JPH01270530A - ガラス成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ガラス成形体、特に石英ガラス成形体の製造
方法に関する。

本発明の方法は、透明、半透明、不透明、あるいは多孔
質の石英ガラス成形体あるいは、強化ガラス、ドープド
ガラスなどのガラス成形体の製造に適用することができ
る。

〔従来の技術〕

従来、石英ガラスは、珪石、珪砂、水晶などを１９００
〜２０００°Ｃの高温度で溶融する方法によって製造さ
れている。しかし、溶融物の粘度が高いことから石英ガ
ラスの製造はむづかしく、また、これらの原料をそのま
ま溶融して石英ガラス成形体を直接製造することは困難
である。

石英ガラス成形体の製法としては、石英ガラスの粉砕物
を水と混合し、鋳込み成形後、乾燥し焼成する方法が知
られているが、この方法では粉砕工程における不純物の
混入による汚染が避けられず、焼成中に結晶化する傾向
があり、得られた鋳込み溶融石英の嵩密度は、理論値の
８０〜８５％と低いものしか得られないという難点があ
る。

（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａ＋ｎｅｒｉｃａｎ
　Ｃｅｒａｍｉｃ　５ｏｃｉｅｔｙ、　Ｇ６Ｎｏ、１０
，６８３〜６８Ｂ、　（１９８３）、）また、ケイ酸ソ
ーダを原料とする湿式法によって得られた超微粉末シリ
カとシリコンアルコキシドとを原料とするゾル−ゲル法
が提案されているが（特開昭６０−１３１８３３号公報
）、ケイ酸ソーダを原料として湿式法によって得られた
市販されているシリカには、シリカに対して数目〜数千
ｐｐｍ相当量のナトリウムが含有されているため、この
方法ではゲルを焼成した際にクリストハライＩ・化し易
く、焼成品を室温に冷却したとき無数の亀裂が生しるこ
とを避けるため低温で焼成することを要し、充分な焼結
ができないという難点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は従来技術の問題点を解決し、入手の容易なアル
カリ金属けい酸塩水溶液を原料として得られた微粒子シ
リカを比較的低温度で焼成し、Ｎａなどアルカリ金属や
その他の不純物含量の少ない高純度で、かつ、密度の高
いガラス成形体、特に石英ガラス成形体を製造するもの
である。

本発明の目的は、アルカリ金属けい酸塩水溶液を原ねと
して、高純度で、かっ、密度の高いガラス成形体、特に
石英ガラス成形体を製造する方法を提供することにある
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、アルカリ金属けい酸塩水７８液と酸とを
反応させて得たシリカを精製して得られたアルカリ金属
やその他の不純物含量が少なく、平均粒径が２０μｍ以
−トないし］　ｍｍ以下の範囲であるシリカを原料とし
、これを液体分散媒体中で粉砕処理することによって、
アルカリ金属含有率が１０ｐｐｍ以下、更には１　ｐｐ
ｍ以下であって、平均粒径が２０μｍ未満、更には１０
μｍ以下である、不純物含量の少ない高純度の微粒子シ
リカスラリーを、濃縮操作を必要と−ヒす、高濃度で得
ることがでさること、更に、得られた微粒子シリカスラ
リーをそのまま、または該スラリーを乾燥して得た微粒
子シリカ乾粉を成形し、必要により乾燥した後、焼成す
ることＱこよってガラス成形体を得ることができるごと
を見出し、本発明を完成さ・Ｕた。

以下、本発明の詳細について説明する。

本発明の方法で用いられる粉砕用原料（以下砕料という
）ソリ力を得るための原料として用いられろアルカソリ
い酸塩水溶液は、一般式；Ｍ２０・ｎ５ｉｏ□　（ただ
し、Ｍはアルカリ金属元素、ｎは５ｉｎ２のモル数で０
．５〜５を示す）で表されるアルカリ金属ＬＪい酸塩の
水溶液で、りい酸のす）〜リウム塩、カリウム塩、リチ
ウＪ、塩などの水溶液を用いるごとができる。

そのＳｉＯ□濃度は２０重量％以」二、好ましくは２５
重量％以上であることが望ましい。Ｓ＋Ｏｚ！度が低い
場合には、酸と反応さ−Ｕで得られたソリ力がゾル状に
分散したり、あるいは反応生成物が軟質のケル状に固ま
り、ソリ力の精製が困離乙こなる傾向がある。

アルカリ金属けい酸塩水）容液と反応させる酸としては
硫酸、硝酸、塩酸などの鉱酸が用いられ、硫酸、硝酸が
好ましい。

鉱酸のほかに有機酸を用いることもできる。

本発明の方法において用いられる砕料シリカの要件は、
平均わ５径が２０１１ｍ以ヒないしＩ　ｍｍ以下の範囲
であるごとである。

本発明の方法で用いる砕料シリカのアルカリ金属含有率
はてきるだけ少ないことが望ましく、好ましくは５ｐｐ
ｍ以下、更に好ましくは］、ｐｐｍ以下であることが望
ましい。

