JPH047733B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 この発明は、有機液体溶質を含む溶液から同溶
質を主体とする精製物を分離する方法に関し、さ
らに詳しくは、臨界点附近ないし超臨界状態にあ
る抽出溶媒流体を用いて上記分離を行なう方法に
関するものである。 この明細書全体を通して「溶媒流体」とは抽出
作用を有する溶媒を主体とし、さらに有機液体溶
質、原溶媒おおよび／または不純物を含むことも
あるものであつて、臨界点附近ないし超臨界状態
にある液状またはガス状の混合物を意味し、「原
溶媒」とは溶媒抽出前に溶質を溶かして溶液を構
成していた液体成分を意味し、「超臨界」状態と
は物質の温度および／または圧力がその臨界点を
それぞれ超えた状態を意味するすることする。ま
た割合を表わす％は重量基準で算出したものであ
る。 従来技術およびその問題点 従来より、有機液体溶質を含む水溶液ないいし
有機溶媒溶液から該溶質を分離取得するには、蒸
留法が一般的的であるが、蒸留には多大なエネル
ギーが必要であるため、少ないエネルギーで該溶
質を分離取得できる方法が要望せられている。 このような点から、有機液体溶質を含む溶液を
臨界点付近ないし超臨界状態にある溶媒流体と接
触させて、該溶液から同液質を溶媒流体に抽出
し、同液質を分離する技術が知られている（特公
昭54−10539号公報および特開昭56−56201号公
報）。 特開昭56−56201号公報の方法では、第４図に
示すように、つぎのように操作を行なう。すなわ
ち、有機液体溶質と原溶媒および／または不純物
とを含む溶液をポンプ５１で熱交換器５２を介し
て抽出器５３の頂部寄りに供給し、ここで臨界点
付近ないし超臨界状態にある溶媒流体と接触させ
て、該溶質を溶液から溶媒流体へ移動せしめる。
そして溶質含量を増大せしめた溶媒流体よりなる
粗抽出物を抽出器５３の頂部から減圧弁５４を介
して蒸留塔５５に送り、上記粗抽出物の蒸留によ
り溶質を主体とする精製物を塔底から弁５６を介
して抜き取る。また蒸留塔５５の塔頂から回収し
た再生溶媒流体を圧縮器５７で加圧し、加圧流体
を蒸留塔５５のリボイラ５８および熱交換器５９
に通して抽出器５３に戻し、再使用に共する。抽
出器５３における抽出により溶質含量を減少せし
めた溶液よりなる抽出残留物を、弁６０を介して
底部から抜き取る。 ところで、臨界点付近ないし超臨界状態にある
溶媒流体を用いて、有機液体溶質と原溶媒およ
び／または不純物を含む溶液から同溶質を抽出す
る場合、つぎのような恒常的事象が生じる。すな
わち、一般に、溶媒に対する物質の溶解度は溶媒
の密度の上昇に伴つて高くなるので、一定圧力の
下で温度の上昇に伴つて溶媒の密度は低下し、そ
の結果溶媒に対する上記溶質、原溶媒および／ま
たは不純物の溶解度は低下する傾向にある。他
方、一般に、溶媒中の溶質、原溶媒および／また
は不純物の蒸気圧は温度の上昇に伴つて高くなる
ので、これら物質の溶解度が上昇する傾向もあ
る。したがつて、溶媒に対する溶質、原溶媒およ
び／またたは不純物の溶解度は、一定圧力の下で
溶媒の密度と溶質の蒸気圧のいずれが大きく影響
するかによつて、温度の上昇に伴つて高くも低く
もなる。また、原溶媒および／または不純物に対
する溶質の溶媒への溶解選択性は、一定圧力の下
で温度変化に伴う溶媒に対する溶質、原溶媒およ
び／または不純物の溶解度の傾向により変化する
ので、やはり温度の上昇に伴つて高くも低くもな
る。 このような事象から第４図に示す方法では、高
品質の精製物を得るには抽出温度を制御すること
が重要であり、そのため抽出器５３に供給される
溶液および溶媒流体をそれぞれ熱交換器５２およ
び熱交換器５９によつて温度調整する必要があ
り、これが製品のコストアツプをまねいた。 また、この方法では、所望の品質の精製物を得
るための抽出温度が比較的低温の領域にある場合
には、溶媒と溶液の比重差が小さいので、多段塔
式ないし充填塔式の抽出器では抽出操作が困難と
