JPH0477440A - １，２―ジクロルエタン中のクロロプレン除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は、１．２−ジクロルエタン中に不純物として存
在することのあるクロロプレンを除去する方法に関する
。更に詳しくは、１．２−ジクロルエタンを蒸留により
精製する際に有効にクロロプレンを除去する方法であっ
て、１．２−ジクロルエタンの熱分解法による塩化ビニ
ル製造技術に適用できるものである。

〔背景技術〕

高純度の１，２−ジクロルエタン（以下、ＥＤＣと記す
。）を熱分解して塩化ビニル（以下、ＶＣＭと記す。）
を得る、所謂熱分解法によるＶＣＭの合成は工業的に大
規模に行われている。上記ＶＣＭの一般的製造工程とし
ては、エチレンの直接塩素化またはオキシクロリネーシ
ョンにより得られた粗ＥＤＣを、脱水塔、低沸物分離塔
、高沸物分離塔より構成される精製工程に供し、まず水
分を除去、次に低沸点不純物を除去、更に高沸点不純物
を除去して、精製ＥＤＣとして後、この精製ＥＤＣをＶ
ＣＭ製造用熱分解炉に供給する。

熱分解炉において精製ＥＤＣの約５０〜６０％が分解し
、ＶＣＭと塩化水素を含有する分解ガスが得られる。こ
の分解ガスは急冷、凝縮され、まず塩化水素、次いでＶ
ＣＭが分離、回収される。

塩化水素、次いでＶＣＭが分離、回収された役得られる
残部には未反応のＥＤＣの地熱分解時の副反応生成物が
含まれている。この副反応生成物を含有した未反応のＥ
ＤＣ（以下、未反応ＥＤＣという。）は前記した精製工
程を経て、精製ＥＤＣとし、再び熱分解炉に供給される
。

しかしながらこの未反応ＥＤＣの副反応生成物には低沸
点不純物としてクロロプレンが含有されている。

ＥＤＣ中にクロロプレンが含まれていると、２つの大き
な問題が生じる。

まず、熱分解炉に供給される精製ＥＤＣ中にクロロプレ
ンが存在する場合、分解管のコーキング促進及び分解反
応の抑制が認められる。これを防止するためには精製Ｅ
ＤＣ（精製ＥＤＣ中のＥＤＣ含量は９９％以上である。

）中のクロロプレンの含有量を１１００ｐｐ以下に抑え
ることが必要である。

第２に、クロロプレンは比較的重合し易いため、未反応
ＥＤＣ精製工程の際低沸物分離塔において濃縮された場
合、塔内で重合して塔の閉塞を引き起こす恐れがある。

このためクロロプレンの濃縮程度を上げ分離の効率を上
げることが困難で留出物中にＥＤＣが比較的多く混合し
たまま系外に排出されることになる。

したがって、精製工程においてクロロプレンの分離効果
を上げることは困難であり、またクロロプレンの存在は
ＥＤＣの原単位を低下させる原因となる。低沸物分離塔
の閉塞を防ぐためには、塔頂から排出される蒸気中のク
ロロプレン濃度を５ｗｔ％以下とする必要がある。

すなわち、従来技術においては、低沸物分離塔の閉塞等
の問題を回避し、ガス熱分解炉へ供給する精製ＥＤＣ中
のクロロプレンを１１００ｐｐ以下にすることは困難で
あったのである。

上記の問題を回避しクロロプレンの分離効果を改善する
方法として、■低沸物分離塔に塩素を吹き込む、または
■低沸物分離塔の留出物の一部に塩素を吹き込んで塔内
へ循環させることにより、クロロプレンを塩素化してＥ
ＤＣよりも高沸点物に転化した後高沸物分離塔において
分離する方法が開示されている（特開昭５４−６１１０
５、特開昭５７−４８１２７、特開昭５９−２４９６８
、特公昭５７−６１３３１）。

ＥＤＣの精製工程から低沸点物を抜き出さず、ＥＤＣと
共に熱分解炉に供給する方法が開示されている（特公昭
４９−１６４０４）。この方法によれば、種々の不飽和
または飽和塩素化炭化水素とペンゾールとの混合物より
なる低沸点物は、４５０〜６５０℃、特に５００〜６ｏ
Ｏ℃で熱分解に付す際に、１，２−ジクロルエタンの存
在下で高沸点物に変化する。該公報の例３及び例４によ
れば、熱分解炉に供給されるＥＤＣ中のクロロプレン含
有量は４ｏ○〜１１０００ｐｐである。