本発明の方法で用いられる砕料シリカは、平均粒径が２
０〜３００　μｍの範囲であり、比表面積が２０〜１０
００　ｎ？　／　ｇ　（ＢＩＥＴ法による。以下、同し
）の範囲であることが好ましい。

アルカリ金属りい酸塩水溶液と酸とを反応さ一已て得ら
れたシリカの平均粒径が２０μｍ以十であると精製工程
における不純物の抽出に悪影害を及ぼずことなく、洗浄
　脱水処理が容易であり不純物含量を少なくすることが
できるのに対し、シリカの平均粒径が２０μｍ未満であ
ると精製工程におＬＪる洗浄・脱水処理が困難となり、
また、］、　ｍｍを超えると精製工程における不純物の
抽出が困難となり、いづれも高純度のシリカを得ること
が困難であるので好ましくない。

本発明の方法において砕料として用いられるシリカの」
Ｌ表面積は２０ｒＷ／ｇ以上であることが望ましい。比
表面積が小さいシリカは粉砕が困難で、粉砕装置材料の
摩耗が激しく耐用期間が短くなるとともに、得られる微
粒子シリカスラリー中に混入する不純物が増大するので
好ましくない。

本発明の方法で砕料として用いられるシリカの比表面積
は２０〜１０００ｍ／ｇの範囲であることが望ましく、
好ましくは３０〜］、０ＯＯｎ（／ｇの範囲、更に好ま
しくは２００〜９００　ｒＴ（／　ｇの範囲である。

本発明の方法の砕料シリカを用いると、比表面積が２０
ｎ？／ｇ未満であるシリカを用いたときに比較して粉砕
装置の摩耗が少なく、得られる微粒子シリカスラリーに
混入する不純物量が少ない。

また、比表面積が２０　ｒｄ　／　ｇ未満であるシリカ
を粉砕する場合には摩耗が多い石英ガラス、溶融石英、
水晶、湧瑞または珪石などの珪酸質材料も、本発明の方
法においては摩耗が少ないので使用することできる。

本発明の方法で用いられる砕料としてのシリカを得るた
めの方法としては、公知の方法の中から本発明の方法に
おける砕料としての要件を備えたシリカが得られる方法
が選ばれる。たとえば、１１開昭６２−３０１１号また
は特開昭６２−２８３８０９号などの各公報に記載の方
法によって、本発明の方法で用いられる砕料シリカを得
ることができる。

実施の態様としては、予め粘度が２〜５００ボイズ、好
ましくは２〜２００ポイズの範囲に調製された前記アル
カリ金属けい酸塩の水溶液を、孔径が２０μｍ〜１　ｍ
ｍの範囲、好ましくは３０〜３００　μｍの範囲である
ノズルから、水溶性有機媒体または酸溶液からなる凝固
浴中に押し出して繊維状ないし柱状あるいは粒状に凝固
させ、得られたゲルを酸含有液で処理した後、次いで水
洗して不純物を抽出除去することによって得ることがで
きる。

上記方法によって、内外両面に無数の亀裂を有する壁に
囲まれた中空構造を有し、しかも、アルカリ金属元素や
塩素のほか、ウランなど放射性を有する物質、更には、
ＡＩ、Ｆｅ、Ｔｉなど各種の不純物含存率が、いずれも
１　ｐｐｍ以下である高純度シリカを得ることができる
。

使用するノズルは、凝固浴中でゲル化したアル−＝　７
− カリ金属けい酸塩がノズル面に付着するトラブルの発生
を防くために、金−白金合金など貴金属合金類製または
四弗化エチレン系樹脂製、またはノズル面を貴金属類ま
たは四弗化エチレン系樹脂で被覆したものであることが
好ましい。

凝固浴に用いられる水溶性有機媒体としては例えば、メ
タノール、エタノール５ｎ−プロパツール等のアルコー
ル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルアセト
アミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチ
ルスルフオキシド等を挙、げることかできる。

また、凝固浴に用いられる酸としては、硫酸。

硝酸、塩酸などの無機酸であって、硫酸、硝酸を用いる
のが好ましく、酸溶液としては、実用上、これらの酸の
水溶液が好ましい。酸濃度は、０．１〜４規定、好まし
くは０．５〜３規定、更に好ましくは１〜２規定の範囲
である。

凝固浴温度は、２５°Ｃ以上、好ましくは４０〜８０“
Ｃの範囲に保持するのがよい。

アルカリ金属けい酸塩水溶液と酸とを反応ざ−Ｕて得ら
れたシリカの精製には、硫酸、硝酸、塩酸などの鉱酸、
過酸化水素などの過酸化物および−１−レート剤などか
ら選ばれた物質を含む水溶液による洗浄など公知の方法
を用いることができる。

