME）および５ｇ
のシクロヘキシルパージカボーネートを順次加え
る。 圧力を20バールに保持するために、フツ化ビニ
リデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフ
ルオロプロピレン（モル比：75／15／10）を含む
フツ素化モノマー混合物400ｇを６時間にわたつ
て添加する。 同時に連続して41ｇのメチルアクリルアミドグ
リコレートメチルエーテルを同じ重合時間にわた
つて添加する。 ６時間重合した後、オートクレーブを脱気し、
20.5％の乾燥抽出物を含む透明な共重合体溶液を
取り出す。その共重合体は、フツ素19のNMRに
より測定した、フツ化ビニリデン、テトラフルオ
ロエチレンおよびヘキサルフルオロプロピレン
（モル比：79／15／６）由来のフツ素化構造単位
を含む。共重合体のメチルアクリルアミドグリコ
レートメチルエーテルのモルレベルは、全フツ素
化構造単位に対して5.1モル％である。共重合体
の固有粘度は0.0506dl／ｇである。 実施例 ５ ２のメタノールを真空下で脱気しておいた
3.3溶の攪拌機付オートクレーブに導入する。
オートクレーブの温度は50℃にする。この温度
で、フツ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン
およびクロロトリフルオロエチレン（モル比：
79／15／６）を含むフツ素化モノマー混合物440
ｇを加えて圧力を20バールにする。 次いで、13.6ｇのメチルアクリルアミドグリコ
レートエーテル（MAGME）、４ｇのＮ−メチロ
ールアクリルアミド（NMA）および75ｇのシク
ロヘキシルパージカボーネートを順次加える。 圧力を20バールに保持するために、フツ化ビニ
リデン、テトラフルオロエチレンおよびクロロト
リフルオロエチレン（モル比：79／15／６）を含
むフツ素化モノマー混合物440ｇを５時間にわた
つて添加する。 同時に連続して41ｇのメチルアクリルアミドグ
リコレートメチルエーテルおよび12ｇのＮ−メチ
ロールアクリルアミドを同じ重合時間にわたつて
添加する。 ５時間重合した後、オートクレーブを脱気し、
22％の乾燥抽出物を含む透明な共重合体溶液を取
り出す。その共重合体は、フツ素19のNMRによ
り測定した、フツ化ビニリデン、テトラフルオロ
エチレンおよびクロロトリフルオロエチレン（モ
ル比：82／12／６）由来のフツ素化構造単位を含
む。共重合体中のMAGEMおよびNMAは、全フ
ツ素化構造単位に対して５〜2.5モル％である。
共重合体の固有粘度は0.046dl／ｇである。 実施例 ６ メタノールおよびｔ−ブタノールの１／１（重
量）混合物２を真空下で脱気しておいた3.3
溶の攪拌機付オートクレーブに導入する。オート
クレーブの温度は50℃にする。この温度で、フツ
化ビニリデンおよびクロロトリフルオロエチレン
（モル比：85／15）を含むフツ素化モノマー混合
物550ｇを加えて圧力を20バールにする。 次いで、13.6ｇのメチルアクリルアミドグリコ
レートメチルエーテル（MAGME）および５ｇ
のシクロヘキシルパージカボーネートを順次加え
る。 圧力を20バールに保持するために、フツ化ビニ
リデンおよびクロロトリフルオロエチレン（モル
比：75／25）を含むフツ素化モノマー混合物440
ｇを６時間にわたつて添加する。 同時に連続して49.5ｇのメチルアクリルアミド
グリコレートメチルエーテルを同じ重合時間にわ
たつて添加する。 ６時間重合した後、オートクレーブを脱気し、
22.5％の乾燥抽出物を含む透明な共重合体溶液を
取り出す。その共重合体は、フツ素19のNMRに
より測定した、フツ化ビニリデンおよびクロロト
リフルオロエチレン（モル比：79／25）由来のフ
ツ素化構造単位を含む。共重合体のメチルアクリ
ルアミドグリコレートメチルエーテルのモルレベ
ルは、全フツ素化構造単位に対して５モル％であ
る。共重合体の固有粘度は0.069dl／ｇである。 実施例 ７ 実施例１のフツ素化共重合体を真空下で加熱し
てメタノールを蒸発させ、次いでメチルエチルケ
トンで希釈する。 次の成分（重量部）を単純に混合してワニスを
作る： () フツ素化共重合体（乾燥抽出物49％のメチ
ルイソブチルケトン溶液において2.6％の
NMA） 100 () 部分的にメチル化されたメラミン−ホルム
アルデヒド樹脂（乾燥抽出物90％のイソブタノ
ール溶液における粘度：7000ｍPa.s） 23.3 () ｐ−トルエンスルホン酸 0.2 得られたワニスを0.7mm厚さのクロム酸アルミ
ニウム（chromated aluminum）の支持体上に
100μｍのレベルで塗布し、180℃で30分間焼いて
25μｍ厚さのフイルムを得る。架橋の評価は、メ
チルエチルケトン（MEK）含浸綿布でフイルム
が摩耗するまでフイルム上を前後にこするメチル
エチルケトン抵抗試験により行う。前後運動の回