以上説明した従来技術は、クロロプレンに起因する問題
点のいくつかを解決するものであるが、以下に述べる課
題が残されている。

まず、クロロプレンを塩素化し分離する方法においては
、低沸物分離塔または低沸物分離塔の留出側に設けた塩
素化容器等に塩素ガスを吹き込むために、装置の防食上
、材質については耐塩素的にする必要がある。

更に低沸点物及びクロロプレンが塩素化されるだけでな
く、ＥＤＣの一部も塩素化され高沸点物のトリクロルエ
タン等が生成し、ＥＤＣが消費される。したがってこの
方法は経済性においても不利である。このため０−クレ
ゾールまたはメタクレゾールを添加して低沸点物の塩素
化選択性を高め、ＥＤＣの塩素化を防止する方法が提案
されている（特公昭５７−６１３３１）。しかしながら
この方法では添加薬剤を前もって溶液に調製しておき、
予備タンクから定量ポンプを使用して連続的に定量注入
する等の設備を必要とする。この方法は添加薬剤の消費
と共に経済性において不利であり、操作上も煩雑である
。

また、ＥＤＣの精製工程から低沸点物を抜き出さず、Ｅ
ＤＣと共に熱分解炉に供給する方法では、得られる精製
ＥＤＣの中のクロロプレンの含有量は、好ましいレベル
である１１００ｐｐ以下と比べて多すぎ（特公昭４９−
１６４０４）　、長期的には、分解管のコーキング、分
解反応の抑制等を回避できない。

［発明の開示］ 本発明者らは、上記した課題すなわち、ＥＤＣの精製工
程中、低沸物分離塔の閉塞等を起こすことなくクロロプ
レンを分離し、クロロプレン含量を１１００ｐｐ以下と
した精製ＥＤＣを得るという課題を解決するために鋭意
検討を行った結果、クロロプレンを含有するＥＤＣを加
熱処理することによりＥＤＣ中のクロロプレンを除去で
きることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、クロロプレンを含有する１、２−
ジクロルエタンを、１．２−ジクロルエタンの沸点（８
５℃）以上かつ熱分解温度（３００℃）以下の温度範囲
で加熱処理し、クロロプレンを除去することを特徴とす
る１、２−ジクロルエタン中のクロロプレン除去方法で
あり、更には精留塔により、クロロプレンを含有する１
、２−ジクロルエタンを蒸留して低沸点物を除去するに
際し、塔頂からの留出液の少なくとも一部を、１．２−
ジクロルエタンの沸点以上かつ熱分解温度以下の温度範
囲で加熱処理し、この少なくとも一部な精留塔に還流す
ることを特徴とする１、２−ジクロルエタン中のクロロ
プレン除去方法である。

また、好ましい加熱処理の温度範囲としては１００〜２
５０℃、処理時間は３０分〜１５時間であり、有効にク
ロロプレンを除去することができる。

このようにクロロプレンを含有するＥＤＣを加熱処理す
ることによりクロロプレンを除去することが可能となる
という知見は、産業上利用される技術としては知られて
おらず、本発明者らの研究により初めて技術として、実
現されたものである。

すなわち、クロロプレンは揮発性が高く（沸点５９．４
℃）重合し易いため、温度条件、濃度条件等により容易
に重合反応を起こし重合体を形成する。このため単に加
熱処理を施しただけではクロロプレンは熱分解を起こさ
ず、除去することは困難である。従来、クロロプレンの
除去に、塩素化処理を施すことにより沸点を上げ安定性
を高め分離する手段がとられていたのは、このためであ
る。

本発明では上記したように基本的に、ＥＤＣの沸点（８
５℃）以上、熱分解温度（３００℃）以下の温度範囲で
クロロプレン含有ＥＤＣを加熱処理することによりクロ
ロプレンを有効に除去し、それに伴いＥＤＣ濃度を増加
させることを可能とするものである。

本発明の方法により以下の効果が得られる。

（１）本発明では従来法のように塩素ガスを消費するこ
となくクロロプレンを除去できる。

（２）塩素ガスを使用した従来法では塩素化による高沸
点残渣が多かったが、本発明では高沸点残渣は少ない。

（３）本発明ではクロロプレンの減少およびＥＤＣの原
単位の増加が認められる。精製ＥＤＣ中のクロロプレン
の含有量は５０〜９５ｐｐｍを維持することができる。

（４）本発明では低沸物分離塔でのクロロプレン濃度が
低いので、クロロプレンの重合による閉塞等のトラブル
が防止される。

（５）本発明では精製ＥＤＣ中のクロロプレンの含有量
が少ないので、熱分解炉の分解管のコーキングが抑制さ
れ、分解反応が安定して行える。

［発明を実施するための最良の形態］ 本発明の方法は、基本的にＥＤＣ中に存在するクロロプ
レンを除去するものであり、その実施の態様については
特に限定されるものではないが、クロロプレンを１〜１
０重量％程度含有しているＥＤＣ５すなわちクロロプレ
ンが不純物として存在しているＥＤＣであれば、本発明
を適用することができる。