砕料シリカの「平均粒径Ｊの測定は、ふるい分は法によ
る。また、砕料シリカの形状が繊維状ないし柱状など球
形からのずれが大きい場合には光学顕微鏡によって求め
られた粒子の太さ　（短径）の算術平均値を「平均粒径
」とみなした。

粉砕処理によって得られたシリカ粒子の「平均粒径」は
、遠心沈降光透過法により測定した。

本発明の方法においては、湿式粉砕に用いらり。

る通常の粉砕装置を用いることができる。たとえば、ボ
ットミル、チューブミル、コニカルボールミルまたはコ
ンパートメントミルなどの転勤ボールミル、振動ボール
ミル、または塔式粉砕機、撹拌槽型ミルなどの媒体撹拌
ミルなどが用いられ、好ましくは、転勤ボールミル、振
動ボールミルが用いられる。

砕料と接触する粉砕装置要部または必要によって用いら
れる粉砕媒体の材質は、アルミナ、ジルコニア、炭化ケ
イ素、窒化ケイ素または石英ガラス、溶融石英、水晶１
現丁昌または珪石などの珪酸質Ｈ料の中から適宜選択し
て用いる。

本発明の方法によって透明石英ガラスを製造する場合に
用いられる微粒子シリカスラリーを得る場合には、粉砕
装置要部および粉砕媒体の材質は石英ガラス１？８融石
英などの非晶質の珪酸質材料が適し、特に高純度の石英
ガラスが好ましい。

結晶質の珪酸質材料からなる粉砕装置を用いて粉砕した
シリカを焼成すると、シリカの結晶化が促進されるので
好ましくない。

本発明の方法において用いられるボール、ロソＩ・など
の剛体からなる粉砕媒体の大きさは、直径が０．５−２
５ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍの範囲で、特に、平均
粒径が１．　／／　ｒｎ以下である超微粒子シリカを得
ようとする場合に用いられる粉砕媒体は、直径が１〜５
　ｍｍの範囲であるものが好ましい。

本発明の方法において、砕料シリカの粉砕処理は液体分
散媒体の存在下で行い、液体分散媒体としては水性媒体
が好適に用いられる。

また、分散媒体として水溶性液体有機化合物を用いるこ
とができ、その具体例として、メタノール、エタノール
などのアルコール類、ボルムア）ド、ジメチルホルムア
ミ１−．ジメチルアセトアミ１′などのアミド類、アセ
トン、ノヂルエヂルケ］ンなどのケ１−ン類などを挙げ
ることができる。

水と水溶性有機化合物との混合物を分散媒体として用い
ることもでき、得られた微粒子シリカスラリーを型に流
し込んで成形し、これを乾燥する際に乾燥成形体の割れ
を防くことができる。

水性媒体を用いたときの粉砕系のｐｌ＋は２〜１１、好
ましくは２〜５または７〜１１の範囲がよい。

粉砕系のｐＨが２未満では酸の含有率が高まり、また、
１１を超えると媒体へのシリカの溶解度が高まるので好
ましくない。５を超え７未満の範囲Ｑはシリカの粉砕は
進むが、シリカ濃度が２５重量％を超える場合には、得
られた微粒子シリカスラリーがペースト状となって流動
性が低トし、使用した粉砕媒体との分離が困難となる傾
向がある。

シリカ濃度が２５〜５０重景％の範囲であるスラリーの
場合には、得られたスラリーのｐｌ＋を７〜１１の範囲
に調製することが好ましい。このように調製されたシリ
カスラリーば、シリカ濃度が高いにもかかわらず意外に
も保存安定性が良好であり、沈澱するシリカの量が少な
い。静置した状態で１ケ月経過後におけるノリ力沈陣率
は、スラリー中のシリカ重量の１０％ないしそれ以下で
あった。

ｐＨ調節には、酸としては硫酸、塩酸、リン酸。

ホウ酸などの無機酸が用いられる。これらにはシリカ乾
燥成形体の割れを防く作用がある。

また、アルカリとしてはアンモニア、メチルアミンなど
のアミン類を用いることができる。

ｐｌ＋の調整し１粉砕前に行うが、必要により粉砕処理
の途中またば粉砕後に行うこともできる。

粉砕処理時の温度は’））４こ限定しないが、通常、２
０〜１００°Ｃの範囲で行う。耐圧性の装置を用いて】
００°Ｃ以上、更に高温−たとえば、１５０〜２００°
Ｃの範囲一で行うこともできる。

粉砕所要時間は粉砕条（１により異なるが、０５分〜９
６時間の範囲、好ましくは０．２時間から２４時間の範
囲である。

本発明の方法によれば、ａ縮操作を施すことなく湿式粉
砕処理のみで、５ｉＯ７濃度１５〜５０重量％と高濃度
であって、アルカリ金属含有率がｌＱｐｐｍ以下、更に
は１１”ｐｍ以下であり、平均粒径が２０μＩｎ未満、
更には１０μｍ以下である、不純物含量の少ない高純度
の微粒子シリカスラリーを得ることができる。