数が50〜100の場合は架橋が良好であることを示
し、100以上の場合は架橋が極めて良好であるこ
とを示す。ワニスの相溶性は、得られたフイルム
の透明度に基いて次のように評価する。 Ｅ＝極めて良好 全透明 Ｇ＝良好 わずかに濁つている Ｐ＝不良 半透明フイルム 上記で得られたフイルムはMEKを用いて100回
以上の前後運動に耐え、極めて良好な透明度を示
した。 実施例 ８ 次の条件でペイントを作る。 ボールミル中で、実施例７の共重合体のメチル
イソブチルケトン溶液200ｇを二酸化チタン98ｇ
およびエトキシエチルプロピオネート22ｇと混合
して粉砕の細かさが10μｍより小さい粉砕ペース
トを得る。 このペーストを160ｇ取り出して部分的にメチ
ル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂23.3
ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸0.2ｇおよびエトキ
シエチルプロピオネート30ｇで希釈してフオード
カツト数４粘度が85秒の白色ペーストを得る。 この白色ペイントをスパイラルストロークが
100μｍでクロム酸アルミニウム上に塗布し、次
いで180℃で30分間焼いて厚さ25μｍのフイルム
を得る。得られたペイントはメチルエチルケトン
（MEK）を用いて100回以上の前後運動に耐え、
60°で測定したガードナー（Gardner）光沢が42.2
％であり、NFT標準30038に従つて測定した接着
力がクラス０であり、Q.U.V.に1000時間さらし
ても影響を受けない。Q.U.V.とは加速エージン
グ装置のことであり、紫外光線を放射する４本の
管によつて太陽光の効果を再現するものである。
紫外線にさらしている間の温度は63℃である。凝
縮中、水凝縮装置により100％相対湿度に保持す
ることができる。凝縮中の試料の温度は50℃であ
る。凝縮と照射は各々４時間続けて交替する。 実施例 ９ 実施例２のフツ素化共重合体を真空下で加熱し
てメタノールを蒸発させ、次いでメチルイソブチ
ルケトン（MIBK）で希釈する。 次の組成（重量部）を単純に混合してワニスを
作る： () フツ素化共重合体（乾燥抽出物50％のメチ
ルイソブルケトン溶液おいて５モル％の
MAGME） 100 () 部分的にメチル化されたメラミン−ホルム
アルデヒド樹脂（乾燥抽出物90％のイソブタノ
ール溶液における粘度：7000ｍPa.s） 23.8 () ｐ−トルエンスルホン酸 0.2 このワニスを0.7mm厚さのクロム酸アルミニウ
ムの支持体上に100μｍのレベルで塗布し、最小
プレート温度（MPT）が250℃に達するように45
秒間焼いて24μｍ厚さの乾燥フイルムを得る。 実施例 10 次の条件でペイントを作る。 ボールミル中で、実施例９の共重合体のMIBK
溶液200ｇを青色コバルト顔料64.2ｇおよびエト
キシエチルプロピオネート31.5ｇと混合して粉砕
の細かさが10μｍより小さい粉砕ペーストを得
る。 このペーストを148ｇ取り出し、部分的にメチ
ル化されたメラリン−ホルムアルデヒド樹脂23.8
ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸0.2ｇおよびエトキ
シエチルプロピオネート20ｇで希釈して、フオー
ドカツト数４粘度が80秒のペーストを得る。 この青色ペイントを0.7mm厚さのクロム酸アル
ミニウム板上100μｍをレベルで塗布し、次いで
250℃のMPTに達するよう45秒間焼いて23μｍ厚
さの乾燥フイルムを得る。 得られたペイントはMEKを用いて100回以上の
前後運動に耐え、60°で測定したガードナー光沢
が44％であり、NFT標準30038に従つて測定した
接着力がクラス０であり、Q.U.V.に1000時間さ
らしても影響を受けない。 実施例 11 実施例３でフツ素化共重合体を真空下で加熱し
てメタノールを蒸発させ、次いでジアセトンアル
コールで希釈する。 次の組成（重量部）を単純に混合してワニスを
作る： () フツ素化共重合体（乾燥抽出物50％のジア
セトンアルコール溶液おいて4.1モル％のアク
リルアミドグリコール酸） 100 () ブロツクされた脂環式ポリイソシアナート
（ｎ−ブチルアセテート／キシレンの60％溶液
中、ブロツクされたNCO含量：８％） 50.9 () ジブチルスズジラウレート 0.1 このワニスを0.7mm厚さのクロム酸アルミニウ
ム板上に100μｍのレベルで塗布し、次いで150℃
で30分間焼いて20μｍ厚さのフイルムを得る。こ
のフイルムはMEKを用いた100回の前後運動に耐
えて損傷もなく、極めて良好な透明度を示す。 実施例 12 実施例４のフツ素化共重合体を真空下で加熱し
てメタノールを蒸発させ、次いでメチルイソブチ
ルケトンで希釈する。 次の組成（重量部）を単純に混合してワニスを
作る。 () フツ素化共重合体（乾燥抽出物52％のメチ