なることがあつた。 この発明は、上記のような実情に鑑みてなされ
たものであつて、所望の品質の精製物を得るのに
多大なエネルギーを必要とせず、また抽出温度が
比較的低温領域にあつても、抽出操作を容易に実
施することができる方法およびその装置を提供す
ることを目的とする。 問題点の解決手段 この発明による方法は、上記目的の達成のため
に以下のように構成されている。 すなわちこの発明は、有機液体溶質と原溶媒お
よび／または不純物とを含む溶液から同溶質を溶
媒抽出により分離するに当り、 ａ） 該溶液を臨界点付近ないし超臨界状態にあ
る溶媒流体と接触させて、該溶質を溶液から溶
媒流体へ抽出することにより、溶質含量を増大
せしめた溶媒流体よりなる粗抽出物と、溶質含
量を減少せしめた溶液よりなる抽出残留物とを
生成せしめ、粗抽出物と抽出残留物を分離し、 ｂ） 得られた粗抽出物を熱交換により所要温度
に温度調整して、溶質含量を増大せしめた粗抽
出物よりなる抽出主成物と、原溶媒および／ま
たは不純物を主体とする副成物とを生成せし
め、抽出主成物と副成物を分離し、 ｃ） 得られた抽出主成物を前記粗抽出物と熱交
換し、 ｄ） 熱交換後の抽出主成物を減圧して、溶質を
主体とする精製物と、溶媒を主体とする溶媒流
体を生成せしめて、精製物と溶媒流体を分離
し、精製物を得るとともに再生溶媒流体を回収
する、 諸段階を具備することを特徴とする、有機液体溶
質含有溶液から同溶質を溶媒抽出により分離する
方法である。 段階ａの圧力は溶媒流体の臨界圧力付近である
か、または段階ａが溶媒流体の超臨界状態にあ
る。 溶媒の代表例は二酸化炭素、エタン、エチレ
ン、プロパンまたはプロピレンである。 有機液体溶質の代表例はアルコール類、アルデ
ヒド類、エステル類、ケトン類、有機酸類または
フーゼル油である。 アルコール類の代表例はメタノール、エタノー
ル、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、
ノルマルブタノール、イソブタノール、第２ブタ
ノールまたは第３ブタノールである。 フーゼル油の代表例はイソプロパノール、ノル
マルプロパノール、ノルマルブタノール、第２ブ
タノール、第３ブタノール、イソブタノール、イ
ソアミルアルコール、１−ペンタノール、２−ペ
ンタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒ
ドまたはイソプロピルエーテルであるか、もしく
はこれらの混合物である。 有機酸類の代表例は酢酸または酪酸である。 アルデヒド類の代表例はアセトアルデヒド、ｎ
−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドであ
る。 ケトン類の代表例はメチルエチルケトン、メチ
ル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケ
トンである。 原溶液の代表例は水、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、
ノルマルブタノール、第２ブタノール、第３ブタ
ノール、イソブタノールである。 溶媒は好ましくは圧力約30〜約200気圧および
温度約−10℃〜約150℃の二酸化炭素であるか、
または圧力約50〜約200の気圧および温度約−10
℃〜約150℃のエタンである。 この発明の好ましい実施態様においては、段階
ｄ）に続いて、分離された再生溶媒流体を圧縮
し、圧縮溶媒流体を抽出段階ａ）における溶媒流
体として再使用する。そして段階ｂ）において、
熱交換後の粗抽出物を圧縮後の再生溶媒流体と熱
交換して、圧縮による熱エネルギーを該粗抽出物
に与える。また段階ｃ）に続いて、抽出主成物を
圧縮後の再生溶媒流体と熱交換して、圧縮による
熱エネルギーを該抽出主成物に与える。また段階
ｄ）における分離手段として蒸留塔ないし放散塔
を用い、圧縮された再生溶媒流体を蒸留塔ないし
放散塔の塔底液と熱交換し、圧縮による熱エネル
ギーを該蒸留塔ないし放散塔に熱源として与え
