JPH0477526A - ポリアミドイミドエラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な耐熱性及、び透明性を有するポリアミ
ドイミドエラストマー、さらに詳しくは、特に柔軟性と
透明性が要求される成形材料、例えばホース、チューブ
、シートなどの材料として好適なポリアミドイミドから
成るハードセグメントと、ポリオキシアルキレングリコ
ールやぼ、＃−ジヒドロキシ炭化水素から成るソフトセ
グメントを含む高強度、耐熱性に優れた柔軟で透明なポ
リアミドイミドエラストマーに関するものである。

従来の技術 近年、ポリアミドエラストマーやポリエステルエラスト
マーなどの熱可塑性エラストマーは、耐水性、耐熱性、
機械的強度、低温特性などの物性に優れ、かつ成形しや
すくて生産性の向上が期待できるなどの点から、例えば
工業部品、シート、ホースなどの用途に急速に使用され
はじめている。

前記熱可塑性エラストマーの中でポリアミドエラストマ
ーとしては、ポリエーテルエステルアミド型やポリエー
テルアミド型のものが知られており、このポリアミド成
分としては１２−ナイロンや６−ナイロンなどのナイロ
ンが用いられるが、現在、主として１２−ナイロン系の
ものが上布されている。一方、ポリエーテル成分として
は、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピ
レングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール
又はこれらの混合物やブロック共重合体などが用いられ
るが、これらの中で耐水性、機械的強度、低温特性なと
の点から、主としてポリオキ／テトラメチレングリコー
ルか用いられている。

このポリオキシテトラメチレングリコールをポリエーテ
ル成分として成るポリアミドエラストマーとしては、例
えばハードセグメントとして、アミド基間の炭素数が４
〜１４のポリアミドを用いたエラストマー（特公昭５６
−４５４１９号公報、特公昭５８−１１４５９号公報）
、ハードセグメントとして、アミド基間の炭素数が９以
上のポリアミドを用いたエラストマー（特公昭５７−２
４８０８号公報）、ノ＼−ドセグメントとして、ε−ア
ミノカプロン酸から誘導されるポリカプラミドを用いた
エラストマー（特開昭５８−２１０９５号公報）などが
提案されている。

ところで、ポリアミドとポリオキシテトラメチレングリ
コールとは相容性が低く、特にアミド密度の高いポリア
ミド、例えば６−ナイロンとポリオキシテトラメチレン
グリコールとの相容性は低い。

この相容性は両者の分子量が大きくなるほど低くなり、
重合中に組人相分離を起こし、生成したポリアミドエラ
ストマーは乳白色不透明で、かつ機械的強度に劣るもの
となる。したがって、６−ナイロンをハードセグメント
とした場合、透明で強度の高いポリアミドエラストマー
は、前記の方法では得られにくい。

これに対し、アミド密度の低い１２−ナイロンはポリオ
キシテトラメチレングリコールとは比較的相容性が良く
、６−ナイロンを用いた場合に比べて透明性や弧−度が
向上し、組成によっては透明ないし半透明のものも得ら
れるようになる。しかしながら、硬度の低い柔軟なエラ
ストマーとするために、ハードセグメントを構成してい
るポリアミド含量を低くすると、ポリアミドドメインの
凝集力が急激に低下して、機械的強度の低いものや融点
の低い耐熱性に劣るもの゛と−なる。このため、これま
で実用に供されている１２−ナイロン系ポリアミドエラ
ストマ′−はショア′硬度４０Ｄ〜７０Ｄと比較的硬い
ものが主体であって、柔軟でしかも強靭性、透明性及び
耐熱性のすべてにおいて優れた１２−ナイロン系ポリア
ミドエラストマーはまだ知られていない。

方、重合時における相容性を増し、得られるエラストマ
ーの耐熱性を向上させるために、アミノカルボン酸、ト
リメリット酸無水物及びポリエーテルジアミンを反応さ
せ、ハードセグメントとソフトセグメントとをイミド結
合あるいはアミド結合で連結したエラストマーが提案さ
れている（特開昭６０−１５８２２２号公報）。しかし
ながら、この方法においては、原料のポリエーテルジア
ミンが入手しに＜＜、また製造するには煩雑な工程を必
要とするため、コスト的にも不利になるのを免れない。

また、カプロラクタム、ポリオキシテトラメチレングリ
コール及びジカルボン酸を同時に反応させ、かつ反応系
中の含水量を０．１−１．０重量％に保持して重合する
ことにより、相容性を向上させた、透明で強靭なエラス
トマーも提案されているが（特開昭６１−２４７７３２
号公報、特開昭６２−７０４２２号公報）、このものは
、柔軟性の点では改普されているものの耐熱性の点では
、必ずしも十分とはいえない。

ところで、ポリアミドエラストマーを、その主要な用途
の１つである樹脂改質剤として用いる場合には、耐熱性
を有し、かつ混練しやすく、射出成形時の流れ性がよい
ことが要求される。このため相手樹脂に応じて、エラス
トマーの融点又は結晶化温度を変える必要があるが、こ
れまでこのようなポリアミドエラストマーは知られてい
ない。