ＥＤＣの蒸留による精製工程において、低沸物分離塔で
、前記加熱処理を施してやれば不要な低沸点物質を合わ
せて除去できるため都合がよい。

いずれにしても、クロロプレンの除去にはＥＤＣが安定
な温度範囲内で充分な加熱処理が必要であり、好ましく
は１００〜２５０℃、３０分〜１５時間、更に好ましく
は、１００〜１５０℃、１〜１０時間であるが目的のＥ
ＤＣ純度、加熱処理手段等により適宜設定すればよい。

不足な加熱処理では充分な効果が得られず、また過度な
加熱処理ではクロロプレン濃度が低下しても、その他不
純物量（塩素化炭化水素）が増加することになる。

本発明の代表的な実施の態様としては、熱分解法により
塩化ビニルを製造するための原料として用いられるＥＤ
Ｃの精製工程におけるものを挙げることができる。

以下、本発明を塩化ビニル製造用ＥＤＣの精製において
説明する。

本態様においては、前述した従来技術の問題点を解決す
ることができる。すなわち、低沸物分離塔においてクロ
ロプレンを高度に濃縮することなく、有効に除去するこ
とが可能となる。

本発明を図によって詳しく説明する。

第１図は本発明の方法によるＥＤＣの精製工程の一実施
例を示すフローチャートである。

なお、図中、脱水塔１、低沸物分離塔２、高沸物分離塔
３の段数、原料投入段、缶出液量、留出液量、還流比等
は、以下で特に言及していない限り、公知技術に基づい
て設定できるものである。

まず、エチレンの直接塩素化及びオキシクロリネーショ
ンにより得られた粗ＥＤＣはライン１３を経て脱水塔１
に導入され、水分を分離した後、ライン１４を経て低沸
物分離塔２に供給される。

クロロプレン及びその他の熱分解副生物を含有する熱分
解工程からの未反応ＥＤＣもライン３０を経て低沸物分
離塔２に供給される。

粗ＥＤＣは通常クロロプレンを含有しないが、未反応Ｅ
ＤＣは１１０００ｐｐ以上のクロロプレンを含有してお
り、これら両者を合わせて低沸物分離塔で精留する。

粗ＥＤＣと未反応ＥＤＣの比は塔の分離効率に従い設定
するが、通常、未反応ＥＤＣは粗ＥＤＣより上段で塔に
投入する。また未反応ＥＤＣのみを専用の精留塔で精留
する態様としてもよい。

次に、低沸物分離塔２の塔頂よりクロロプレンその他の
低沸点物がＥＤＣの一部とともに蒸気として留出し、コ
ンデンサー５でクロロプレンを含むＥＤＣが凝縮し、受
器９に蓄えられる（これを留出液という。）その他の低
沸点物はコンデンサー６に至り冷却される。このときの
凝縮液はライン１６を経て、また未凝縮ガスはベント１
９により糸外に排出される。

ここで、低沸物分離塔２の塔頂からでる蒸気（これを留
出物という。）組成をＥＤＣ２０〜４０　ｗ　ｔ％、ク
ロロプレン５ｗｔ％以下程度に維持するとよい。これに
より、クロロプレンの重合は抑制され塔の閉塞等を回避
することができる。

従来は、クロロプレンの分離効果を高めるため塔頂の蒸
気中のクロロプレン濃度を１０　ｗ　ｔ％程度にまでは
上げる必要があった。このため上記クロロプレンの重合
の問題を生じるわけである。

本発明においては、以下の加熱処理により塔頂における
クロロプレン濃度を５ｗｔ％以下に抑え、重合反応に起
因する弊害を防止するにもかかわらず、クロロプレンの
充分な除去を実現する。

なお、低沸物分離塔２は通常塔内圧力１〜２ｋｇ／ｃｍ
”、留出温度５０〜６０℃で操作される。

受器９に貯えられたクロロプレンを含有するＥＤＣの一
部は低沸物分離塔２の塔頂に還流される（これを還流液
という）。残部はライン２０を経て加熱器１１に供給さ
れ、所定の温度を維持するように調整される。この残部
は熱処理槽１２に供給され、所定時間滞留した後、再び
受器９に還流される。