る。また段階ｂ）において分離された副成物を段
階ａに供給する。また段階ａ）で分離された抽出
残留物を圧縮後の再生溶媒流体と熱交換して、圧
縮による熱エネルギーを該抽出残留物に与え、同
残留物に含まれる溶媒を蒸気化して回収する。ま
た溶液がエタノール水溶液である場合、段階ｂに
おいて分離された副成物を、エタノール水溶液を
生ぜしめる発酵段階へ供給する。 またこの発明の第２のものは、第１の発明の方
法を実施するための装置であつて、有機液体溶質
と原溶媒および／または不純物とを含む溶液を臨
界点付近ないし超臨界状態にある溶媒流体と接触
させて、溶質含量を増大せしめた溶媒流体よりな
る粗抽出物と、溶質含量を減少せしめた溶液より
なる抽出残留物とを生成せしめる抽出手段と、 得られた粗抽出物を熱交換により所要温度に温
度調整して、溶質含量を増大せしめた粗抽出物よ
りなる抽出主成物と、原溶媒および／または不純
物を主体とする副成物とを生成せしめる温度調整
手段と、 得られた抽出主成物と副成物を分離する分離手
段と、 分離された抽出主成物を前記粗抽出物と熱交換
する熱交換手段と、 熱交換後の抽出主成物を減圧して、溶質を主体
とする精製物と、溶媒を主体とする溶媒流体を生
成せしめる減圧手段と、 得られた精製物と溶媒流体を分離し、精製物を
得るとともに再生溶媒流体を回収する分離手段の
諸手段を具備することを特徴とする。 発明の効果 この発明は以上のとおり構成されているので、
抽出操作を大気温度またはその付近で実施するこ
とができ、ついで低い温度における気液平衡状態
を形成することができる。したがつてこの発明の
方法によれば、本明細書の冒頭で説明した従来の
方法に比べて、所望の品質の生成物を得るのに必
要なエネルギーを大幅に節減することができると
ともに、抽出温度が比較的低温領域にあつても、
抽出操作を容易に実施することができる。 実施例 つぎに、上記効果を実証するために、この発明
の実施例を示す。 実施例 １ 第１図において、有機液体溶質がエタノールで
あり、原溶媒が水であるエタノール水溶液を、ポ
ンプ１で抽出器２の頂部寄りに供給し、ここで臨
界点付近ないし超臨界状態にある二酸化炭素主体
の溶媒流体と接触させて、エタノールを溶液から
溶媒流体へ移動せしめる。そしてエタノール含量
を増大せしめた溶媒流体よりなる粗抽出物を抽出
器２の頂部から抜き出し、また抽出器２の底部か
ら弁３を介して、水を主体とする抽出残留物を抜
き出す。ここで抽出器２における抽出操作は大気
温度またはその付近で実施し得、溶液および溶媒
流体の厳密な温度調整は必要でない。 ついで、得られた粗抽出物を、後述する抽出主
成物が通る熱交換器４と冷媒が通る第１補助熱交
換器５とに通して、粗抽出物を冷却する。その結
果、粗抽出物中のエタノールの溶解度が若干低下
しエタノールの一部が凝縮する。また水に対する
エタノールの二酸化炭素への溶解選択性が高くな
り、粗抽出物中の水の大部分が凝縮する。こうし
て稀薄なエタノール水溶液よりなる副成物と、エ
タノール含量を増大せしめた粗抽出物よりなる抽
出主成物とが生成せられる。 ついで、冷却後の混合物を第１セパレータ６に
導いて、抽出主成物と副成物を分離する。分離さ
れた副成物を第１セパレータ６から弁７を介して
抜き出す。副成物の少なくとも一部をエタノール
水溶液とともに抽出器２に供給してもよい。また
副成物を、エタノール水溶液を生ぜしめる醗酵段
階へ供給してもよい。分離は、低温の二酸化炭素
と副成物との比重差が小さい場合であつても、静
置式セパレータやコアレツサ式セパレータにより
容易になし得る。 ついで、得られた抽出主成物を前記熱交換器４
に通して前期粗抽出物の冷却媒体として用い、さ
らに後述する圧縮溶媒流体が通る第２補助熱交換
器８に通して加熱する。 ついで、熱交換後の抽出主成物を減圧器９に導
いて減圧し、エタノールを主体とする精製物と、
二酸化炭素を主体とする溶媒流体を生成せしめ
る。ここで減圧に伴う二酸化炭素の密度変化によ
り、エタノールの二酸化炭素に対する溶解度が低