したがって、工業的に入手が容易で、かつ安価なカプロ
ラクタムを主要なポリアミド成分として、透明性、機械
的強度、耐熱性及び樹脂の改質性に優れたポリアミドエ
ラストマーを得ることは極めて工業的価値が高いにもか
かわらず、まだ実現されていないのが現状である。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような事情のもとで、カプロラクタムを
主要なアミド成分として含む、柔軟性、機械的強度、耐
熱性及び樹脂の改質性ｌ二価れた透明なポリアミド系エ
ラストマーを提供することを目的としてなされｔこもの
である。

課題を解決するための手段 本発明者は、このような好ましい性質を有するポリアミ
ド系エラストマーを開発すへく鋭意研究を重ねた結果、
カプロラクタム、少なくとも１つのイミド環を形成しう
る三価若しくは四価の芳香族カルボン酸又はその酸無水
物及び有機ジイソシアネート化合物から得られたイミド
環を含有するポリアミドイミド残基とポリオキシアルキ
レングリコールやα，ω−ジヒドロキシアルキレンのよ
うなグリコールの残基とから構成され、かつ特定の相対
粘度とヘイズ数を有するポリアミドイミドエラストマー
が前記目的に適合しうろことを見い出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至つＩこ。

すなわち、本発明は、（Ａ）三価又は四価の芳香族ポリ
カルボン酸又はその無水物と有機ジイソシアネートとカ
プロラクタムとの反応により形成されたポリアミドイミ
ド残基であって、その中に該有機ジイソシアネートある
いは該カプロラクタムと該芳香族ポリカルボン酸又はそ
の酸無水物とから誘導されｆ：イミド環含有構成単位及
びカルボキシル基含有末端構成単位を有する数平均分子
量５００以上のハードセグメント及び （Ｂ）数平均分子量５００〜４０００のポリオキシアル
キレングリコール及びα，ω−ジヒドロキシアルキレン
の中より選ばれたグリコールの残基から成るソフトセグ
メントによって構成され、かつ（Ａ）成分と（Ｂ）ｆｃ
分との重量比が１５：８５ないし７０：３０、ｍ−クレ
ゾール中０．５ｇ／ｄＱ、　３０℃で測定した相対粘度
が少なくとも１．５、肉厚１ｍ１１におけるヘイズ数が
７５％以下であることを特徴とするポリアミドイミドニ
ラストマーを提供するものである。

本発明のポリアミドイミドエラストマーは、ポリアミド
イミド構造をもつハードセグメントとポリオール構造を
もつソフトセグメントから構成されている。

このポリアミドイミド構造をもつハードセグメントは、
カプロラクタムと、三価又は四価の芳香族ポリカルボン
酸又はその無水物と、有機ジイソシアネートから誘導さ
れるもので、該ポリカルボン酸又はその無水物と有機ジ
イソシアネートとあるいはカプロラクタムの反応により
形成されるイミド環含有構成単位及び芳香族ポリカルボ
ン酸又はその無水物あるいはカプロラクタムから誘導さ
れるカルボキシル基含有末端構成単位を含んでいる。

したがって、この除用いる芳香族ポリカルボン酸は、そ
の中の少なくとも２個のカルボキシル基は、芳香環の隣
接した炭素原子に結合していることが必要である。イミ
ド環はこの芳香族ポリカルボン酸と、有機ジイソシアネ
ートとの反応だけでなく、カプロラクタムとの反応によ
っても形成される。

このイミド環の形成において、カプロラクタムと優先的
にイミド環を形成させる場合は、芳香族ポリカルボン酸
と一部のカプロラクタムとをあらかじめ反応させたのち
、残りのカプロラクタムと有機シイ２ソシアネートとを
反応させればよく、逆に有機ジイソシアネ４−ト、些、
、ｉ、−との〒でイミド環を形成したい場合は、芳香族
ポリカルボン酸と有機ジイソシアネート化合物とを先に
反応させたのち、カプロラクタムと反応させればよい。

カプロラクタム、有機ジイソシアネート化合物及び芳香
族ポリカルボン酸を同時に反応させると、イミド環の窒
素原子はカプロラクタム由来のものと有機ジイソシアネ
ート由来のものとが共存する構造となる。

このハードセグメントの形成に用いる三価の芳香族ポリ
カルボン酸としては、例えば１．２．４−　トリメリッ
ト酸、１，２．５−ナフタレントリカルボン酸、２．６
．７−す７タレントリカルボン酸、３．３’、４−ジフ
ェニルトリカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’、４
−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’、４
−１−リカルポン酸、ジフェニルエーテル−３，３’、
４−　）リカルポン酸などが挙げられ、また、四価の芳
香族ポリカルボン酸としては、例えばピロメリット酸、
ジフェニル−２，２’、３．３’−テトラカルボン酸、
ベンゾフェノン−２，２’、３．３’−テトラカルボン
酸、ジフェニルスルホン−２，２’、３．３’−テトラ
カルボン酸、ジフェニルエーテル−２，２’、３．３’
−テトラカルボン酸などが挙げられる。本発明において
は、これらのポリカルボン酸を酸無水物として用いるこ
ともできる。