この過程でＥＤＣ中のクロロプレンは加熱処理され、そ
の結果としてクロロプレンの減少及びＥＤＣの増加が認
められる。

加熱器１１にスチーム等を供給することにより、熱処理
槽１２内のクロロプレンを含有するＥＤＣの温度が所定
の熱処理温度になるように調節される。熱処理温度は好
ましくは１００〜２５０℃であり、更に好ましくは１０
０〜１５０℃である。熱処理時間は好ましくは３０分〜
１５時間であるが、更に好ましくは１〜１０時間である
。熱処理時間は処理量、熱処理槽の容積、熱処理温度に
より設定される。熱処理槽内の圧力は２〜１５ｋｇｆ／
ｃｍ”程度となっている。加熱処理の方法としては加熱
器１１のような前段加熱方式、熱処理槽において加熱を
行う直接加熱方式、及び外部に設けた加熱器と熱処理槽
との間てポンプ循環を行う外部加熱方式等がある。

ここで、残部と還流液との比は概ね１．１０〜１：３０
程度でよい。残部の量が少なすぎれば加熱処理によるク
ロロプレンの熱分解の効果か小さく、多すぎればエネル
ギーの無駄となる。

一方、熱処理槽１２から受器９へ還流させず直接、塔頂
へ還流液として供給する態様としてもよい。この場合、
同一の加熱処理条件であればクロロプレンの熱分解はよ
り促進され塔頂への還流液中のクロロプレン濃度はより
低減するが、前記受器９へ還流させる態様と比較し熱処
理槽でクロロプレンが重合した場合、直接蒸留塔に影響
を与える可能性がある。

更に、別の態様として、受器９から出る留出液全量を加
熱処理し、その全量を還流液として塔頂へ供給してもよ
い。この場合は加熱後再度冷却する必要があり熱効率が
低下する。

いずれの態様においても留出液の一部または全部を加熱
処理するこの段階で留出液中のクロロプレン量を著しく
減少させることができるため、塔頂への還流液中のクロ
ロプレン量を大幅に減少し２〜４ｗｔ％までになり、こ
の結果塔頂における留出物中のクロロプレン濃度は５ｗ
ｔ％以下に維持される。したがって、還流比（還流量／
供給量）も従来と比べ、小さくても充分なりロロフッン
分離効果を得ることができる。

次に、クロロプレン及びその他の低沸点物が分離された
ＥＤＣ（缶出液）中のクロロプレン濃度はすでにほぼ１
１００ｐｐ以下となっているが、相当量の高沸点物を含
有している。このＥＤＣは低沸物分離塔２の塔底より抜
き出され、ライン１５を経て高沸物分離塔３に供給され
る。このＥＤＣは高沸点物が分離され、精製ＥＤＣとし
て抜き出しライン１７を経て熱分解炉に供給される。す
なわち、精製ＥＤＣの一部は未反応ＥＤＣだったので、
再利用されることになる。高沸点物はライン１８を経て
Ｍｆｆｉとして排出される。このようにして１１００ｐ
ｐ以下のクロロプレンを含有する精製ＥＤＣが得られる
。その結果として、熱分解炉の分解管のコーキング促進
及び分解反応の抑制が防止される。

〔実　施　例〕

以下の実施例により本発明を更に説明する。ただし本発
明は以下の実施例によって限定されるものではない。

実施例１ まず、第１図の装置を加熱処理を行うことなく操作した
場合の物質収支を第１表に示す。

この結果、還流液中のクロロプレン濃度は８．５ｗｔ％
であり、低沸物分離塔での高いクロロプレン精留効果が
認められた。

これにより精製ＥＤＣ中のクロロプレン濃度は９０ｐｐ
ｍ程度と低減していたが、この状態での長期間運転は低
沸物分離塔の閉塞を招く可能性がある。

次に本発明に基づき低沸物分離塔の留出液を加熱処理し
た結果を第２表に示す。

低沸物分離塔の条件は以下のとおりである。

塔　　内　　径　　　　１．５ｍφ 塔　　　　　　高　　　３５ｍ 塔内圧力　　１．２ｋｇ／ｃｍ２ 留出温度　６０℃ 塔底温度１００℃ 還　　流　　比　　　　０．６ 第　　　１　　　表 第 表 ＣＰ：クロロプレン ｅｔｃ：その他の塩素化炭化水素 ＣＰ：クロロプレン ｅｔｃ：その他の塩素化炭化水素 実施例２ 第１図の装置を低沸物分離塔の操作条件を以下のとおり
設定して操作した場合の物質収支を第３表に示す。更に
、３３５日間操作を続行したカイ、塔の閉塞は認められ
なかった。還流液中のクロロプレン濃度は４ｗｔ％であ
り、精製ＥＤＣ中のそれは９０ｐｐｍと良好であった。

