JPH0477324A - 石英ガラス粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は石英ガラス粉末の製造方法に関する。

さらに詳しくは、従来不純物の混入を避けることのでき
なかった機械的粉砕を、被粉砕物がゲルの状態で行うこ
とによシ、例えば、半導体工業用石英ガラ′ス製品、光
通信用多成分ガラス原料等の各種の用途に好適に利用す
ることのできる高純度の石英ガラス粉末を簡単な操作で
効率よく得ることのできる石英ガラス粉末の製造方法に
関する。

例えば半導体工業用石英ガラス製品、光通信用多成分ガ
ラス等の原料である石英ガラス粉末には、高純度化の要
求が高まる一方である。

例えば、近年、半導体素子の高集積化に伴い高純度のシ
リコン単結晶の要求が高まり、その製造用ルツボの高純
度化が求められている。

〔従来の技術〕

この高純度化の要求に対し、近年では純度の低い天然珪
石を溶融粉砕したものに代わシ、純度の高い天然石英あ
るいは合成石英が使用されつつある。しかし、天然石英
や合成石英を従来の乾式条件で機械的に粉砕すると、半
導体工業用石英ガラス製品、特に、石英ルツボを形成す
るだめの原料粉末として好ましい粒度である７５ミクロ
ンから３００ミクロンの粉末は５０％程度しか得られず
残りは７５ミクロン以下の微粉末になってしまうという
問題がある。

さらに、天然石英の溶融粉砕品あるいは、従来の合成石
英を乾式粉砕を行ったものでは、粉砕工程で使用するア
ルミナボールミルに由来するアルミニウム等の不純物の
混入が避けられない。

たとえは、これらの原料粉末を用いて製造したシリコン
単結晶引き上は用ルツボには、通常１０ｐｐｍ程度のＡ
ｌ、数ｐｐｍ＠ｆのＦｅｌＴｉ％Ｚｒ。

Ｎａ、Ｃａ％に、１０分の数ｐｐｍ程菱のＢ、Ｃｕ。

Ｎｉ等の不純物が含まれておシ、このようなルツボを用
いてシリコン単結晶を引き上げると、ルツボ中の不純物
が単結晶中に移行するので、高純度のシリコン単結晶は
得られない。

また、半導体ウェハーの熱処理工程に使用される炉芯管
等には、高純度の透明石英ガラスが要求される。

しかしながら、従来の透明石英管は、アルミニウム、ア
ルカリ等の微量不純物を含有する天然水晶を原料に用い
て形成されているので、従来の透明石英ガラス管にもこ
れらの微量不純物が含まれている。

したがって、従来の透明ガラス石英管においては、不純
物に起因する熱変形や失透を避けることはできないと言
う問題がある。

また、一般に、石英ガラス材における熱変形や失透は、
不純物にアルカリ金属が存在する場合に顕著に現れるこ
とが知られており、原料粉末の高純度化が求められてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、こうした従来品の問題点を解消し、産
業上の需要を満たすべく、高純度石英ガラス粉末を効率
よく製造するための新規技術を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために、鋭意検討を
重ねた結果、珪酸エステルと特定量の水との混合液をゲ
ル化させたゲル、あるいは前記混合液に更に特定量の水
を加え加熱処理を行なって得られたゲルを水中にて機械
的粉砕し、濾過したゲルは乾燥後容易に粉末化する凝集
体となり、解砕を加えることで、形状は破砕状で、７５
ミクロンから３００ミクロンの粒度の高純度石英ガラス
粉末が効率よく得られることを見いだして、本発明に到
達した。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の構成は、珪酸エステルと前記珪酸エステル１モ
ルに対し２モル以上の水との混合液をゲル化させたゲル
、あるいは前記混合液に特定量の水を加え加熱処理を行
うことによって得られたゲルを、水中にて粉砕し、濾過
抜、ゲルを乾燥、解砕し、フルイ分けを行い、その後焼
成を行うことを特徴とする石英ガラス粉末の製造方法で
ある。

以下に本発明の製造方法について詳細に説明する。

本発明で用いる珪酸エステルの種類としては、メチルシ
リケート、エチルシリケートおよびプロピルシリケート
のほか、酸またはアルカリの共存下で水と溶液を形成し
得る珪酸エステルはすべて使用することができる。特に
、アルコキシ基の炭素原子数が１〜３の珪酸エステルは
、加水分解が速やかに進行するため好適である。

前記珪酸エステルに混合する水の使用量は、本発明にお
いて、前記珪酸エステル１モルに対し２モル以上である
。該水の量が２モル未満であると、珪酸エステルの加水
分解反応の進行が不充分になり、得られた乾燥ゲルを焼
成すると残留するアルコキシ基が炭化して製品が黒色を
帯びることがある。