この芳香族ポリカルボン酸又はその無水物は、有機ジイ
ソシアネート１モル当り少なくとも２モルの割合で用い
られる。これよりも少ないとソフトセグメントを形成す
るグリコール成分と反応するのに必要なカルボキシル基
が不足し、所望のポリアミドイミドエラストマーが得ら
れない。

他方、これらの芳香族ポリカルボン酸又はその無水物と
反応してイミド環を形成する有機ジイソシアネート化合
物として、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、フ
ェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネートなどが挙げられる。これらの有機ジイソシ
アネート化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。この有機ジイソシアネートは、
ハードセグメント中に０．Ｏ１〜１モルの割合で含まれ
る割合で用いるのが望ましい。ハードセグメントとソフ
トセグメントは実質的にｌ＝１となるように選ぶ。した
がって、ハードセグメント中に有機ジイソシアネートを
０．０１−１モルとすることは、有機ジイソシアネート
とグリコールとのモル比をｌ　：　１００ないしｌ：ｌ
となるように選ぶことになる。この量がこれよりも多く
なると、該ジイソシアネート化合物の種類によっても異
なるが、着色が強くなったり、融点が低くなりすぎたり
するので好ましくないし、これよりも少なくなるとその
効果が十分に発揮されない。

このように、有機ジイソシアネート、カプロラクタム、
三価又は四価の芳香族カルボン酸又はその無水物を成分
とするとノ・−ドセグメントにイミド環が導入され、こ
れにより耐熱性が向上するとともに、ポリアミド構造に
有機ジイソシアネートに基づく異種構造部分が形成され
、ポリアミド部分の凝集力が低下して融点が低くなる。

その結果、成形温度を低くすることができ、樹脂改質剤
として使用する場合、混線条件の幅を広くとることがで
きるなどの利点をもたらす。また、該有機ジイソンア不
一トの量を増すと結晶化温度が低下するので、射出成形
時の流れ性を改良することかできる。

本発明のポリアミドイミドエラストマーのハードセグメ
ント、すなわち（Ａ）部分は、カプロラクタムに由来す
る式 ％式％）） で表わされる単位と、三価又は四価の芳香族ポリカルボ
ン酸又はその無水物に由来する一般式（式中のＡｒ、及
びＡｒ２は芳香族核をもった残基）で表わされる単位と
、有機ジイソシアネートに由来する一般式 ％式％ （式中のＲは有機ジイソシアネートから２個のインシア
ナト基を除いた残基） で表わされる単位によって構成される分校を有しない構
造をもち、かつその数平均分子量が５００以上、好まし
くは５００〜３０００の範囲のものである。

この数平均分子量は、仕込み組成と重合時の回収カプロ
ラクタムの量から算出されたもので、これが５００未満
ではハードドメインの凝集力が低下して、その結果機械
的強度が低下するし、３０００を超えると透明性がそこ
なわれる。

本発明のポリアミドイミドエラストマーにおいては、そ
のハードセグメント残基が、カプロラクタムに由来する
構成単位平均３〜２５個、芳香族ポリカルボン酸又はそ
の無水物に由来する構成単位平均１．０１〜２個、有機
ジイソシアネートに由来する構成単位０．０１〜１個を
含むように構成されるのが好ましい。

一方、本発明のポリアミドイミドエラストマーにおける
ソフトセグメントすなわち（Ｂ）部分は、数平均分子量
５００〜４０００のポリオキノアルキレングリコール及
びσ、ω−ジヒドロキシアルキレンの中から選ばれた少
なくとも１種のグリコールから誘導される残基である。

前記ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば
ポリオキンテトラメチレングリコール、変性ポリオキシ
テトラメチレングリコールへポリオキシプロピレングリ
コール、ポリオキシエチレングリコール及びこれらの共
重合グリフールなどが挙げられる。

前記グリコール成分として、ポリオキシテトラメチレン
グリコールを用いる場合、その数平均分子量が４０００
を超えると低温特性が劣ったものとなる。

特にポリオキシチートラメチレングリコールのみをソフ
トセグメントとする場合には低温特性の観点から数平均
分子量が５００〜３０００のものを用いるのが好ましい
。さらに、低温特性の観点からみるとポリオキンテトラ
メチレングリコールの分子量分布Ｍｖｉｓ／Ｍｎ　（ｕ
ｎは末端水酸基価より求めた数平均分子量、市は式 ％式％） で規定される粘度平均分子量であり、Ｖは４０℃の温度
における溶融粘度をポアズで示したものである）が１．
６以下とシャープなものを用いる方が好ましい。