下して、エタノールの大部分が液化し、高濃度の
エタノールよりなる精製物が生成する。 ついで減圧後のの混合物を第２セパレータ１０
に導いて、精製物と溶媒流体を分離し、精製物を
第２セパレータ１０から弁１１を介して抜き出
す。また二酸化炭素を主体とする溶媒流体を第２
セパレータ１０から回収して圧縮器１２に導き、
圧縮した溶媒流体を前記第２補助熱交換器８に通
して前記抽出主成物の加熱源として用い、ついで
抽出器２に導いて、抽出段階における溶媒流体と
して再使用する。また再生溶媒流体を抽出器２か
ら出た抽出残留物と熱交換して、圧縮による熱エ
ネルギーを抽出残留物に与え、同残留物に含まれ
る溶媒を蒸気化して回収してもよい。さらに抽出
器２に戻される前の再生溶媒流体を、冷媒が通る
第３補助熱交換器１３で冷却してもよい。 比較試験 第１図に示す実施例１の方法と、第４図に示す
従来の方法（大気温度25℃、必要なエタノール濃
度を得るための気液平衡関係が130気圧、５℃で
ある）について、消費エネルギーの比較を行なつ
た。 実施例１の方法の熱的過程は、第５図に示す二
酸化炭素のモリエール線図のとおりである。第５
図において、点２１は抽出器２、点２２は熱交換
器４の出口、点２３は第１セパレータ６、点２４
は第２補助熱交換器８の出口、点２５は減圧器９
の入口、点２６は第２セパレータ１０、点２７は
圧縮器１２の出口、点２８は第３補助熱交換器１
３の出口における状態をそれぞれ示す。点２８か
ら点２１に到る冷却過程は、第１補助熱交換器５
の負荷を増大させても達成されるが、ここでは第
３補助熱交換器１３によつて達成する。そして点
２１では温度２５℃、点２２では温度10℃、点23
では温度５℃である。 他方、第４図の従来の方法の熱的過程は、第６
図に示す二酸化炭素のモリエール線図のとおりで
ある。第６図において、点３１は抽出器５３、点
３２は減圧器５４の出口、点３３は蒸留塔５５の
出口、点３４は圧縮器５７の出口、点３５はリボ
イラ５８の出口における状態をそれぞれ示す。熱
交換器５９による冷却は点３５から点３１に到る
冷却過程として示される。従来の方法の場合、抽
出器５３を５℃に保つ必要があるので、点３１の
温度は５℃となる。なお、第６図には第４図の熱
交換器５３に必要なエネルギーは示されていない
が、溶液の温度を25℃から５℃に冷却する必要が
ある。 このような条件下において、冷却に必要なエネ
ルギーはつぎのとおりである。

【表】 上記表から明らかなように、実施例１の方法に
よれば、従来の方法に比べて必要なエネルギーを
10％余り節減することができる。また実際には、
従来の方法では熱交換器５９において溶媒流体を
約25℃から５℃に冷却するため、冷凍機のような
多大なエネルギーを消費する冷却手段が必要であ
る。これに対し、実施例１の方法では、第３補助
熱交換器１３による溶媒流体の冷却は、約35℃か
ら25℃への冷却であるため、冷却水や大気への放
熱などの安価な冷却手段でなし得る。したがつて
実施例１の方法では必要なエネルギーは
180Kcal／・エタノールでよく、従来の方法の
場合の20％以下ですむ。 実施例 ２ 第２図において、抽出主成物の減圧により生成
した精製物と溶媒流体の分離手段として、蒸留塔
１４を用い、減圧後の混合物を蒸留塔１４に導い
て、精製物を塔底から弁１１を介して抜き出す。
また溶媒流体を塔頂から回収して圧縮器１２で圧
縮した後、蒸留塔１４のリボイラ１５に通して塔
底液と熱交換させ、圧縮による熱エネルギーを蒸
留塔１４の熱源として利用する。ついで熱交換後
の溶媒流体を抽出器２に戻す。蒸留塔の代わりに
放散塔を用いてもよい。 第２図における他の構成は第１図の構成と同じ
である。 実施例 ３ 第３図において、第１補助熱交換器５に圧縮後
の再生溶媒流体を通して、粗抽出物と熱交換し、
圧縮による熱エネルギーを粗抽出物に与えてこれ
を加熱する。またこの場合第２補助熱交換器は省
略する。 このフローは、温度の上昇に伴つて溶質の溶媒
への溶解度が低下し、逆に原溶媒および／または
不純物に対する溶質の溶媒への溶解選択性が上昇