なお、使用に供される前記水としては、充分に精製し不
純物を除去したものが好ましい。

また、本発明の方法においては前記水と共に触媒を使用
することができる。

好適に使用することのできる前記触媒としては前記珪酸
エステルと前記水の混合溶液のｐＨを変動させることの
できるものであれば特に制限はなく、具体的には、酸、
例えば硝酸、シュウ酸、酢酸など、アルカリとしてはア
ンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどを
挙けることができる。

前記触媒を用いた場合、前記珪酸エステルと前記水との
混合溶液のｐＨは、前記珪酸エステルの加水分解を速や
かに進行させるためＫ、通常３〜１０の範囲が好ましい
。

本発明においては、焼成工程におけるシリカ粉末の発泡
および黒色化を防止する目的、また、粉砕工程に供する
ゲルの性状を一定にする目的で、珪酸エステルと水の混
合溶液に特定量の水を添加し、加熱処理を行うことがで
きる。

前記加熱処理に使用する水は、珪酸エステルと水の混合
溶液の重量に対して０４５倍〜５倍と任意に添加できる
。また、前記加熱処理に使用する水は充分に精製を行い
、不純物を除去したものが好ましい。

前記加熱処理の温度は、５０℃〜１２０℃の範囲、好ま
しくは７０℃〜９０℃で行う。また加熱処理の時間は、
温度により変化するが、４時間〜２４時間、好ましくは
１６時間〜２０時間である。

前記加熱処理に使用する加熱装置には、局部加熱になら
ないものが好ましく、よく撹拌された油浴もしくは、一
定間隔で巻かれた電気ヒーターによる加熱が好ましい。

珪酸エステルと水の混合溶液より得られるゲルもしくは
前記混合溶液に特定量の水を加え加熱処理を行ったゲル
は、いずれもゲル化した際の容器の形状もしくは縮合が
進んで容器の形よシ若干縮小した形状をしておシ、この
まま乾燥すると大きなガラス塊もしくは破片状となる。

該破片状ゲルは、粉砕を行っても、半導体工業用石英ガ
ラス粉末として好ましい粒度である７５ミクロンから３
００ミクロンの粒度の粉末が５０％程度しか得られず、
また前記乾燥ゲルはち密な状態であることよシ、粉砕時
における粉砕機からの不純物の混することで粒度を整え
、乾燥後にゲルが粉末化しやすい状態とする。すなわち
、本発明では上記ゲは、原料の珪酸エステル１モルに対
し、１〜２１である。

前記粉砕とは、具体的には単軸もしくは多軸の撹拌翼に
よるものであシ、撹拌翼の形状および枚数に特に制限は
なく、プロペラ型、タービン型のｂずれ本使用が可能で
ある。

粉砕に使用する容器の形状は特に限定はされないが、好
ましくは円筒形でゲルおよび添加水に対し充分な深さを
もつもので、さらに好ましくは内部に２枚以上のバッフ
ル等の干渉板を持つものがよい。また撹拌翼の回転数は
、撹拌翼形状および使用する容器の形状によシ毎分５０
〜４００回転の間で任意に設定すればよい。

いずれにせよ、ゲルに機械的せん断力が有効に加えられ
ることが重要である。

さらに、上記粉砕に使用する容器の材質には、金属不純
物の混入を避ける目的で、硬質ガラスのほか、樹脂製も
しくは樹脂コーティングを施した金属製の容器を使用す
ることが好ましい。樹脂としてはフッ見樹脂のほか、ナ
イロン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリプロピレン樹脂、
ポリエチレン樹脂などが好適に使用される。

また、前記粉砕における粉砕時間線、粉砕されるゲルの
状態および撹拌の条件などによシ異なるが、１５分〜１
２０分が好ましく、よシ好ましくは３０分〜６０分であ
る。

前記粉砕を行うことによって、糊状の珪酸質ゲル粒子と
水の混合物が得られる。

解砕の終った糊状の珪酸質粒子と水の混合物を濾過し余
分な水分を除き乾燥を行う。

乾燥は、濾過したゲルを乾燥容器たとえば、ナス型フラ
スコに移じ、回転型の乾燥機たとえば、ロータリーエバ
ポレーターで加熱乾燥を行う。

乾燥方法は、常圧乾燥、減圧乾燥のいずれでもよく、ま
た、乾燥温度は通常１００３以上である。

ゲルは乾燥するさい、粒子の再凝集がおこり、その結果
、使用に適当な粒子径すなわち７５ミクロンから３００
ミクロンの粒度の粉末の収率が著しく低下するので、再
凝集した石英粉末を解砕する。