本発明においては、前記のポリオキシテトラメチレング
リコールの代りに、変性ポリオキシテトラメチレングリ
コールも用いることができる。この変性ポリオキシテト
ラメチレングリコールとしては、通常のポリオキシテト
ラメチレングリコールの−（ｃＨｘ）ａ−〇−の一部を
−Ｒ−０−で置き換えたものが挙げられる。ここでＲは
炭素数２〜ｌＯのアルキレン基であり、具体的にはエチ
レン基、１．２−プロピレン基、ｌ、３−プロピレン基
、２−メチル−１，３−プロピレン基、２．２−ジメチ
ル−１，３−プロピレン基、ペンタメチレン基、ヘキサ
メチレン基などが好ましく挙げられる。変性層について
は特に制限はないが、通常３〜５０重量％の範囲で選は
れる。また、この変性量や前記アルキレン基の種類は、
エラストマーの要求特性、例えば低温特性、耐熱性、耐
候性などによって適宜選ばれる。

この変性ポリオキシテトラメチレングリコールは、例え
ばヘテロポリ酸を触媒とするテトラヒドロフランとジオ
ールとの共重合や、ジオール又はジオールの縮合物であ
る環状エーテルとブタンジオールとの共重合などによっ
て製造することができる。

本発明のエラストマーに親水性を付与する場合には、ポ
リオキシエチレングリコールを用いることができ、その
親水性に応じて単独あるいはポリオキシテトラメチレン
グリコールなどと併用して用いることができる。

ａ８ω−ジヒドロキシアルキレンとしては、例えばオレ
フィンやブタジェンのような炭化水素を重合して末端を
水酸基化し、かつその二重結合を水添して得られるポリ
オレフィングリコールや水添ポリブタシュングリコール
などを用いることができるか、これらの炭化水素の重合
体は数平均分子量が５００〜４０００の範囲にあること
が必要である。

この数平均分子量が５００より小さいと、得られるエラ
ストマーの融点が低くなったり、優れた物性のものにな
らないなとの問題を生し、一方、４０００を超えると反
応点が少なくなって、高分子量のエラストマーが得られ
にくくなる。

本発明で用いるグリコールとしては単独で用いてもよい
し、２種以上を混合して用いてもよい。

用いるグリコールの種類や分子量及び比率はエラストマ
ーの低温特性、耐候性、耐油性などの諸物性を考慮して
適宜選択される。

また、グリコール成分は、ポリアミドイミドエラストマ
ーにおけるソフトセグメントの含有量が３０〜８５重量
％となるように用いることが必要であり、この量が３０
重量％未満では、ポリアミドイミドエラストマーは柔軟
性や透明性がそこなわれるし、８５重量％を超えると強
度が低下する。このポリアミドイミドエラストマーの硬
度は、主としてポリアミドイミド成分の含有量によって
コントロールすることかできる。特にエラストマー中の
ポリアミドイミド成分を１５〜４５重量％とすることに
よ・す、ショア硬度６０Ａ〜４０Ｄの加硫ゴム領域の硬
度を有する柔軟で強靭なエラストマーか得られる。

本発明のポリアミドイミドエラストマーは、ｍ−クレゾ
ール中、０．５９／ｄ１２の濃度において、３０℃の温
度で測定した相対粘度か１．５以上であり、かつ肉厚１
ｍｍにおいて測定したヘイズ数か７５％以下であること
が必要である。

ポリアミドイミドジカルボン酸とポリオキシアルキレン
グリコールやα、ω−ジヒドロキシ炭化水素とは相客性
を欠くが、両者が均質に重合されていると濁りのない透
明なエラストマーとなる。

したがって、本発明における前記のヘイズ数は均質Ｊこ
重合されているかどうかの指標ともなり、このヘイズ数
が７５％を超えると濁りを生じ、透明性が低下する上に
、重合の均質性が失われて強度が低下する傾向がみられ
る。

本発明のポリアミドイミドエラストマーを製造するには
、ポリてミドイミド成分とグリコール成分か相客化しう
る条件で重合するのが好ましい。

例えば、まず（ｉ）カプロラクタム、（ｉｉ）三価又は
四価の芳香族ポリカルボン酸あるいはその酸無水物、（
ｉ）有機ジイソシアネート及び（ｉｖ）ポリオキシアル
キレングリコール及びσ、ｍ−ジヒドロキシアルキレン
の中から選ばれた少なくともＬ種のグリコールを、該（
１ｉ）成分の量と（ｉｉ）成分と（ｉｖ）成分との合計
量とが実質上等モルとなるように混合し、重合体中の水
分含有量を０．１−１重量％に保持しながら、１８０〜
３００℃程度の温度において加熱反応させたのち、反応
混合物から未反応カプロラクタムを除去し、必要に応じ
、さらに２００〜３００℃程度の温度において、後重合
する。この反応において、反応温度が１８０℃未満では
重合速度が遅くて実用的でなく、また３００℃を超える
と熱劣化が起こるようになるので好ましくない。