前記粉砕処理で得られた微粒子シリカスラリーからガラ
ス成形体を得るには　微粒子シリカスラリーまたは、ご
れを乾燥して得た微粒子シリカベ・２粉を適宜な方法に
よって成形し、得られた乾燥成形体を焼成する。

成形法としては、流し込み成形、押出し成形。

押型成形、カレンダー法・ドクターブレード法などのテ
ープ鋳込み成形、プレス成形、射出成形などの各種の方
法が挙げられる。

微粒子シリカスラリーをそのまま用いる場合には、流し
込み成形法が好ましい。

流し込み成形法では、成形型に微粒子シリカスラリーを
流し込み、１０〜１００°Ｃの範囲に保持して固化させ
る。成形型としては、ポリエヂレン、ポリプロピレン、
ポリスチレン、弗素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、シリコーンゴム、ポリウレタンなど各種の合成樹脂
または合成ゴム、石膏などの吸水性材料、ポリエチレン
・ポリプロピレンなどの樹脂焼結体または骨材を含む樹
脂焼結体などの水や水蒸気の透過性を有する多孔質材料
などよりなる型を用いることができる。

流し込み成形に用いる微粒子シリカスラリーは固化前に
減圧下で脱気する。なお、ｐＨ調整前の粘度の低い状態
で減圧下で脱気した後、ｐｌ−１５〜７の範囲に調整し
て固化させると、その後に行う乾燥処理の際に、乾燥成
形体が割れ難く好ましい。

流し込み成形に用いられる微粒子シリカスラリーについ
ては、微粒子シリカの粒径は１μｍを超え１０μｍ以下
であることが好ましい。粒径が１μｍ以下であると成形
体を乾燥する際に割れが生ずることがあり、一方、粒径
が１０μｍを超えると成形体の焼成に際して高温度を要
する。

微粒子シリカスラリーを通常用いられる方法−好ましく
は噴霧乾燥法によって脱水・乾燥させて得た微粒子シリ
カの乾粉あるいは顆粒を用いる場合には、金型プレス成
形、ラバープレス成形、アイソスタチンクプレス成形、
ホットプレス成形。

射出成形などの各種のプレス成形法によって成形する。

成形時の圧力は、１０〜５０００　ｋｇ　／　ａｆｌ、
好ましくは１００〜２０００　ｋｇ　／　ｃ＋ｆｌの範
囲である。

また、本発明の方法においては、微粒子シリカスラリー
に更にシリカ粉末を添加し、ＳｉＯ□濃度を高めてから
成形することができる。たとえば、押出し成形、押型成
形あるいはドクターブレード法などでは、５ｒｏ２ｆ４
度が３５％ないし８５％のスラリーまたはペースト状と
して成形を行なう。

本発明で用いられる微粒子シリカスラリー添ＪＪＩＩ用
シリカ粉末としては、アルカリ金属けい酸塩水溶液と酸
を反応させて得たシリカを精製して得られた高純度ソリ
力を乾式粉砕して得られたものが好ましく、その平均粒
径が１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、更に好
ましくは２０μｍ以下であるものが用いられる。

なお、乾式粉砕に先立って、５０〜３００°Ｃ１好まし
くは１００〜２００°Ｃの範囲で乾燥した後、乾式粉砕
して得られたシリカ粉末を、微粒子シリカスラリーに加
えて成形すると、得られた成形体を乾燥する際に割れが
生し難く好ましい。また、前記条件で乾燥した後、８０
０〜１８００°Ｃ１好ましくは１１００〜１８００°Ｃ
の範囲で焼成した後、乾式粉砕して得られたシリカ焼成
粉末を微粒子シリカスラリーに加えて成形すると、得ら
れた成形体を乾燥・焼成した際の成形体の収縮が少なく
好ましい。

なお、微粒子シリカスラリーには、上記シリカ粉末のほ
かに、公知の方法で製造された不純物の少ないシリカ粉
末、シリカゾルを添加することもできる。

また、本発明においては砕料シリカ、または、粉砕して
得られた乾燥前または成形前の微粒子シリカスラリーに
対して、シリカあたりの重量比で０，００２〜３％、好
ましくは０．０１〜１％の範囲の凝膠剤、または、０．
１〜１０％、好ましくは０．２〜３％の範囲のバインダ
ーを添加することによって成形体の割れを減らずことが
できる。

凝膠剤としては、タンニン酸、塩化アンモニウム、弗化
アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、
燐酸アンモニウム、蓚酸アンモニウムなどを、また、バ
インダーとしては、デキストリン、カゼイン、ゼラチン
、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、メチルエ
チルセルロース、アルギン酸アンモニウム、オレイン酸
、ワックスエマルジョンなどを挙げることができる。