する場合に、好ましく採用せられる。 第３図におけるその他の構成は第１図の構成と
同じである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は、この発明の実
施例１、実施例２および実施例３のフローをそれ
ぞれ示す段階系統図、第４図は従来のフローを示
す段階系統図、第５図は第１図の場合のモリエー
ル線図、第６図は第４図の場合のモリエール線図
である。 １……ポンプ、２……抽出器、３……弁、４…
…熱交換器、５……第１補助熱交換器、６……第
１セパレータ、７……弁、８……第２補助熱交換
器、９……減圧弁、１０……第２セパレータ、１
１……弁、１２……圧縮器、１３……第３補助熱
交換器、１４……蒸留塔、１５……リボイラ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機液体溶質と原溶媒および／または不純物
   とを含む溶液から同溶質を溶媒抽出により分離す
   るに当り、 ａ） 該溶液を臨界点付近ないし超臨界状態にあ
   る溶媒流体と接触させて、該溶質を溶液から溶
   媒流体へ抽出することにより、溶質含量を増大
   せしめた溶媒流体よりなる粗抽出物と、溶質含
   量を減少せしめた溶液よりなる抽出残留物とを
   生成せしめ、粗抽出物と抽出残留物を分離し、 ｂ） 得られた粗抽出物を熱交換により所要温度
   に温度調整して、溶質含量を増大せしめた粗抽
   出物よりなる抽出主成物と、原溶媒および／ま
   たは不純物を主体とする副成物とを生成せし
   め、抽出主成物と副成物を分離し、 ｃ） 得られた抽出主成物を前記粗抽出物と熱交
   換し、 ｄ） 熱交換後の抽出主成物を減圧して、溶質を
   主体とする精製物と、溶媒を主体とする溶媒流
   体を生成せしめて、精製物と溶媒流体を分離
   し、精製物を得るとともに再生溶媒流体を回収
   する、 諸段階を具備することを特徴とする、有機液体溶
   質含有溶液から同溶質を溶媒抽出により分離する
   方法。 ２ 段階ａ）の圧力が溶媒流体の臨界圧力付近で
   ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 段階ａ）が溶媒流体の超臨界状態にある、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 溶媒が二酸化炭素、エタン、エチレン、プロ
   パンまたはプロピレンである、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５ 有機液体溶質がアルコール類、アルデヒド
   類、エステル類、ケトン類、有機酸類またはフー
   ゼル油である、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ６ アルコール類がメタノール、エタノール、ノ
   ルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマ
   ルブタノール、イソブタノール、第２ブタノール
   または第３ブタノールである、特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。 ７ フーゼル油がイソプロパノール、ノルマルプ
   ロパノール、ノルマルブタノール、第２ブタノー
   ル、第３ブタノール、イソブタノール、イソアミ
   ルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノ
   ール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ
   −プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ
   −ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドまた
