JPH0477519A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、射出、注型、圧縮等の成形材料、コーティン
グ材料、被覆材料、構造用接着剤などに有用な樹脂組成
物に関する。

（従来の技術） 従来よりエポキシ樹脂−フェノール樹脂組成物は、ＩＣ
パック等の成形材料、デイツプ塗料等の被覆・コーティ
ング材料、構造用接着剤など広範囲の用途に用いられて
いるが、その特性で、特に、耐熱性、耐水性などの点に
於ける信頼度の不足や作業性などの点でより改善を求め
られている。

（発明が解決しようとする課題） 電子材料関係の成形材、コーテイング材や構造用接着剤
の如き長期にわたる信頼度を要求される材料について各
種の研究がなされてきたが、高い機械的強度を有し、か
つ、耐熱性、耐水性を併せもつ樹脂組成物は、場合によ
り相反する特性であり未だ実現困難であった。

本発明は、上記の状況に鑑みエポキシ樹脂と特定の多価
メチロールフェノール樹脂を用いて高い機械的強度を有
し、かつ、耐熱性、耐水性に優れた樹脂組成物を提供し
ようとするものである。

（課題を解決するための手段） 即ち１本発明はビスフェノール型エポキシ樹脂。

ノボラック型エポキシ樹脂または四官能型エポキシ樹脂
などと、フェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒の
存在下で反応せしめ、フェノール類の１核体及び／又は
２核体で一分子中に２個以上のメチロール基を有するも
のが９５％以上であり、未反応フェノール類モノマー　
−分子中のメチロール基の含有量が１個以下のもの、及
び、−分子がフェノール類の３核体以上であるものの合
計含有量が５％以下であって、その数平均分子量が２５
０以下である多価メチロールフェノール樹脂（式１）と
からなる樹脂組成物を提供するものである。

式１ ％式％ 本発明の限定された分子構造の多価メチロールフェノー
ル樹脂を用いると、エポキシ樹脂との相溶性に優れ、比
較的低粘度の組成物が得られるため作業性に優れ、エポ
キシ樹脂と架橋反応を行うとき、適度な架橋密度にコン
トロール８来、さらに、フェノール類モノマー、フェノ
ール類のモノメチロール化物、加熱硬化時に脱ホルムア
ルデヒドまたは／および脱水反応を行うジメチレンエー
テル結合の含有量が極めて少ないために均一な硬化物を
得る事が出来、硬化後の加水分解、溶出、熱劣化などの
変化を受けにくい硬化物になると推定される。

本発明で用いられるエポキシ樹脂としては特に制限はな
い。

例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型と
して油化シェル社のエピコート８２７゜８２８．８３４
，１００１、ダウ社のＤＥＲ−３３０，３３１，３３２
，チバ社のＧＹ−２５７゜大日本インキ化学社製のエビ
クロン＃８４０゜８５０．８１０．東部化成社製エポト
ートＶＤ−１１５、−１２７、旭化成社製ＡＥＲ３３０
゜３３１などがあげられる。

ノボラックのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂の例
には、ダウ社のＤＥＮ−４３１，４３８が代表的である
。

環状脂肪族型のエポキシ樹脂も文献上には幾つもの種類
があるが、実際上はユニオン・カーバイト社のＥＲＬ−
４２２１のみが市販されており、本発明にもこれが利用
可能である。

その他に、特殊エポキシ樹脂として、油化シェル社のＹ
Ｘ−４０００なる名称で呼ばれているビフェニル型のも
のも利用し得る。

ビスフェノールＡの替りにビスフェノールＦ及びビスフ
ェノールＳを用いたジグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂１例えば油化シェル社のエピコート８０７タイプも使
用可能である。

ビスフェノールＡにアルキレンオキシドを付加させ、末
端ヒドロキシル基をエビクロロヒドリンでエポキシ化し
たタイプもあげられる。

これらのなかで好適なエポキシ樹脂は、ビスフェノール
とエビクロロヒドリンとから合成されたフェニルグリシ
ジルエーテル型の重付加同族体である。その一般式は例
えば下記のように示される：れ２ （但し、ｎ＝０〜５、Ｒ□、Ｒよは水素またはメチル基
である） 本発明に最適な種類は前式でｎが０〜３程度のものであ
る。

本発明における多価メチロールフェノール樹脂の製造に
用いられるフェノール類としては、フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、ブチルフェノール、フェニルフェ
ノール等のアルキルおよびアリルフェノール類などが挙
げられ、これらは単独もしくは２種以上を併用して用い
る事が出来る。

本発明における多価メチロールフェノール樹脂の製造に
用いられるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、
パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどが挙げら
れる。