本発明において、微粒子シリカスラリーを型に流し込ん
だ後に行う乾燥処理の好ましい態様は次の通りである。

乾燥温度は、２０〜２００°Ｃの範囲とし、乾燥の初期
では３０〜９０°Ｃの範囲とするのが好ましい。

成形体中の水分が多い場合には、乾燥時の成形体の割れ
を防くため乾燥速度を調節することが好ましい。成形体
を収納し７た容器の気相部の開孔・１′Ｘを変えたり、
あるいは乾燥器内の温度と湿度を調節することによって
、乾燥速度を調節することができる。乾燥処理の時間は
、成形体の大きさ、厚み、水分の含有率などにより異な
り、３分〜３ケ月である。

次に、得られた乾燥成形体の焼成処理の好ましい態様は
次の通りである。

焼成温度は、８００〜１８００°Ｃ１好ましくは１１０
０〜１８００°Ｃの範囲である。

シリカの粒度と比表面積により必要な焼成温度が変化し
、シリカ粒子の平均粒径が大きくなるにつれて焼結に要
する温度は高くなる。シリカ粒子の平均粒径が１μｍ程
度であるときは１０００〜１２５０°Ｃにおいて焼結が
進むが、平均粒径が１０μｍ以上では、焼結に１４００
°Ｃ以」二の温度が必要である。

焼成時の昇温速度は１時間あたり３０〜６００°Ｃ１好
ましくは１００〜５００°Ｃの範囲である。

焼成時間は、高温では短時間でよく、低温では長時間を
要する。焼成時に一定温度に保持する時間は０〜２４時
間、好ましくは０．１〜５時間の範囲である。

なお、前記の温度範囲で焼成して得られたガラス成形体
に、必要により１８００°Ｃを超え２２００°Ｃ程度の
温度で更に数秒ないし１分程度の短時間の加クツ５処理
を行うことによって微細結晶・気泡などの欠陥を除去す
ることができる。

焼成時の炉内雰囲気は、空気、窒素、水素、−・リウム
１　アルゴンなどの存在下でよく、真空下で焼成するこ
ともできる。

透明ガラスや透明石英ガラスを製造する場合るこは、ヘ
リウム雰囲気で焼成することが好ましい。

また、真空下で焼成した後、空気雰囲気で焼成する方法
も好ましい。

〔発明の効果〕

本発明の方法により、アルカリ金属けい酸塩水溶液を原
料として、アルカリ金属含有率がｌＱｐｐｍ以下と不純
分が少なく高純度で、かつ平均粒径が２０μｍ以下であ
る微粒子シリカスラリーを得、これを成形した後、比較
的低い温度で焼成して、低アルカリで高純度の、かつ、
高密度の石英ガラス成形体を製造することができる。

シリカの粉砕条件と焼成条件を適宜に変えることにより
、透明・半透明・不透明または多孔質の石英ガラスを製
造することができる。

本発明の方法心Ｊ、使用する原料が入手し易く、また、
省エネルギー化が可能で従来法より経済的であるという
利点を併せ持っている。

〔実施例〕

以下、本発明の方法を実施例および比較例により具体的
に説明する。

なお、１％」は「重量％Ｊを意味する。

実施例−１ りい酸ソーダ＃３号（ＪＩＳ　Ｋ１４０８．３号相当品
、以下間し）（ＳｉＯｚ：　２８％、Ｎａ２Ｏ：　９％
）２０ｋｇを減圧下で５゜°Ｃに加温して脱水濃縮し、
５ｉｎ２：　３０％、ＮａｚＯ：　９．８％の処理用原
液を得た。木原液の粘度は、２０’Ｃで４１ボイズであ
った。

この原液をろ過した後、押し出し機を用いて孔径が３６
μｍφ、孔数６００個の金−白金合金製ノズルを通して
、５０°Ｃに保持した凝固浴−硫酸２規定水溶液中へ６
ｍ／分の速度で押し出し、透明な繊維状ゲルを得た。

得られた繊維状のゲル（含液率二６７％、湿量基準）１
０ｋｇを、酸処理液−硫酸２規定水溶液３０℃中に浸漬
し撹拌しなから１００°Ｃで１時間処理し、ヌンチェを
用いて脱酸した。同様の処理を更に２回旋した後、得ら
れた短繊維状シリカをイオン交換水３ＯＮを用いて洗滌
・濾過を５回繰り返した後、ヌソチェを用いて脱酸・脱
水し、含水率５８％の湿シリカを得た。

得られたシリカ粒子の平均粒径は４０μｍ、比表面積は
８００ポ／　ｇ　（ＢＥＴ法による）で、５ｉＯｚ　（
乾量基準）あたりの不純物含有率は、Ｎａ：　０．２ｐ
ｐｍ。

八ｌ：　０．４ｐｐｍ、　Ｚｒ：　０．ｌｐｐｍであっ
た。

得られた湿シリカ６５ｇを砕料とし、分散媒体として水
１．６ｇおよび０．１規定塩酸水溶液：Ｌ４ｍｌと共に
、石英ガラス　（Ｎａ含有率：　０．０５ｐｐｍ）製５
　ｍｍφボール２００ｇを粉砕媒体としてボールミル内
に仕込み、回転数１１００ｒｐで１２時間粉砕処理した
。