、エステル化反硲とカプロラクタムの重合を同時に起こ
させ、しかもそれぞれの反応速度をコントロールして、
透明性を有し、かつ均質なエラストマーを得るためには
、生成する水を系外に除去して、反応系の水分含量を０
．１−１重量％の範囲に保持して重合することが必要で
ある。この水分含量が１重量％を超えるとカプロラクタ
ムの重合が優先して粗大相分離を生じ、一方、０，１重
量％未満ではエステル化が優先してカプロラクタムが反
応せず、所望の組成のエラストマーが得られない。

また、該水分含量はエラストマーに望まれる物性に応じ
て前記範囲内で適宜選ばれる。

本発明方法においては、所望に応じ、反応の進行に伴い
、反応系中の水分含量を減少させていく方法もとりうる
。この水分含量のコントロールは、例えば反応温度、不
活性ガスの導入流量、減圧度、あるいは反応器構造など
の反応条件によって行うことができる。

また、別の製造方法としては、（ｉ）成分のカプロラク
タム、（…）成分の芳香族ポリカルボン酸及び（ｉｉ）
成分の有機ジイソシアネートを反応させて、ポリアミド
イミドジカルボン酸オリゴマーとし、これと（ｉｖ　）
成分のグリコールとを縮合する。この際、両者を相客化
させることが重要で、相客化しない状態で反応すると均
質な重合ができず、得られるポリマーは不透明で強度の
低いものとなる。

（ｉ）成分のカプロラクタムはポリアミドイミドオリゴ
マーとグリコール成分の両者に親和性を宵するので、相
客化にとって有利である。該両者にカプロラクタムを共
存させて重合すると均一な重合ができる。このような条
件下でカプロラクタムは一部反応するので、この反応率
を見込んで（ｉ）、（１ｉ）、（ｉｉ）ｆｆ分からのポ
リアミドイミドジカルボン酸組成を決める必要かある。

さらに、別の方法として、（ｉｉ）成分と（ｉｊ）成分
を反応させてイミドジカルボン酸を形成させ、これに（
ｉ）成分及び（ｉｖ）成分を反応させる方法もとること
ができる。

これらの方法によれば、ポリアミドイミドエラストマー
の重合度を必要に応じて任意に変えることかできるが、
本発明においては、ｍ−クレゾール中、０．５ｇ／ｄＱ
の濃度において、３０℃の温度で測定した相対粘度が１
．５以上、好ましくは１．６以上になるように重合させ
ることか必要である。二の相対粘度か１．５未満では、
該ポリアミドイミドエラストマーは機械物性の劣るもの
となる。

また、この反応方法においては、エステル化触媒を重合
促進剤として用いることかでき、該触媒としては、例え
はリン酸、テトラブチルオルソチタネートなどのテトラ
アルキルオルソチタネート、テトラブトキンジルコニウ
ムなとのテトラアルコキシジルコニウム、ジブチルスス
オキシド、ジブチルスズラウレートなとのスス系触媒、
酢酸マンガンなどのマンガン系触媒及び酢酸鉛なとの鉛
系触媒などが好ましく用いられる。触媒の添加時期は重
合初期でも重合中期でもよい。また、得られたポリアミ
ドイミドエラストマーの熱安定性を高めるために、各種
の耐熱老化防止剤、酸化防止剤などの安定剤を用いるこ
とかでき、これらは重合の初期、中期、末期のどの段階
に添加してもよいし、重合後に添加してもよい。耐熱安
定剤としては、例えばＮ、Ｎ’−へキサメチレン−ビス
（３，５−第三ブチル−４−ヒドロキシケイ皮酸アミド
）、４ｉ４’　−ヒス（２，６−ジ第三ブチルフエノー
ル）　、２．２’−メチレンヒス（４−エチル−６−第
三ブチルフェノール）などの各種ヒンダードフェノール
類、Ｎ、Ｎ’−ヒス（β−ナフチル）−ｐ−フユニレン
ジアミン、Ｎ、Ｎ’−シ、フェニルーｐ−フェニレンジ
アミン、ホリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒ
ドロキノリン）などの芳香族アミン類、塩化銅、ヨウ化
銅などの銅塩、ジラウリルチオジプロピオネートなどの
イオウ化合物やリン化合物などが挙げられる。さらに、
本発明で得られるポリアミドイミドエラストマーには紫
外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤、耐加水分解
改良剤などを任意に含有させることができる。

発明の効果 本発明のポリアミドイミドエラストマーは、従来のもの
と異なり゛、優れた柔軟性、透明性及び機械的強度を有
する上に、耐熱性及び樹脂の改質性も良好であり、透明
性が要求される用途、例えばホース、チューブ、シート
などの材料、プラスチック改良剤、７オトレジストベー
スポリマーなとに好適に用いられる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、エラストマーの各物性は次のようにして求めた。