ルイソブチルケトン（MIBK）溶液において
5.1モル％のMAGME） 100 () 部分的にメチル化されたメラミン−ホルム
アルデヒド樹脂（90％のイソブタノール溶液に
おける粘度：7000ｍPa.s） 24.8 () ｐ−トルエンスルホン酸 0.2 このワニスを0.7mm厚さのクロム酸アルミニウ
ムの支持体上に100μｍのレベルで塗布し、次い
で180℃で30分間焼いて24μｍ厚さの乾燥フイル
ムを得る。 このフイルムは、MEKを用いた100回の前後運
動に耐えて損傷もなく、極めて良好な透明度を示
す。 実施例 13 実施例５のフツ素化共重合体を真空下で加熱し
てメタノールを蒸発させ、次いでメチルイソブチ
ルケトンで希釈する。 次の組成（重量部）を単純に混合してワニスを
作る。 () フツ素化共重合体（乾燥抽出物50％の
MIBK溶液おいて2.5％のNMAおよび
MAGME） 100 () ｐ−トルエンスルホン酸 0.2 このワニスを0.7mm厚さのクロム酸アルミニウ
ムの支持体上に150μｍのレベルで塗布し、次い
で200℃で30分間焼いて19μｍ厚さの乾燥フイル
ムを得る。 このフイルムは、MEKを用いた100回の前後運
動に耐えて損傷もなく、極めて良好な透明度を示
す。 実施例 14 実施例６のフツ素化共重合体を真空下で加熱し
てメタノールを蒸発させ、次いでジアセトンアル
コールで希釈する。 次の組成（重量部）を単純に混合してワニスを
作る。 () フツ素化共重合体（乾燥抽出物55％のジア
セトンアルコール溶液おいて5.1モル％の
MAGME） 100 () ヘミサメトキシメチルラミン樹脂 9.7 () ｐ−トルエンスルホン酸 0.2 このワニスを0.7mm厚さのクロム酸アルミニウ
ムの支持体上に100μｍのレベルで塗布し、次い
で250℃の最小プレート温度（MPT）に達するよ
うに40秒間焼いて23μｍ厚さの乾燥フイルムを得
る。 このフイルムは、MEKを用いた100回の前後運
動に耐えて損傷もなく、極めて良好な透明度を示
す。 本発明を好ましい態様に関して説明したが、本
発明の範囲はここに述べた特定の形式に限定され
るものではなく、特許請求の範囲で定義した本発
明の趣旨および範囲内に含まれる他の形式、改良
および同等のものも包含するものである。
０〜３の整数を示す］で表わされる単位からな
ることを特徴とする。 詳細な説明 共重合体に関して、フツ素化モノマーの単位合
計100モルの内訳は、通常、 () 50〜98モルのフツ化ビニリデンの単位、お
よび () ２〜50モルの先に定義した他のフツ素化モ
ノマーの単位からなる。 本発明の硬化性のフツ素化共重合体は、 () 50〜98モル、好ましくは70〜85モルのフツ
化ビリニデン、 () テトラフルオロエチレン、クロロトリフル
オロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンまた
はこれらの３個のモノマーのうち少なくとも２
個の混合物から選択される２〜50モル、好まし
くは15〜20モルのフツ素化モノマー、および () フツ素化モノマー合計100モルにつき２〜
30モル、好ましくは５〜10モルの前記アクリル
アミド誘導体 に由来するモノマー単位を含むことを特徴とす
る。 好ましいアクリルアミド誘導体としては、下記
の化合物を挙げることができる。 もちろん、これらのアクリルアミド誘導体、特
にアルコキシル誘導体および水酸化誘導体のいく
つかを組合わせたものも含まれる。 これらの共重合体をペイントまたはワニスなど
の液体コーテイング組成物において使用可能にす
るために、25℃、１ｇ／dlの濃度でジメチルホル
ムアミドに溶解した共重合体の固有粘度が0.02〜
0.2dl／ｇの範囲内であることが望ましい。 本発明の共重合体は、主に、公知の溶液重合法
に従つて得られる。一つの方法は、全てのモノマ
ーのための溶媒である媒体中、有機溶媒可溶の開
始剤の存在下、30〜120℃、好ましくは40〜80℃
の温度で、約10〜80バール、好ましくは15〜40バ
ールの圧力下でモノマーを共重合することから成
る。 本発明によれば、硬化性の共重合体は、フツ化
ビニリデン；テトラフルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロピ
レンから選択される少なくとも１つのフツ素化モ
ノマー；および先に定義したアクリルアミド誘導
体を共重合することにより得られる。重合したフ
ツ素化モノマー100モルとしては、次のモノマー
が使用される： () 50〜98モルのフツ化ビニリデン、ならびに () ２〜50モルのテトラフルオロエチレン、ク
ロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロ
ピレンまたはこれら３個のモノマーのうち少な
くとも２個の混合物； さらにこれらと組合せて先に定義したアクリ
ルアミド誘導体も使用する。 最適の特性を有する硬化性の共重合体を得るた