本発明における多価メチロールフェノール樹脂の製造に
用いられる触媒としては、アルカリ金属の水酸化物、ア
ルカリ土類金属の水酸化物などの塩基性触媒を用いる。

本発明の多価メチロールフェノール樹脂の製造方法はい
ろいろ考えられるがここで提案する製造方法はアルデヒ
ドおよび触媒を比較的多量に使用し、低温で合成する方
法である。さらに、かくして得られた多価メチロールフ
ェノール樹脂をエポキシ樹脂と予め若干の反応をおこな
わしめる事もできる。

本発明の樹脂組成物に於ける多価メチロールフェノール
樹脂の配合量は、エポキシ当量１０Ｈ当量で０．２〜３
、好ましくは０．３〜２である。

０．２　より小さくなるように多価メチロールフェノー
ル樹脂の配合を多くすると硬化物が硬くなりすぎて応力
緩和が出来ず接着力が低下する。３より多くなるように
多価メチロールフェノール樹脂の配合を少なくすると架
橋密度が低くなりすぎ耐熱性が悪くなる。

尚、このときにイミダゾール類その他公知の硬化促進剤
を配合してもよい。

（実施例） 以下、本発明を実施例により説明する。

実施例１ パラターシャリブチルフェノール１３８ｇ、３７％ホル
マリン１８７ｇ、水７０ｇをフラスコに仕込み、８０℃
迄昇温しで全体均一に溶解した後常温に冷却する。それ
に２５％苛性ソーダ水溶液８０ｇを加え、５０℃で５時
間反応する。

反応後１５％硫酸水溶液をゆっくり滴下しｐＨ４に調整
した後、生成した硫酸ナトリウムを含む水層を分離除去
する。これに水１４０ｇを加え、撹拌・静置・水層分離
を４〜５回繰り返し脱塩精製した樹脂にＭＥＫ２００ｇ
を加え溶解し、減圧下で共沸蒸留し水分を除いた。

得られた多価メチロールパラターシャリブチルフェノー
ル樹脂の分析をＧＰＣで行った結果、数平均分子量は２
２０、パラターシャリブチルフェノールモノマー、パラ
ターシャリブチルフェノール１核体のモノメチロール化
物および３量体以上のパラターシャリブチルフェノール
とホルムアルデヒドの重縮合物の含有量は４％以下であ
った。

実施例２ 実施例１と同様の方法に従い、第１表に記載した条件で
行い、その結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１と同様の方法に従い、反応を行った後イオン交
換層を通して触媒除去を行なったのちＭＥＫを加え、減
圧共沸脱水を行い水分を除いた。

得られた結果を第１表に示す。

比較例１〜３ パラターシャリブチルフェノール１３８ｇ、３７％ホル
マリン１８７ｇ、水７０ｇをフラスコに仕込み、８０℃
迄昇温しで全体均一に溶解した後２５％苛性ソーダ水溶
液８ｇを加え、　８０℃で３時間反応した。以下実施例
１と同様の精製を行い、レゾール型パラターシャリブチ
ルフェノール樹脂を得た。この数平均分子量は４６０で
あり、パラターシャリブチルフェノールモノマー及び３
量体以上の高分子量成分の含有量は３１％であった。

以下、比較例２〜３は第１表に記載した方法に従い実施
しその結果を第１表に示す。

更に実施例１〜３及び比較例１〜３で得た生成物をエピ
コート８２８（油化シェル社製）と−緒におおよそエポ
キシ当量１０Ｈ当量＝１前後になるように配合し、エポ
キシ樹脂に対して１部のイミダゾール２Ｅ４ＭＺを加え
、ＭＥＫで固形公約６０％になるように溶解した。この
ものをアルミカップにいれ、８０℃・１時間プラス１５
０”Ｃ・２時間加熱した後ＤＳＣでＴｇを測定した。

また、厚さ２　ｍ　／　ｍのアルミ板に塗布し、乾燥後
塗布面同志を張り合わせて　０．１ｋｇ／ｆｆｌの圧を
かけ、８０℃・１時間プラス１５０℃・１時間加熱接着
し、常態、２００℃及び８０℃の温水に１０日間浸漬乾
燥後の引っ張り剪断強度を測定した。

以上の結果を第２表に示す。

第２表 Ｔｇ及び接着強度測定結果 （発明の効果） 本発明の樹脂組成物は、従来のエポキシ樹脂／硬化剤の
組合せでは得られなかった高）Ｎ接着強度を有し、かつ
、耐熱性、耐水性を兼ね備えた硬化物を得ることが出来
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エポキシ樹脂と多価メチロールフェノール樹脂からなる
   樹脂組成物に於いて、多価メチロールフェノール樹脂と
   して一分子中に２個以上のメチロール基を有するフェノ
   ール類の１核体及び／又は２核体が９５％以上であり、
   未反応のフェノール類モノマー、フェノール類のモノメ
   チロール化物及びフェノール類の３核体以上の成分の合
   計量が５％以下であり且つその数平均分子量が２５０以
   下である多価メチロールフェノール樹脂を用いることを
   特徴とする樹脂組成物。