（１）ショア硬度 デュロメーターを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　−２２４０に準
拠して測定した。

（２）引張破断強度 エラストマーを熱プレスで肉厚１ｗｒｍのシートに成形
し、ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準拠してダンベル型試料片
を打ち抜き、引張強度試験機（インストロン社）で強度
を測定した。

（３）相対粘度 メタクレゾール中３０℃、０．５重量／容量％の条件で
測定した。

（４）熱分解温度 重量減少温度は示差熱天秤を用い、昇温速度１０℃／橿
ｎ″ｃ測定した。

（５）融点及び結晶化温度 示差熱天秤を用い、昇温速度ｌＯ℃／ｍｉｎで融点を測
定し、５℃／ｍｉｎで降温して結晶化温度を求めた。

（６）ヘイズ数 肉厚１ｍｍシートを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　１００３−６
１に準拠した方法に従い、ヘイズメーターによって測定
した。

実施例１ かきまぜ機、窒素導入口及び留去管を取り付けた５００
＋ｉｉ２セパラブルフラスコにカプロラクタム９３ｇ、
数平均分子量１９８０のポリオキシテトラメチレングリ
コール（Ｍｖｉｓ／　Ｍｎ＝　１．４５）８２．５ｇ、
無水トリメリット酸８．８ｇ、ジフェニルメタンジイソ
シアネート〔日本ポリウレタン工業（株）製、ミリオネ
ートＭＴ）１．０４９（ジイソシアネート／グリコール
モル比−０，１）を、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレン−ビス
（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシケイ皮酸ア
ミド）（商品名「イルカノックス１０９８Ｊ酸化防止剤
）０．３０９と共に仕込み、窒素を５０　ｍＱ／　ｍｉ
ｎで流しながら、１５０°Ｃで融解させたのち、２６０
’Ｃで４時間重合した。２６０°Ｃに達してから１時間
、２時間、４時間後の反応液中の水分含量は、それぞれ
０．７．０．５．０４３重量％であった。

次いで、テトラブチルオルソチタネート０．３ｈを添加
したのち、徐々にｌトールまで減圧して未反応のカプロ
ラクタム３２．５ｇを系外に留去した。

さらに同温度でｌトール以下の圧力下で３Ｎ間重合を行
ったところ、透明なエラストマー（ヘイズ数３５％）を
得た。このエラストマーはポリオキシテトラメチレング
リコールセグメント含有量が５４重量％であり、相対粘
度２．０、融点２０５℃、引張強度及び伸度はそれぞれ
３７０ｋｙ／　ｃｍ　２．９００％、ショア硬度Ａ及び
Ｄはそれぞれ９２．３４であった。また、熱分解開始温
度は３１７℃、ｌＯ％重量減少温度は３６３℃であった
。

実施例２ 数平均分子量１４９０のポリオキシエチレングリコール
９０ｇ、カプロラクタム９７ｇ、トリメリット酸１６．
４ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート４．５２ｇ（
ジイソシアネート／グリコールモル比＝０．３）とした
以外は、実施例１と同様にして重合を行った。重合系中
の水分含量は０．８〜０．５重量％であっｔこ。

また、系外に留去したカプロラクタムは２４．２９であ
り、透明なエラストマー（ヘイズ数４０％）が得られた
。このニラストマーはポリオキシエチレングリコールセ
グメント含有量が４９重量％であり、相対粘度２．０、
引張強度及び伸度はそれぞれ４２０に９／　ｃｍ”、７
５０％、ショア硬度りは３８であった。融点及び熱分解
開始温度を表に示す。

実施例３．４ 実施例２において、ジフェニルメタンジイソシアネート
／ポリオキシエチレングリコールのモル比を０．５（実
施例３）及び０．０５（実施例４）に代えた以外は、実
施例２と同様にして重合を行い、ポリオキシエチレング
リコールセグメント含有量が４９重量％のエラストマー
を得た。またヘーイズ数はそれぞれ４５％、３８％であ
った。これらのエラストマーの融点及び熱分解開始温度
を表に示す。

実施例５ 実施例１と同様の反応装置に無水トリメリット１１１９
．６ｇとジフェニルメタンジイソシアネート２，２りを
仕込み、窒素置換して２６０℃で１時間反応したところ
、２６０℃で融解しない黄色固体と無水トリメリット酸
との混合物が得られた。黄色固体はＩＲスペクトルで１
７７６ｃｍ−’にイミド基の吸収を示し、アミド基のＮ
−Ｈ及びイソシアネート基の吸収は示さなかった。した
がって、ジイソシアネートの窒素原子は実質的に全量イ
ミド環を形成していることが分かる。