めには、通常、フツ素化モノマー合計100モルに
つき２〜20モルの先に定義したアクリルアミド誘
導体を組合せる。 好ましい共重合体によれば、最初に脱気された
攪拌付反応器中で溶媒を選択された反応温度まで
加熱する。フツ素化モノマーの混合物をアクリル
アミド誘導体の第一画分とともにその反応器に導
入する。 選択された反応圧に達するよう導入すべきモノ
マー混合物の量は、選択溶媒中でのフツ素化モノ
マーの溶解条件に依存する。モノマーと溶媒の重
量比は通常0.1〜１である。 反応圧力および反応温度に達すると、重合開始
剤を反応物中に導入する。ポリマーの生成は圧力
降下により示され、圧力降下は、フツ素化モノマ
ー混合物の添加により補償される。 フツ素化モノマー混合物は、最初に導入したの
と同じモル組成で添加することができる。均一組
成の共重合体を作るために、各コモノマーの個々
の反応性を考慮して重合中に添加される混合物の
組成を調整することもできる。 アクリルアミド誘導体も重合中に加えることが
できる。連続的に加えられるこの誘導体の量は、
最初に加えられるアクリルアミド誘導体の量より
も一般に多い。これは、後者の誘導体の反応性が
より大きいことを考慮してのことである。 アクリルアミド誘導体の添加は、導入されたフ
ツ素化モノマーおよびアクリルアミド誘導体の混
合物の組成が重合中一定に保たれるような方法で
行われる。 圧力保持のために行われるモノマー混合物の添
加は、乾燥抽出物が約10〜60％、好ましくは15〜
40％に達するまで十分長時間続ける。 揮発性の残留モノマーは、脱気により除去でき
る。 最終的に得られる溶液は反応器から抽出され、
そのままの形で保存できる。また、その共重合体
を使用するために選択された量の乾燥抽出物を得
るために、その溶液を直ちにまたはその後で濃縮
することもできる。 共重合反応用に選択される溶媒は、モノマー混
合物を溶解させるが、他の反応成分に関しては不
活性のままでなければならない。それらは、好ま
しくは、酢酸エステル類およびアルコール類、ま
たはそれらの混合物、ケトン類並びにエーテルア
ルコール類から選択され、特に酢酸エチル、酢酸
ブチル、メタノールまたはｔ−ブタノールが好ま
しい。共重合体をペイントまたはワニス用として
作るときは、共重合中の溶媒として酢酸ブチルお
よびメタノールの混合物を使用すれば、メタノー
ルの除去およびこの種の処方として標準的な相補
的添加剤の添加により、そのままで使用可能な組
成を後処理なしで直接得ることができる。 共重合開始剤はそれ自体公知であり、過二炭酸
塩、過ピバリン酸塩およびアゾ化合物などの単位
重合開始剤、例えば、ジイソプロピルパーカーボ
ネート、ジシクロヘキシルパーカーボネート、ｔ
−ブチルパーピバレート、ｔ−アミルパーピバレ
ート、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾ−
ビス−２，２−ジメチルバレロニトリルなどから
選択されるのが最も普通である。 本発明の架橋可能な共重合体をペイントまたは
ワニス用ベースとして使用する場合は、既に述べ
たように、最初の反応溶媒媒体中でそのままの形
で使用することができる。また、多かれ少なか
れ、濃縮して、所望するタイプのペイントまたは
ワニスにとつてより適切な溶媒中に再び溶解して
溶液にすることもできる。この場合、溶媒媒体中
にある共重合体は無色透明な溶液である。この溶
液に所望の添加剤、例えば、顔料、充填材、希釈
剤、紫外吸収剤、安定剤または硬化剤さえも添加
して、熱架橋による硬化反応を改善することがで
きる。最もよく知られた硬化剤としては、メラミ
ン−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒ
ド、エポキシド、イソシアネート、有機酸または
それらの無水物を挙げることができる。これらの
共重合体の架橋温度は一般に０〜260℃であり、
本質的に、硬化剤の化学的性質および実施条件に
依存する。 以下の実施例により本発明を更に説明するが、
これらの実施例は例示のみの目的で述べるもので
ある。 実施例 １ ２のメタノールを、真空下で脱気しておいた
3.3容の攪拌機付オートクレーブに導入する。
オートクレーブの温度は50℃にする。この温度
で、フツ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン
およびクロロトリフルオロエチレン（モル比：
79／15／６）を含むフツ素化モノマー混合物440
ｇを加えて圧力を20バールにする。 次いで、４ｇのＮ−メチロールアクリルアミド
および５ｇのシクロヘキシルパージカボーネート
を順次加える。 圧力を20バールに保持するために、フツ化ビニ
リデン、テトラフルオロエチレンおよびクロロト
リフルオロエチレン（モル比：79／15／６）を含
むフツ素化モノマー混合物540ｇを５時間にわた