ボールミルは転勤式で石英ガラス　（Ｎａ含有率。

０．０５ｐｐｍ）類ボット　（容量０．４Ｎ）　　を使
用した。

上記の粉砕処理によって得られた微粒子シリカスラリー
は、スラリー中のシリカ粒子の平均粒径が３　ｕ　ｍ　
、　Ｓ＋Ｃ１ｚ１度；４０％、　ｐＨ：　　３であり、
そして、Ｓｉｎ□あたりの不純物含有率は、Ｎａ：　０
．２ｐｐｍ＋Ａｌ：　０．４ｐｐｍ、　Ｚｒ：　０．ｌ
ｐｐｍであった。

得られた微粒子シリカスラリーの３５ｇを、マグネチッ
クスクーラーで撹拌しつつ、４０Ｔｏｒｒの圧力下で１
０分間脱気した。脱気後の微粒子シリカスラリーに０．
３％アンモニア水を加え、ｐＨを５．０に調整した。こ
れを再度、４０Ｔｏｒｒの圧力下で１０分間脱気した。

処理した微粒子シリカスラリーをテフロン製シャーレ　
（内径８０ｍｍφ）に流し込め、蓋をして５０°Ｃの恒
温器内で静置し固化させた。１日経過後、シャーレの蓋
を開孔率１％の孔をあけた蓋に換え、５０°Ｃの恒温器
内で６日間乾燥した後、得られた円板状シリカ成形体を
乾燥機に入れ、１５０°Ｃにおいて１０時間乾燥した。

得られた乾燥成形体を電気炉に入れ、ヘリウム雰囲気下
で１時間あたり２００°Ｃの速度で１３００°Ｃに昇温
してこの温度に１．５時間保持した後、更に１時間かけ
て１５００°Ｃに昇温してこの温度に１時間保持した後
、冷却した。

このようにして得られた円板状石英ガラス成形体（５０
ｍｍφＸ３ｍｍ）５枚はいづれも、失透や気泡がなく、
透明であった。また、いづれも、嵩密度が２．２　ｇ　
／　ｃｆｆｌで、Ｘ線回折（以下、ＸＲＤ　という）に
よる測定の結果、アモルファスであった。

砕料の平均粒径および比表面積；粉砕処理条件（砕料お
よび分散媒体の仕込み量、粉砕系のｐ１！。

装置要部の材質１回転数ならびに処理時間）；　得られ
た微粒子シリカスラリー（ＳｉＯｚｆｉ度、スラリー中
のシリカ粒子平均粒径ならびに不純物含有率（対５ｉ（
ｈ））　；　　固化前に行った調整後の微粒子シリカス
ラリーのｐｌ＋、乾燥成形体の焼成条件（雰囲気、温度
および保持時間）；　得られた焼成成形体の密度および
状態について、各実施例ならびに比較例の結果を表−１
に示す。

−２３一 実施例−２゜ 実施例−１で用いたと同しロットの湿シリカについて、
分散媒体として塩酸水溶液を加えず水のみを用いたほか
は実施例−１に準じて湿式粉砕処理を行い、得られた微
粒子シリカスラリーを用いて実施例−１と同様にして脱
気ならびにｐ　ＩＩ　ｇＪｉｌ整を行った（本例では塩
化アンモニウムは生成していない）後、流し込み成形・
乾燥・焼成を行った。

このようにして得られた円板状石英ガラス成形体（５０
ｍｍφＸ３ｍｍ）５枚はいづれも、失透や気泡がなく透
明であった。（なお、成形体５枚の内、２枚にはひび割
れが認められた。） 得られた石英ガラス成形体はいづれも、嵩密度が２．２
ｇ／ｃｎｔであり、ＸＲ［ｌ測定の結果、アモルファス
であった。

実施例−３゜ 実施例−１に準じた方法で得た湿シリカを砕料とし、表
−１に示すように処理時間を２４時間としたほかは実施
例−１に準して湿式粉砕処理を行い、表−１に示すよう
に平均粒径が１．１μｍであるシリカ粒＝　２４− 子４０％を含む微粒子シリカスラリーを得た。

得られた微粒子シリカスラリーを用い、実施例−１に準
じて脱気ならびにｐＨ調整（３→５．５）を行った後、
流し込み成形・乾燥を行った。

得られた乾燥成形体を電気炉で空気雰囲気下に１時間あ
たり２００”Ｃの速度で１２００°Ｃに昇温し、この温
度に１．５時間保持した後、冷却した。

このようにして得られた円板状石英ガラス成形体（５０
ｍｍφＸ３ｍｍ’）５枚は半透明であったが、高密度が
２．２ｇ／ｃＪであり、ＸＲＤ測定の結果、アモルファ
スであった。