塔内圧力　　１．２ｋｇ／ｃｍ” 留出温度　５７℃ 塔底温度１００℃ 還　　流　　比　　　　０．　６ 加熱処理１５０℃ ただし留出液の約３ｗｔ％だけ加熱処理を行った。

第　　　３　　　表 （以下余白） ＣＰ：クロロプレン ｅｔｃ：その他の塩素化炭化水素 比較例１ 第１図の装置を加熱処理なしで低沸物分離塔の操作条件
を以下のとおり設定して操作した場合の物質収支を第４
表に示す。還流液中のクロロプレン濃度は１１ｗｔ％と
高く、精留効果は高く精製ＥＤＣ中の該濃度は９０ｐｐ
ｍと良好であったが、更に、６７日間操作を続行したと
ころ、塔の閉塞が認められたため操作を中断した。流液
中のクロロプレン濃度が高過ぎたためである。

塔内圧力　　１．２ｋｇ／ｃｍ２ 留出温度　５７℃ 塔底温度１００℃ 還　　流　　比　　　　０．８ 加熱処理　なし 第 表 （以下余白） ＣＰ：クロロプレン ｅｔｃ：その他の塩素化炭化水素 ＊：還流液中 ［産業上の利用可能性］ 以上説明したように、本発明のクロロプレン除去方法は
、クロロプレンが不純物としてＥＤＣ中に含有されてい
る系について適用できるものであり、従来の塩素化法等
に代え、技術の豊富化という観点から、塩素化法等が採
用されている産業のほとんどの分野において、本発明の
利用が可能である。

特に、熱分解法により塩化ビニルをＥＤＣから製造する
技術分野において本発明を好適に適用でき、塩化ビニル
の生産安定性を向上させ、また未反応ＥＤＣも有効に原
料として用い得ることから生産経済性も高めることがで
きる。

［要　　　約１ クロロプレンを含有する１、２−ジクロルエタンを１．
２−ジクロルエタンの沸点（８５℃）以上かつ熱分解温
度（３００℃）以下の温度範囲で加熱処理することによ
り、クロロプレンを除去する方法であって、特に塩化ビ
ニルの原料となる１、２−ジクロルエタンを精留塔を用
いて精製する工程において低沸物分離塔からの留出液を
対象として好適に適用できる方法である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に方法によるＥＤＣの精製工程の一実施
例を示すフローチャートである。１は脱水塔、２は低沸
物分離塔、３は高沸物分離塔、１３は粗ＥＤＣ装入ライ
ン、１７は精製ＥＤＣ排出ライン、１１は加熱器、１２
は熱処理槽、４から７はコンデンサーであり、８から１
０は受器である。 特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、クロロプレンを含有する１，２−ジクロルエタンを
   、１，２−ジクロルエタンの沸点以上かつ熱分解温度以
   下の温度範囲で加熱処理し、クロロプレンを熱分解する
   ことにより除去することを特徴とする１，２−ジクロル
   エタン中のクロロプレン除去方法。 ２、加熱処理の温度範囲が１００〜２５０℃である請求
   項１に記載の方法。 ３、加熱処理に要する時間が３０分〜１５時間である請
   求項１に記載の方法。 ４、精留塔によりクロロプレンを含有する１，２−ジク
   ロルエタンを蒸留して低沸点物を除去するに際し、塔頂
   からの留出液の少なくとも一部を、１，２ジクロルエタ
   ンの沸点以上にかつ熱分解温度以下の温度範囲で加熱処
   理し、その少なくとも一部を精留塔に還流することを特
   徴とする１，２−ジクロルエタン中のクロロプレン除去
   方法。 ５、加熱処理の温度範囲が１００〜２５０℃である請求
   項４に記載の方法。 ６、加熱処理に要する時間が３０分〜１５時間である請
   求項４に記載の方法。 ７、加熱処理した留出液を加熱処理前の留出液へ還流さ
   せる請求項４に記載の方法。 ８、精留塔からの留出物中に含有されるクロロプレン濃
   度が５重量％以下である請求項４に記載の方法。