用いる解砕機としてはあらゆる形状もしくは形式のもの
が使用可能であるが、回転型のボールミルが好ましい。

また、金属不純物の混入を防止する目的で、粉砕機たと
えば、ボールミル本体ならびにボールの材質にはフッソ
樹脂、ナイロン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリプ
ロピレンなど、もしくは前記樹脂にて被覆を施した金属
たとえば、ステンレス製の本体ならびにボールが好適に
使用される。

次に、前記解砕を行った石英粉末から目的とする粒度の
石英粉末を取り出すため、フルイ分けを行う。

フルイ分けは任意の目開きの網を使用することにより、
前記解砕を行った石英粉末からあらゆる目的粒度の石英
粉末を取り出すことが可能である。

前記フルイ分けには、手動によるフルイ分は操作あるい
は機械的振動、超音波、低周波による振動によるフルイ
分けのいずれでも行なうことができる。

前記フルイ分けに使用されるフルイ網およびフルイ枠、
供給ロードなどの材質は、金属不純物の混入を防止する
目的で、前記解砕機と同様、樹脂製あるいは樹脂によシ
被覆を施した金属製のものが好ましい。

フルイ分けが終了したら、目的とする粒度の石英粉末を
用いて焼成を行う。焼成温度は、いわゆるゾルゲル法に
おける焼成温度と同様、１０００℃以上であればよく、
焼成時間は通常１時間以上である。

以上のようにして得られる合成シリカ粉末の形状は破砕
状であシ、半導体工業用石英ガラス製品、特に石英ルツ
ボ原料に好適に利用することができる。また、高純度で
あるため光通信用多成分ガラス等の原料としても使用可
能である。

〔実施例〕 以上、実施例および比較例によって、本発明をさらに具
体的に説明する。

実施例１ 内容積１１の硬質ガラス製４つロフラスコに、イオン交
換を行った水８モル（１４４，９）を入れ、２０℃に調
節した水浴中にセットする。フッを樹脂製の撹拌翼で撹
拌しながら、別容器にはかりとった正珪酸メチル１モル
（１５２，９＞を４時間かけて前記水中に徐々に添加し
た。添加が終了したのち、１時間撹拌を続け、充分混合
をおこなった。

得られた混合液を内容積１）のポリエチレン製の広口瓶
に移し、室温で放置した。３時間後、前記混合液はゲル
化し、均一な固形物となっていた。

該ゲルをポリプロピレン製の薬匙で２〜３ｃ１！Ｌ角の
大きさに崩しながら、水中粉砕を行うための容器に抜き
出した。該容器にさらに、１００ＯＮの水を加え、蓋を
した。使用じだ容器は、全容量が５１の円筒型で、４枚
のバッフルを持ち、材質には、フッ素樹脂のコーティン
グの施しであるステンレス製のものである。また、撹拌
翼には、４枚の羽根をもつタービン型のものを使用した
。撹拌翼の材質には、容器同様、フッ素樹脂のコーティ
ングの施しであるステンレス製のものを使用した。

上記解砕容器に、ゲルおよび水を仕込んだのち、撹拌機
を毎分４００回転で回転させた。１時間回転を続け、ゲ
ルを完全に粉砕した。

次に、上記粉砕の終了したゲルをキリャマロートにて濾
過しゲルと余剰の水を分離した。

濾過したゲルをナス型フラスコに収め、ロータリーエバ
ポレターで乾燥をおこなった。乾燥は油浴による加熱で
、乾燥温度は１５０℃とし、常圧で４時間さらに真空ポ
ンプで−’１６０ｍｘＨｇまで減圧を行い４時間、合計
８時間の乾燥を行った。乾燥中、ゲルは一旦糊状となり
、さらに乾燥が進むとかさ高な乾燥シリカ粉末となった
。

次いで、上記乾燥シリカ粉末の解砕を行った。

解砕には、３１の容量を持つ、ナイロン製の円筒型ミル
を使用した。また、解砕ボールにはウレタン族の直径３
０ｍのものを４０個使用した。

上記ポットミルに乾燥シリカおよびボールを仕込み、蓋
をして、２本ローラー型の回転台に乗せ毎分１２０回転
で３０分間回転を続けたのち、中から乾燥シリカを取シ
出した。

次に、粉砕の終了したシリカをフルイ分けし、７５ミク
ロンをこえ、３００ミクロン以下の粒度のものを取シ出
した。フルイは、フルイ網、枠ともにナイロン製を使用
した。

フルイは上網に３００ミクロン、下網に７５ミクロンの
目開きの本のを使用し、上記乾燥シリカを０３００ミク
ロンをこえるもの、０７５ミクロンをこえ３００ミクロ
ン以下のもの、■７５ミクロン以下のものにフルイ分け
た。