つて添加する。 同時に連続して16ｇのＮ−メチロールアクリル
アミド（NMA）を同じ重合時間にわたつて添加
する。 ５時間重合した後、オートクレーブを脱気し、
25％の乾燥抽出物を含む透明な共重合体溶液を取
り出す。その共重合体は、フツ素19のNMR（核
磁気共鳴）により測定される、フツ化ビニリデ
ン、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフ
ルオロエチレン（モル比：81／13／７）由来のフ
ツ素化構造単位を含む。共重合体のＮ−メチロー
ルアクリルアミドは、全フツ素化構造単位に対し
て2.6モル％である。共重合体の固有粘度は
0.0437dl／ｇである。 実施例 ２ ２のメタノールを真空下で脱気しておいた
3.3容の攪拌機付オートクレーブに導入する。
オートクレーブの温度は50℃にする。この温度
で、フツ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン
およびクロロトリフルオロエチレン（モル比：
79／15／６）を含むフツ素化モノマー混合物436
ｇを加えて圧力を20バールにする。 次いで、13.6ｇのメチルアクリルアミドグリコ
レートメチルエーテル（MAGME）および５ｇ
のシクロヘキシルパージカボーネートを順次加え
る。 圧力を20バールに保持するために、フツ化ビニ
リデン、テトラフルオロエチレンおよびクロロト
リフルオロエチレン（モル比：79／15／６）を含
むフツ素化モノマー混合物440ｇを６時間にわた
つて添加する。 同時に連続して41ｇのメチルアクリルアミドグ
リコレートメチルエーテルを同じ重合時間にわた
つて添加する。 ６時間重合した後、オートクレーブを脱気し、
22％の乾燥抽出物を含む透明な共重合体溶液を取
り出す。その共重合体は、フツ素19のNMRによ
り測定した、フツ化ビニリデン、テトラフルオロ
エチレンおよびクロロトリフルオロエチレン（モ
ル比：81／13／７）由来のフツ素化構造単位を含
む。共重合体中のメチルアクリルアミドグリコレ
ートメチルエーテルのモルレベルは、全フツ素化
構造単位に対して５モル％である。共重合体の固
有粘度は0.0483dl／ｇである。 実施例 ３ ２のメタノールを真空下で脱気しておいた
3.3容の攪拌機付オートクレーブに導入する。
オートクレーブの温度は50℃にする。この温度
で、フツ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン
およびクロロトリフルオロエチレン（モル比：
79／15／６）を含むフツ素化モノマー混合物440
ｇを加えて圧力を20バールにする。 次いで、11.5ｇのアクリルアミドグリコール酸
および５ｇのシクロヘキシルパージカボーネート
を順次加える。 圧力を20バールに保持するために、フツ化ビニ
リデン、テトラフルオロエチレンおよびクロロト
リフルオロエチレン（モル比：79／15／６）を含
むフツ素化モノマー混合物350ｇを３時間にわた
つて添加する。 同時に連続して23ｇのアクリルアミドグリコー
ル酸を同じ重合時間にわたつて添加する。 ３時間重合した後、オートクレーブを脱気し、
17.3％の乾燥抽出物を含む透明な共重合体溶液を
取り出す。その共重合体は、フツ素19のNMRに
より測定した、フツ化ビニリデン、テトラフルオ
ロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレン
（モル比：81／13／７）由来のフツ素化構造単位
を含む。共重合体のアクリルアミドグリコール酸
のモルレベルは、全フツ素化構造単位に対して
4.1モル％である。共重合体の固有粘度は0.046
dl／ｇである。 実施例 ４ ２のメタノールを真空下で脱気しておいた
3.3溶の攪拌機付オートクレーブに導入する。
オートクレーブの温度は50℃にする。この温度
で、フツ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン
およびヘキサフルオロプロピレン（モル比：75／
15／10）を含むフツ素化モノマー混合物450ｇを
加えて圧力を20バールにする。 次いで、13.6ｇのメチルアクリルアミドグリコ
レートメチルエーテル（MAGME）および５ｇ
のシクロヘキシルパージカボーネートを順次加え
る。 圧力を20バールに保持するために、フツ化ビニ
リデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフ
ルオロプロピレン（モル比：75／15／10）を含む
フツ素化モノマー混合物400ｇを６時間にわたつ
て添加する。 同時に連続して41ｇのメチルアクリルアミドグ
リコレートメチルエーテルを同じ重合時間にわた
つて添加する。 ６時間重合した後、オートクレーブを脱気し、
20.5％の乾燥抽出物を含む透明な共重合体溶液を
取り出す。その共重合体は、フツ素19のNMRに