前記反応混合物に、さらにカプロラクタム１４６９、数
平均分子量１５００のポリオキシエチレングリコ−ル１
３３．２ｇ及びペンタエリトリチル−テトラキス〔３−
（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオ汗−ト〕　（酸化防止剤イルガノックス１０１０
）０．３ｇを仕込み、窒素を５０　ｍＱ／　ｍｉｎで流
しながら、２６０°Ｃで４時間反応した。次いで減圧に
して未反応のカプロラクタムを留去したのち、これにテ
トラブトキシジルコニウム０．５９を加え、２６０℃、
ｌトールで２時間重合を行い、相対粘度１．９８の淡黄
色透明なポリマー（ヘイズ数３６％）ヲ得り。このポリ
マーはポリオキシエチレングリコールセグメント５４重
量％を含有し、強度３６０ｋｌ？　／　ｃｍ　”、伸度
７３０％、熱分解開始温度３３５℃であった。

実施例６ かきまぜ機、窒素導入口及び留去管を設けたｌＯ！２ｓ
ｕｓ製反応器に、カプロラクタム水溶液（カプロラクタ
ム含有量８０重量％）　２．９７Ｊ２ｇ、数平均分子量
１４９４のポリエチレングリコール２．ｏｏｋｇ、無水
トリメリットｒｌｌ１２７０９、ジフェニルメタンジイ
ソシアネー）　１７ｇ及び「イルガノックス］０９８Ｊ
　８ｇを共に仕込み、窒素を１（１／ｍｉｎで流しなが
ら２５０℃に昇温した。１時間後、２時間後に反応液を
少量サンプリングしてその水分含有量を測定したところ
、０．６重量％、０．５重量％であった。２時間重合さ
せた後に徐々にｌトールまで減圧して未反応のカプロラ
クタム０．５３ｇを系外に留去した。次いでこれにテト
ラ−ｎ−ブチルオルソチタネート８ｇを添加し、２６０
℃でｌトール以下の圧力下で５時間重合した。得られた
エラストマーは透明（ヘイズ数４５％）で、ポリエチレ
ングリコールセグメント含有量が４８重量％であり、相
対粘度１．９、融点２０１℃、引張強度及び伸度がそれ
ぞれ３９０に９／　ｃｍ”、７５０％、ショア硬度Ａ及
びＤがそれぞれ９８．４１であった。また、熱分解開始
温度は３３０°Ｃであった。

実施例７ 実施例６と同じ反応器にカプロラクタム２．２３ｋｇ、
数平均分子量１９８０のポリエチレングリコール２．２
０ｋｇ、無水トリメリット酸２２４ｇ、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート１３．９９及び「イルガノックス１
１０９８Ｊ８を共に仕込み、１５０℃に加温して融解し
た。次いで３００トールの減圧下で２５０℃に昇温して
４時間重合した。その後徐々にｌトールまで減圧して未
反応のカプロラクタム０．６４ｋｇを系外に留去したの
ち、これにテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム６９を添
加し、２６０℃でｌトール以下の減圧下で２時間重合し
た。得られたエラストマーは透明（ヘイズ数３８％）で
、ポリエチレングリコールセグメント含有量が５５重量
％であり、相対粘度１．９、融点２０９℃、熱分解開始
温度３２７℃で引張強度及び伸度がそれぞれ３５０ｋｙ
／ｃｙｓ２．８５０％、シａ　７　Ｗ　度Ａ及びＤがそ
れぞれ９］、３５であった。

実施例８ ：ｈ７’ｏラクタム１．２ＯＡ！９．ポリエチレングリ
コール（数平均分子量１９８０）２．８０４ｇ、無水ト
リメリット１１２８５ｇ、ジフェニルメタンジインシア
ネート１７．７９とした以外は、実施例７と同様にして
重合した。

留去した未反応のカプロラクタムは０．３０＆ｇであっ
た。得られたエラストマーは（ヘイズ数３０％）で、ポ
リエチレングリコールセグメント含有量が７０重量％で
あり、相対粘度２．１、融点１９３℃、熱分解開始温度
３２５℃で引張強度及び伸度がそれぞれ３１０Ｊ１１？
／＜１：１１”、１０００％、ショア硬度Ａ及びＤがそ
れぞれ７８．２４であった。

実施例９ 実施例１において、無水トリメリット酸の代りに無水ピ
ロメリット酸１０．ｂを、ジフェニルメタンジイソシア
ネートの代りにヘキサメチレンジイソシアネートＬ４ｙ
を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行った。

この間の重合系中の水分量は０，３〜０．６重量％で、
透明な（ヘイズ数５０％）エラストマーが得られた。

このニラストマーはポリオキシテトラメチレングリコー
ルセグメントを５５重量％含有し、融点２０６℃、熱分
解開始温度３２３℃、引張強度３５０ｋｙ／ｃｔａ”、
伸度９２０％、ショア硬度Ｄ３７であった。

実施例ＩＯ 実施例１のポリオキシテトラメチレングリコールに代え
て数平均分子量２２００の飽和であるポリオレフィング
リコール（三菱化成（株）製、商品名ポリテールＨＡ）
９１．７ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポリオ
レフィングリコールセグメント５７重量％を含有する、
融点２０５°Ｃ１熱分解開始温度３２ピＣ１引張強度２
２０に９／ｃｍ２、伸度８３０％、ンヨア硬度Ｄ３５の
透明（ヘイス数３７％）なエラストマーを得た。