このとき、フルイ分けに供した乾燥シリカ粉末全体の重
量に対する上記フルイ分けしたシリカ粉末■の割合は６
３．５重量％であった。

上記フルイ分けしたシリカ粉末■を、電気炉で、焼成温
度１１００℃で４時間焼成を行い、白色の高純度シリカ
粉末を得た。焼成による揮発分は、焼成に供した乾燥シ
リカの重量に対し、６重量％であった。

実施例２ 実施例１と同じ（転）方法で水と正珪酸メチルの混合液
を調製した。

得られた混合液にさらにイオン交換を行った水９００９
を加え、内容積２．２ノの家庭用電気保温ポットに入れ
、該ポットに通電し、１８時間加熱を続けた。これによ
シ９５℃で１８時間の加熱処理を行った。ポットの内容
物は、ゲル状の固形物の廻シに、余剰の水がある状態だ
った。

加熱終了後、ポットよシゲル状固形物と水を、解砕を行
うだめの撹拌翼付き容器に移し、さらに、２０００．９
の水を加え、蓋をした。以降、実施例１と同様の操作を
行ったところ、フルイ分は後に得られたシリカ粉末■の
乾燥シリカ全体に対する割合は、７６．９重量％であっ
た。

なお、実施例１および実施例２の製造工程のフローを図
−１、図−２に示した。

比較例１ 水１８モル（３２４，９）に正珪酸メチル１モル（１５
２，９）を撹拌しながら４時間をかけて添加した。

上記混合液を数時間放置し、ゲル状の固形物を得た。こ
のゲル状固形物を２ノのナス型フラスコに移し、ロータ
リーエバポレーターで温度１５０℃、常圧で４時間乾燥
したのち、真空ポンプで減圧し、−７６０ｆｌＨｇまで
４時間かけて減圧乾燥を行い、計８時間の乾燥を行った
。ゲルは、白色不透明で、数Ｕ角の乾燥シリカ粉末であ
った。

上記乾燥シリカ粉を３ｊの容量を持つナイロン製ポット
ミルに、粉砕ボールと共に仕込んだ。ローラー台にて上
記ポットミルを毎分１２０回転で３０分間回転させた。

ボットミルから抜きだした乾燥シリカ粉末のフルイ分け
を行ったところ、７５ミクロンをこえ、３００ミクロン
以下の粒径を持つシリカ粉末の乾燥シリカ全体に対する
割合は５２％と、水中粉砕を実施した実施例１および実
施例２に比較すると収率が悪くなった。

比較例２ 水１２モル（２１６，９）に正珪酸メチル１モル（１５
１９）を撹拌しながら４時間をかけて添加し、該混合液
を数時間放置してケル状の固形物を得た。このゲル状の
市形物を箱型の乾燥機に移し、乾燥した窒素ガスを流通
させながら２００℃に保ち１０時間撹拌を行った。

得られた乾燥シリカ粉末は、透明で、数ｕ〜１工角のガ
ラス状粉体であった。

上記乾燥シリカ粉末を３１の容量を持つナイロン製ポッ
トミルに、粉砕ボールと共に仕込んだ。

ローラー台にて上記ポットミルを毎分１２０回転で３０
分間回転させた。ポットミルから抜きだしたシリカ粉末
のフルイ分けを行ったところ、７５ミクロンをこえ、３
００ミクロン以下の粒径を持つシリカ粉末の乾燥シリカ
全体に対する割合は５２重重量％、水中粉砕を実施した
実施例１および実施例２に比較すると収率が悪くなった
。

〔発明の効果〕

本発明によると、 （１）従来、乾式で行っていた粉砕を水中で、かつ、ゲ
ルの状態で行うことによって、不純物を防止し、簡単な
操作で高純度の石英ガラス粉末を得ることができる。

（２）乾燥後に得られるシリカ粉末はかさ高で粉砕しや
すいため、簡単な解砕を加えるだけで粉末化することが
できるとともに、生成する粉末の粒度分布がシャープに
なるなどの利点を有しており、工業的に有用な石英ガラ
ス粉末の製造方法である。

【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明の基本的製造フローを示したものであ
る。 図−２では、図−１のフローに加え、原料の混合が終了
した時点で、更に特定量の水を加え、加熱処理を行う場
合の製造フローを示したものである。 以 上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）珪酸エステルと前記珪酸エステル１モルに対し、
   ２モル以上の水との混合液をゲル化させたゲル、あるい
   は前記混合液に特定量の水を加え加熱処理を行つて得た
   ゲルを水中で機械的に粉砕し、濾過乾燥したのち、解砕
   、フルイ分けを行い、その後、焼成することを特徴とす
   る石英ガラス粉末の製造方法。