より測定した、フツ化ビニリデン、テトラフルオ
ロエチレンおよびヘキサルフルオロプロピレン
（モル比：79／15／６）由来のフツ素化構造単位
を含む。共重合体のメチルアクリルアミドグリコ
レートメチルエーテルのモルレベルは、全フツ素
化構造単位に対して5.1モル％である。共重合体
の固有粘度は0.0506dl／ｇである。 実施例 ５ ２のメタノールを真空下で脱気しておいた
3.3溶の攪拌機付オートクレーブに導入する。
オートクレーブの温度は50℃にする。この温度
で、フツ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン
およびクロロトリフルオロエチレン（モル比：
79／15／６）を含むフツ素化モノマー混合物440
ｇを加えて圧力を20バールにする。 次いで、13.6ｇのメチルアクリルアミドグリコ
レートエーテル（MAGME）、４ｇのＮ−メチロ
ールアクリルアミド（NMA）および75ｇのシク
ロヘキシルパージカボーネートを順次加える。 圧力を20バールに保持するために、フツ化ビニ
リデン、テトラフルオロエチレンおよびクロロト
リフルオロエチレン（モル比：79／15／６）を含
むフツ素化モノマー混合物440ｇを５時間にわた
つて添加する。 同時に連続して41ｇのメチルアクリルアミドグ
リコレートメチルエーテルおよび12ｇのＮ−メチ
ロールアクリルアミドを同じ重合時間にわたつて
添加する。 ５時間重合した後、オートクレーブを脱気し、
22％の乾燥抽出物を含む透明な共重合体溶液を取
り出す。その共重合体は、フツ素19のNMRによ
り測定した、フツ化ビニリデン、テトラフルオロ
エチレンおよびクロロトリフルオロエチレン（モ
ル比：82／12／６）由来のフツ素化構造単位を含
む。共重合体中のMAGEMおよびNMAは、全フ
ツ素化構造単位に対して５〜2.5モル％である。
共重合体の固有粘度は0.046dl／ｇである。 実施例 ６ メタノールおよびｔ−ブタノールの１／１（重
量）混合物２を真空下で脱気しておいた3.3
溶の攪拌機付オートクレーブに導入する。オート
クレーブの温度は50℃にする。この温度で、フツ
化ビニリデンおよびクロロトリフルオロエチレン
（モル比：85／15）を含むフツ素化モノマー混合
物550ｇを加えて圧力を20バールにする。 次いで、13.6ｇのメチルアクリルアミドグリコ
レートメチルエーテル（MAGME）および５ｇ
のシクロヘキシルパージカボーネートを順次加え
る。 圧力を20バールに保持するために、フツ化ビニ
リデンおよびクロロトリフルオロエチレン（モル
比：75／25）を含むフツ素化モノマー混合物440
ｇを６時間にわたつて添加する。 同時に連続して49.5ｇのメチルアクリルアミド
グリコレートメチルエーテルを同じ重合時間にわ
たつて添加する。 ６時間重合した後、オートクレーブを脱気し、
22.5％の乾燥抽出物を含む透明な共重合体溶液を
取り出す。その共重合体は、フツ素19のNMRに
より測定した、フツ化ビニリデンおよびクロロト
リフルオロエチレン（モル比：79／25）由来のフ
ツ素化構造単位を含む。共重合体のメチルアクリ
ルアミドグリコレートメチルエーテルのモルレベ
ルは、全フツ素化構造単位に対して５モル％であ
る。共重合体の固有粘度は0.069dl／ｇである。 実施例 ７ 実施例１のフツ素化共重合体を真空下で加熱し
てメタノールを蒸発させ、次いでメチルエチルケ
トンで希釈する。 次の成分（重量部）を単純に混合してワニスを
作る： () フツ素化共重合体（乾燥抽出物49％のメチ
ルイソブチルケトン溶液において2.6％の
NMA） 100 () 部分的にメチル化されたメラミン−ホルム
アルデヒド樹脂（乾燥抽出物90％のイソブタノ
ール溶液における粘度：7000ｍPa.s） 23.3 () ｐ−トルエンスルホン酸 0.2 得られたワニスを0.7mm厚さのクロム酸アルミ
ニウム（chromated aluminum）の支持体上に
100μｍのレベルで塗布し、180℃で30分間焼いて
25μｍ厚さのフイルムを得る。架橋の評価は、メ
チルエチルケトン（MEK）含浸綿布でフイルム
が摩耗するまでフイルム上を前後にこするメチル
エチルケトン抵抗試験により行う。前後運動の回
数が50〜100の場合は架橋が良好であることを示
し、100以上の場合は架橋が極めて良好であるこ
とを示す。ワニスの相溶性は、得られたフイルム
の透明度に基いて次のように評価する。 Ｅ＝極めて良好 全透明 Ｇ＝良好 わずかに濁つている Ｐ＝不良 半透明フイルム 上記で得られたフイルムはMEKを用いて100回
以上の前後運動に耐え、極めて良好な透明度を示
した。 実施例 ８ 次の条件でペイントを作る。 ボールミル中で、実施例７の共重合体のメチル
イソブチルケトン溶液200ｇを二酸化チタン98ｇ
およびエトキシエチルプロピオネート22ｇと混合
して粉砕の細かさが10μｍより小さい粉砕ペース
トを得る。 このペーストを160ｇ取り出して部分的にメチ