実施例１１ かきまぜ機、窒素導入口、留去管を取り付けた５００ｍ
１２セパラブルフラスコに、トリメリット酸２３．１ｇ
、ジフェニルメタンジイソンア不−ト２．５ｇ、カプロ
ラクタム１０４　、９ｇを、［イルガノックスＩＯＩＯ
ＪＯ０３ｇと共に仕込み、窒素置換して２６０°Ｃで４
時間反応させて、ポリアミドイミドオリゴマーを得た。

同様の装置に前記オリゴマー４４ｇ、カプロラクタム３
２．７ｇ及び数平均分子量１４９０のポリオキシエチレ
ングリコール５０．０９を仕込み、窒素を５０ｍＱ／ｍ
ｉｎで流しながら、２６０°Ｃで２時間反応させたのち
、減圧にして未反応カプロラクタム２７．８ｇを留去し
た。次いで、テトラブチルオルソチタネート帆２ｇを加
え、２６０℃、１トールで２時間重合し、相対粘度１．
９５の淡黄色透明のポリマー（ヘイズ数４３％）を得た
。このポリマーはＩＲスペクトルでイミドの吸収を示し
、ポリオキ／エチレングリコールセグメント５０重量％
を含有するポリアミドイミドエラストマーであり、強度
３７０ｈｇ／ｃｍ２、伸度７５０％であった。ＩＲスペ
クトルＮＭＲ測定から、このものは実施例２のポリマー
と同様のポリアミドイミドエラストマーであった。

実施例１２ かきまぜ機、窒素導入口、留去管を取り付けた５００ｍ
Ｃセパラブルフラスコに、数平均分子量１４９０のポリ
オキシエチレングリコール７８．ｈと無水トリメリット
酸１１．１ｇとを、「イルガノックスＩ０９８ＪＯ１３
ｇと共に仕込み、窒素を５０　ｒｎ（１／　ｍｉｎで流
しながら、１５０°Ｃで融解したのち、２６０°Ｃで１
時間反応した。無色透明な粘稠液状のオリゴマーが得ら
れ、このものはＩＲスベク、トルから、酸無水物基が消
失し、エステル結合が生成していることが確認されｔこ
。

次に、１００℃で、このオリゴマーにカプロラクタム９
Ｌ７９、ジフェニルメタンジイソシアネート１．３ｇを
加え、２６０°Ｃに昇温し、２６０°Ｃで４時間反応し
た。次いで、減圧にして未反応カプロラクタムを除去し
てから、テトラブチルオルソチタネート０．３ｇを添加
し、２６０°ｃ、　　１　トールで重合すると、急速な
粘度上昇か起こり、４５分で相対粘度２．１のポリマー
を得た。このポリマーはヘイズ数４６％で淡黄色透明で
あり、ＩＲスペクトル及びＮＭＲ測定から、実施例２と
同様のポリアミドイミドエラストマーであった。また、
このポリマーのポリオキシエチレングリコールセグメン
ト含量は５６重量％、強度は３００７２ｇ／Ｃが、伸度
は９５０％であった。

特軒出願人　旭化成工業株式会、社 代、理人阿 形 明 （ほか２名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）三価又は四価の芳香族ポリカルボン酸又はそ
   の無水物と有機ジイソシアネートとカプロラクタムとの
   反応により形成されたポリアミドイミド残基であって、
   その中に該有機ジイソシアネートあるいは該カプロラク
   タムと該芳香族ポリカルボン酸又はその酸無水物とから
   誘導されたイミド環含有構成単位及びカルボキシル基含
   有末端構成単位を有する数平均分子量５００以上のハー
   ドセグメント及び （Ｂ）数平均分子量５００〜４０００のポリオキシアル
   キレングリコール及びα，ω−ジヒドロキシアルキレン
   の中より選ばれたグリコールの残基から成るソフトセグ
   メントによって構成され、かつ（Ａ）成分と（Ｂ）成分
   との重量比が１５：８５ないし７０：３０、ｍ−クレゾ
   ール中０．５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定した相対粘度が少
   なくとも１．５、肉厚１ｍｍにおけるヘイズ数が７５％
   以下であることを特徴とするポリアミドイミドエラスト
   マー。 ２　ハードセグメントが、該有機ジイソシアネート１モ
   ル当り該芳香族ポリカルボン酸又はその無水物少なくと
   も２モル、該芳香族ポリカルボン酸又はその無水物１モ
   ル当りカプロラクタム３〜２５モルの反応により形成さ
   れている請求項１記載のポリアミドイミドエラストマー
   。 ３　ハードセグメントを形成する有機ジイソシアネート
   とソフトセグメントを形成するグリコールとのモル比が
   １：１ないし１：１００である請求項１又は２記載のポ
   リアミドイミドエラストマー。