実施例−４゜ 押出機のノズルとして孔径が２００μｍφのものを用い
たほかは、実施例−１に準じた処理を行い、含水率５４
％の湿シリカを得た。

得られたシリカ粒子の平均粒径は２２０μｍ、比表面積
は７００ｒｆ／ｇで、ＳｉＯ□（乾量基準）あたりの不
純物含有率は、Ｎａ：　０．２ｐｐｍ＋八Ｉ：　０．５
ｐｐｍ。

Ｚｒ：　０．ｌｐｐｍであった・ 得られた湿シリカ１０２０　ｇを砕料とし、分散媒体と
して水１５５ｇと共に、アルミナ製（Ｎａ含イｊ率＝Ｏ
６２２％）ボール（５ｍｍφ）５０００ｇを粉砕媒体と
してボールミル内に仕込め、回転数６０ｒｐｍで２４時
間粉砕処理した。

ホールミルミＪ転％ｊ＋式でアルミナ製（Ｎａ含有率・
０２２％）ボット（容量：　７℃）を使用した。

上記の粉砕処理によって得られた微粒子シリカスラリー
は、スラリー中のシリカ粒子の平均粒径が０．７　μｍ
　、　Ｓｉｎ□濃度・４０％、　ｐｔｌ：　　４であり
、そして、５ｉＯ７あたりの不純物含有率は、Ｎａ：　
　１　ｐｐｍ。

八Ｉ：　２２０ｐｐｍ、　　Ｚｒ：　０．ｌｐｐｍであ
った。

得られた微粒子ンリカスラリーを用い、実施例−１に準
して脱気ならびにｐＨ調整（４→６．０）を行った後、
流し込み成形　乾燥を行った。

得られた乾燥成形体を電気がｉで空気雰囲気下に１時間
あたり２００°Ｃの速度で１２００”ＣにＭ温し、ごの
温度に１５時間保持した後、冷却した。

このようにして得られた円板状石英ガラス成形体（５１
ｍｍφｘ３ｍｍ）５枚は半透明であったが、嵩密度が２
．１　、、、　／　ｃ硲で、χＲＤ測定の結果、アモル
ファスであった。（なお、成形体５枚の内、２枚Ｇごは
ひび割れが認１められた。） 実施例−５ 実施例−４で用いたと同じロットの湿シリカについて、
表−１に示す条件で実施例−１に準して湿式粉砕処理し
、得られた微粒子シリカスラリーを用いて実施例−１と
同様にして脱気ならびにｐｌ＋調整した後、流し込み成
形・乾燥・焼成を行った。

このようにして得られた円板状石英ガラス成形体（５０
ｍｍφｘ３ｍｍ）　　は失透や気泡がなく透明で、その
嵩密度は２．２ｇ／ｃｒ？ｌで、ＸＲＤ測定の結果、ア
モルファスであった。

実施例−６ 実施例−４で用いたと同じ四ノ１−の湿シリカを砕料と
し、処理時間を６時間とし表−１に示す条件で実施例−
１に準して湿式粉砕処理を行い、表暑に示すように平均
粒径が１０μｍであるシリカ粒子４０％を自む微粒子シ
リカスラリーを得た。

得られた微粒子シリカスラリーを用い、実施測用と同様
にして脱気ならびにｐＨ調整を行った後、流し込み成形
・乾燥を行った。

得られた乾燥成形体を電気炉で空気雰囲気下に１時間あ
たり　４００°Ｃの速度で１５００°Ｃに昇温し、この
温度に１時間保持した後、冷却した。

このようにして得られた円板状石英ガラス成形体（５０
ｍｍφｘ３ｍｍ）　は、気泡を含み半透明であったが、
その層密度は２．２ｇ／ｃｍであり、χＲＤ測定の結果
、アモルファスであった。

実施例−７ 処理時間を４時間としたほかは、実施例６と同様にして
湿式粉砕処理を行い、表−１に示すように平均粒径が１
５μｍであるシリカ粒子４０％を含む微粒子シリカスラ
リーを得た。

得られた微粒子シリカスラリーを用い、実施例−１と同
様にして脱気ならびにｐｌ＋調整を行った後、流し込み
成形・乾燥を行った。

得られた乾燥成形体を電気炉で空気雰囲気下に１時間あ
たり　４００°Ｃの速度で１４００°Ｃに昇温し、この
温度に　１８５時間保持した後、冷却した。

このようにして得られた円板状石英ガラス成形体（５１
ｍｍφｘ３ｎ＋ｍ）　は、白色で不透明であった。

その嵩密度は２．１ｇ／ｃｒ？ｌであり、ＸＲＤ測定の
結果、アモルファスであった。

実施例−８゜ 実施例−４で用いたと同じロットの湿シリカについて、
表−１に示す条件で実施例−１に準して湿式粉砕処理し
、微粒子シリカスラリーを得た。

ごの微粒子シリカスラリーを１５０°Ｃで１０時間加熱
し、得られた乾燥体をメノウ製乳鉢で軽く粉砕して微粒
子シリカ乾粉を得た。

得られた微粒子シリカ乾粉１ｇを、金型ブレス（内径１
３ｍｍφのシリンダー）に充填して上１ζ両方向から圧
力１０００ｋｇ　／　ｃＭで２０分間プレスし、微粒子
シリカ成形体を得た。