ル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂23.3
ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸0.2ｇおよびエトキ
シエチルプロピオネート30ｇで希釈してフオード
カツト数４粘度が85秒の白色ペーストを得る。 この白色ペイントをスパイラルストロークが
100μｍでクロム酸アルミニウム上に塗布し、次
いで180℃で30分間焼いて厚さ25μｍのフイルム
を得る。得られたペイントはメチルエチルケトン
（MEK）を用いて100回以上の前後運動に耐え、
60°で測定したガードナー（Gardner）光沢が42.2
％であり、NFT標準30038に従つて測定した接着
力がクラス０であり、Q.U.V.に1000時間さらし
ても影響を受けない。Q.U.V.とは加速エージン
グ装置のことであり、紫外光線を放射する４本の
管によつて太陽光の効果を再現するものである。
紫外線にさらしている間の温度は63℃である。凝
縮中、水凝縮装置により100％相対湿度に保持す
ることができる。凝縮中の試料の温度は50℃であ
る。凝縮と照射は各々４時間続けて交替する。 実施例 ９ 実施例２のフツ素化共重合体を真空下で加熱し
てメタノールを蒸発させ、次いでメチルイソブチ
ルケトン（MIBK）で希釈する。 次の組成（重量部）を単純に混合してワニスを
作る： () フツ素化共重合体（乾燥抽出物50％のメチ
ルイソブルケトン溶液おいて５モル％の
MAGME） 100 () 部分的にメチル化されたメラミン−ホルム
アルデヒド樹脂（乾燥抽出物90％のイソブタノ
ール溶液における粘度：7000ｍPa.s） 23.8 () ｐ−トルエンスルホン酸 0.2 このワニスを0.7mm厚さのクロム酸アルミニウ
ムの支持体上に100μｍのレベルで塗布し、最小
プレート温度（MPT）が250℃に達するように45
秒間焼いて24μｍ厚さの乾燥フイルムを得る。 実施例 10 次の条件でペイントを作る。 ボールミル中で、実施例９の共重合体のMIBK
溶液200ｇを青色コバルト顔料64.2ｇおよびエト
キシエチルプロピオネート31.5ｇと混合して粉砕
の細かさが10μｍより小さい粉砕ペーストを得
る。 このペーストを148ｇ取り出し、部分的にメチ
ル化されたメラリン−ホルムアルデヒド樹脂23.8
ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸0.2ｇおよびエトキ
シエチルプロピオネート20ｇで希釈して、フオー
ドカツト数４粘度が80秒のペーストを得る。 この青色ペイントを0.7mm厚さのクロム酸アル
ミニウム板上100μｍをレベルで塗布し、次いで
250℃のMPTに達するよう45秒間焼いて23μｍ厚
さの乾燥フイルムを得る。 得られたペイントはMEKを用いて100回以上の
前後運動に耐え、60°で測定したガードナー光沢
が44％であり、NFT標準30038に従つて測定した
接着力がクラス０であり、Q.U.V.に1000時間さ
らしても影響を受けない。 実施例 11 実施例３でフツ素化共重合体を真空下で加熱し
てメタノールを蒸発させ、次いでジアセトンアル
コールで希釈する。 次の組成（重量部）を単純に混合してワニスを
作る： () フツ素化共重合体（乾燥抽出物50％のジア
セトンアルコール溶液おいて4.1モル％のアク
リルアミドグリコール酸） 100 () ブロツクされた脂環式ポリイソシアナート
（ｎ−ブチルアセテート／キシレンの60％溶液
中、ブロツクされたNCO含量：８％） 50.9 () ジブチルスズジラウレート 0.1 このワニスを0.7mm厚さのクロム酸アルミニウ
ム板上に100μｍのレベルで塗布し、次いで150℃
で30分間焼いて20μｍ厚さのフイルムを得る。こ
のフイルムはMEKを用いた100回の前後運動に耐
えて損傷もなく、極めて良好な透明度を示す。 実施例 12 実施例４のフツ素化共重合体を真空下で加熱し
てメタノールを蒸発させ、次いでメチルイソブチ
ルケトンで希釈する。 次の組成（重量部）を単純に混合してワニスを
作る。 () フツ素化共重合体（乾燥抽出物52％のメチ
ルイソブチルケトン（MIBK）溶液において
5.1モル％のMAGME） 100 () 部分的にメチル化されたメラミン−ホルム
アルデヒド樹脂（90％のイソブタノール溶液に
おける粘度：7000ｍPa.s） 24.8 () ｐ−トルエンスルホン酸 0.2 このワニスを0.7mm厚さのクロム酸アルミニウ
ムの支持体上に100μｍのレベルで塗布し、次い
で180℃で30分間焼いて24μｍ厚さの乾燥フイル
ムを得る。 このフイルムは、MEKを用いた100回の前後運
動に耐えて損傷もなく、極めて良好な透明度を示
す。 実施例 13 実施例５のフツ素化共重合体を真空下で加熱し
てメタノールを蒸発させ、次いでメチルイソブチ