   はイソプロピルエーテルであるか、もしくはこれ
   らの混合物である、特許請求の範囲第５項記載の
   方法。 ８ 有機酸類が酢酸または酪酸である、特許請求
   の範囲第５項記載の方法。 ９ アルデヒド類がアセトアルデヒド、ｎ−ブチ
   ルアルデヒド、イソブチルアルデヒドである、特
   許請求の範囲第５項記載の方法。 １０ ケトン類がメチルエチルケトン、メチル−
   ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン
   である、特許請求の範囲第５項記載の方法。 １１ 原溶液が水、メタノール、エタノール、イ
   ソプロパノール、ノルマルプロパノール、ノルマ
   ルブタノール、第２ブタノール、第３ブタノー
   ル、イソブタノールである、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 １２ 溶媒が圧力約30〜約200気圧および温度約
   −10℃〜約150℃の二酸化炭素である、特許請求
   の範囲第４項記載の方法。 １３ 溶媒が圧力約20〜約200気圧および温度−
   10℃〜約150℃のエタンである、特許請求の範囲
   第４項記載の方法。 １４ 段階ｄ）に続いて、分離された再生溶媒流
   体を圧縮し、圧縮溶媒流体を抽出段階ａ）におけ
   る溶媒流体として再使用する、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １５ 段階ｂにおいて、熱交換後の粗抽出物を圧
   縮後の再生溶媒流体と熱交換して、圧縮による熱
   エネルギーを該粗抽出物に与える、特許請求の範
   囲第１４項記載の方法。 １６ 段階ｃ）に続いて、抽出主成物を圧縮後の
   再生溶媒流体と熱交換して、圧縮による熱エネル
   ギーを該抽出主成物に与える、特許請求の範囲第
   １４項記載の方法。 １７ 段階ｄ）における分離手段として蒸留塔な
   いし放散塔を用い、圧縮された再生溶媒流体を蒸
   留塔ないし放散塔の塔底液と熱交換し、圧縮によ
   る熱エネルギーを該蒸留塔ないし放散塔に熱源と
   して与える、特許請求の範囲第１４項記載の方
   法。 １８ 段階ｂ）において分離された副成物を段階
   ａ）に供給する、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １９ 段階ａ）で分離された抽出残留物を圧縮後
   の再生溶媒流体と熱交換して、圧縮による熱エネ
   ルギーを該抽出残留物に与え、同残留物に含まれ
   る溶媒を蒸気化して回収する、特許請求の範囲第
   １４項記載の方法。 ２０ 溶液がエタノール水溶液であり、段階ｂ）
   において分離された副成物を、エタノール水溶液
   を生ぜしめる発酵段階へ供給する、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ２１ 有機液体溶質と原溶媒および／または不純
   物とを含む溶液を臨界点付近ないし超臨界状態に
   ある溶媒流体と接触させて、溶質含量を増大せし
   めた溶媒流体よりなる粗抽出物と、溶質含量を減
   少せしめた溶液よりなる抽出残留物とを生成せし
   める抽出手段と、 得られた粗抽出物を熱交換により所要温度に温
   度調整して、溶質含量を増大せしめた粗抽出物よ
   りなる抽出主成物と、原溶媒および／または不純
   物を主体とする副成物とを生成せしめる温度調整
   手段と、 得られた抽出主成物と副成物を分離する分離手
   段と、 分離された抽出主成物を前記粗抽出物と熱交換
   する熱交換手段と、 熱交換後の抽出主成物を減圧して、溶質を主体
   とする精製物と、溶媒を主体とする溶媒流体を生
   成せしめる減圧手段と、 得られた精製物と溶媒流体を分離し、精製物を
   得るとともに再生溶媒流体を回収する分離手段の 諸手段を具備することを特徴とする、有機液体溶
   質含有溶液から同溶質を溶媒抽出により分離する
   装置。