該成形体を電気炉で空気雰囲気下に１時間あたり　４０
０°Ｃの速度で１３００°Ｃに昇温し、この温度に３時
間保持した後、冷却した。

このようにして得られた円板状石英ガラス成形体（］、
　ＯｍｍφＸ６ｍｍ）　　は、白色で不透明であった。

その嵩密度は２．０ｇ／ｃＪであり、ＸＲＤ　ｉ’１ｔ
ｌｌ定の結果、アモルファスであった。

実施例−９゜ 実施例−８と同様にして得られた微粒子シリカ乾粉３．
３ｇを、金型プレス　（内径４０ｍｍφのシリンダー）
に充填し、上下両方向から圧力１０００　ｋｇ　／　ｃ
ｆで２０分間プレスして微粒子シリカ成形体を得た。

（同様の処理を５回行って得られた５枚のプレス成形体
の内、２枚には劃れが生じた。）該成形体を電気炉で真
空下で１時間あたり２００°Ｃの速度で１４００°Ｃに
昇温してこの温度に１．５時間保持し、ついで、アルゴ
ン雰囲気として１時間あたり　２００°Ｃの速度で１７
５０°Ｃに昇温してこの温度に０．５時間保持した後、
冷却した。

このようにして得られた円板状石英ガラス成形体（２５
ｍｍφｘ３ｍｍ）　は失透や気泡がなく透明で、その嵩
密度は２．２ｇ／ｃｆｆｌで、ＸＲＤ測定の結果、アモ
ルファスであった。

実施例−１０゜ 実施例−８と同様にして得られた微粒子シリカ乾粉を、
１０％相当量のポリビニルアルコール１０％水溶液と混
合して得られたシリカあたり１％相当量のポリビニルア
ルコールを含む微粒子シリカ３゜７ｇを、実施例−９と
同様にしてプレスし、微粒子シリカ成形体を得た。

同様の処理を５回行って得た５枚のプレス成形体には、
いづれも割れがなかった。

該成形体を１５０°Ｃで１０時間加熱乾燥した後、電気
炉で、空気雰囲気下で１時間あたり２００’Ｃの速度で
９５０°Ｃに昇温してこの温度に１８時間保持し、つい
で、真空として１時間あたり　２００’Ｃの速度で１４
００″Ｃに昇温してこの温度に１．５時間保持した。

ついで、アルゴン雰囲気として１時間あたり２００°Ｃ
の速度で１７５０°Ｃに昇温してこの温度に０．５時間
保持した後、冷却した。

このようにして得られた円板状石英ガラス成形体（２５
肝φＸ３ｍｍ）は失透や気泡がなく透明で、その嵩密度
は２．２ｇ／ｃＪで、ＸＲＤ測定の結果、アモルファス
であった。

比較例−１゜ 実施例−１で用いたと同じロフトの湿シリカ３５ｇを粉
砕処理することなく、そのまま石英ガラス製シャーレ（
内径８０ｍｍφ）に入れ、実施例−１に準して乾燥を行
い、ついで、電気炉で空気雰囲気下に１時間あたり２０
０°Ｃの速度で１２００°Ｃに昇温し、この温度に１．
５時間保持した後、冷却した。

焼成品は粒体状で成形体が得られなかった。

比較例−２゜ 実施例−４で用いたと同じロットの湿シリカ３５ｇを粉
砕処理することなく、そのまま石英ガラス製シャーレ（
内径８０ｍｍφ）に入れ、実施例−１に準して乾燥を行
い、ついで、電気炉で空気雰囲気下に１時間あたり２０
０°Ｃの速度で１４００°Ｃに昇温し、この温度に１．
５時間保持した後、冷却した。

焼成品は粒体状で成形体が得られなかった。

比較例−３゜ 実施例−４で用いたと同じロットの湿シリカを、粉砕処
理することなくそのまま、１５０°Ｃで１０時間加熱し
乾燥シリカを得た。

得られた乾燥シリカ１ｇを、実施例−８と同様にしてプ
レス処理した。

プレス体を金型から取り出したところ、プレス体は脆く
て割れてしまい焼成することができず、目的とする成形
体が得られなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アルカリ金属けい酸水溶液と酸とを反応させて得た
   シリカを精製して得られた平均粒径が２０μｍ以上ない
   し１ｍｍ以下の範囲であるシリカを、液体分散媒体の存
   在下で粉砕することによって得たアルカリ金属含有率が
   １０ｐｐｍ以下であり、かつ、平均粒径が２０μｍ未満
   である微粒子シリカスラリーを成形し、乾燥した後、焼
   成することを特徴とするガラス成形体の製造方法。 ２）請求項１記載の微粒子シリカスラリーを乾燥し、得
   られた微粒子シリカ乾粉を成形し、焼成することを特徴
   とするガラス成形体の製造方法。