ルケトンで希釈する。 次の組成（重量部）を単純に混合してワニスを
作る。 () フツ素化共重合体（乾燥抽出物50％の
MIBK溶液おいて2.5％のNMAおよび
MAGME） 100 () ｐ−トルエンスルホン酸 0.2 このワニスを0.7mm厚さのクロム酸アルミニウ
ムの支持体上に150μｍのレベルで塗布し、次い
で200℃で30分間焼いて19μｍ厚さの乾燥フイル
ムを得る。 このフイルムは、MEKを用いた100回の前後運
動に耐えて損傷もなく、極めて良好な透明度を示
す。 実施例 14 実施例６のフツ素化共重合体を真空下で加熱し
てメタノールを蒸発させ、次いでジアセトンアル
コールで希釈する。 次の組成（重量部）を単純に混合してワニスを
作る。 () フツ素化共重合体（乾燥抽出物55％のジア
セトンアルコール溶液おいて5.1モル％の
MAGME） 100 () ヘミサメトキシメチルラミン樹脂 9.7 () ｐ−トルエンスルホン酸 0.2 このワニスを0.7mm厚さのクロム酸アルミニウ
ムの支持体上に100μｍのレベルで塗布し、次い
で250℃の最小プレート温度（MPT）に達するよ
うに40秒間焼いて23μｍ厚さの乾燥フイルムを得
る。 このフイルムは、MEKを用いた100回の前後運
動に耐えて損傷もなく、極めて良好な透明度を示
す。 本発明を好ましい態様に関して説明したが、本
発明の範囲はここに述べた特定の形式に限定され
るものではなく、特許請求の範囲で定義した本発
明の趣旨および範囲内に含まれる他の形式、改良
および同等のものも包含するものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ フツ素化モノマーおよびアクリルアミド誘導
体の共重合単位を含む硬化性の共重合体であつ
て、 (a) 該フツ素化モノマーの共重合体単位が、 () 50〜98モルの−CF2−CH2−で表わされ
る単位と、 () ２〜50モルの下記 −CF2−CF2−、 −CF2−CClF−、 【式】 またはこれら３種のうちの２種以上の混合
物から選択される他のフツ素化モノマーの単
位、 との組合せからなり、 (b) 該アクリルアミド誘導体の共重合体単位が、
式 ［式中、ＲはＨまたはCH3であり、 R1はＨ、CH3、Ｏ−（CH2）o−Ｈ、 【式】または 【式】であり、 R2はＨ、CH3、Ｏ−（CH2）oＨまたは
【式】 であり、 R3はＨまたは
【式】であり、 ここ にｎは０〜８の整数を示し、ｘは０〜３の整数
を示す］で表わされる単位からなり、 そして(a)のフツ素化モノマー単位合計100モル
に対して(b)のアクリルアミド誘導体単位は２〜30
モルであり、さらに、ジメチルホルムアミドに１
ｇ／dlの濃度に溶解したときの25℃における固有
粘度が0.02〜0.2dl／ｇであることを特徴とする
硬化性の共重合体。 ２ フツ素化モノマーおよびアクリルアミド誘導
体をベースとし、 (a) 該フツ素化モノマーの共重合体単位が、 () 50〜98モルの−CF2−CH2−で表わされ
る単位と、 () ２〜50モルの下記 −CF2−CF2−、 −CF2−CClF−、 【式】 またはこれら３種のうちの２種以上の混合
物から選択される他のフツ素化モノマーの単
位、 との組合せからなり、 (b) 該アクリルアミド誘導体の共重合体単位が、
式 ［式中、ＲはＨまたはCH3であり、 R1はＨ、CH3、Ｏ−（CH2）o−Ｈ、 【式】または 【式】であり、 R2はＨ、CH3、Ｏ−（CH2）oＨまたは 【式】であり、 R3はＨまたは
【式】であり、 ここにｎは０〜８の整数を示し、ｘは０〜３の
整数を示す］で表わされる単位からなり、 そして(a)のフツ素化モノマー単位合計100モル
に対して(b)のアクリルアミド誘導体単位は２〜30
モルであり、さらに、ジメチルホルムアミドに１
ｇ／dlの濃度に溶解したときの25℃における固有
粘度が0.02〜0.2dl／ｇである硬化性共重合体の
製造方法であつて、 (a) フツ化ビニリデン、 (b) テトラフルオロエチレンおよび／またはクロ
ロトリフルオロエチレンおよび／またはヘキサ
フルオロプロピレン並びに (c) 式： ［式中、Ｒ、R1、R2およびR3は前記定義のと
おりである］ のアクリルアミド誘導体の溶液重合を含むことを
特徴とする製造方法。 ３ 共重合を、アルコール類、酢酸エステル類ま
たはケトン類から選択される有機溶媒中、30〜
120℃の温度および10〜80バールの圧力下で行う
ことを特徴とする請求項２に記載の方法。 ４ コーテイングを形成するのに十分な量の請求
項１に記載の硬化性の共重合体および該共重合体
用溶剤から本質的に成ることを特徴とするペイン
トまたはワニス。 ５ ０〜260℃の温度で共重合体を架橋すること
のできる硬化剤を含むことを特徴とする請求項４
に記載のペイントまたはワニス。
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