JPH047752B2 - - Google Patents

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JPH047752B2
JPH047752B2 JP61228510A JP22851086A JPH047752B2 JP H047752 B2 JPH047752 B2 JP H047752B2 JP 61228510 A JP61228510 A JP 61228510A JP 22851086 A JP22851086 A JP 22851086A JP H047752 B2 JPH047752 B2 JP H047752B2
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JP
Japan
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alx
cuxn
mixture
complex
alcl
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JP61228510A
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JPS6281390A (ja
Inventor
Kanaa Baanaado
Maachin Ruisu Kenritsuku
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Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
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Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of JPS6281390A publication Critical patent/JPS6281390A/ja
Publication of JPH047752B2 publication Critical patent/JPH047752B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C07F7/121—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20
    • C07F7/125—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20 by reactions involving both Si-C and Si-halogen linkages, the Si-C and Si-halogen linkages can be to the same or to different Si atoms, e.g. redistribution reactions

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、ハロゲン化銅−ハロゲン化アルミニ
ウム触媒を利用して、オルガノハロシラン類を製
造するための、新規な方法に関する。殊に、本発
明は、ハロゲン化銅−ハロゲン化アルミニウム複
合触媒（complex catalyst）を利用する、オル
ガノハロシラン類の再分配（redistribution）、例
えば不均化の方法に関する。更に特定的には、本
発明は、ハロゲン化銅−ハロゲン化アルミニウム
複合触媒の存在下で、ジオルガノハロシラン類を
再分配することによつて、トリオルガノハロシラ
ン類を製造する方法に関する。 オルガノハロシラン類は、化学技術において多
くの用途が見出されている。例として挙げれば、
トリメチルクロロシランの如き或る種のオルガノ
ハロシラン類は、有機合成および薬学合成におい
て、シリル化剤、ポリマー端ブロツク剤およびキ
ヤツプ剤として有用である。オルガノハロシラン
類の製造法にはいくつかのものが提案されてい
る。例えば、メチルクロロシラン類は、メチルク
ロリドとシリコン−銅塊との「直接反応」によつ
て製造され得る（例えば米国特許第2380995号参
照）。 この直接反応はオルガノハロシラン類の混合物
（例えばジメチルジクロロシランとトリメチルク
ロロシラン）を生成する。普通、商業的に要求さ
れるより多くのジメチルジクロロシランとより少
しのトリメチルクロロシランが、直接反応によつ
て生成される。 再分配（例えば不均化）法は、また、オルガノ
ハロシラン類の製造技術、殊に、過剰のジメチル
ジクロロシランを需要のあるトリメチルクロロシ
ランに変換する技術において公知である。これら
の方法の幾つかのものは、AlCl3の如きアルミニ
ウム触媒および反応剤、および他のアルミニウム
含有材料を用いている。シラン再分配反応は、単
数もしくは複数のシリコン原子に結合された、少
なくとも２種の異なる置換基の転位である。少な
くとも２個のCH3もしくはClの如き置換基を有す
る、１種もしくはそれ以上のシランが、これらの
置換基がシリコンに対する結合の座位を変換した
際に再分配を起す。生成するシランもしくはシラ
ン類は、シリコン原子に結合された置換基もしく
は原子を全体で尚も４個有するが、出発のシラン
もしくはシラン類のそれとは異なる比率で有して
いる。典型的なシラン再分配反応は、以下の方程
式で表わすことができる： （CH3）4Si＋（CH3）2SiCl2２（CH3）3SiCl シラン不均化反応は、単一のシランが、最初の
出発のシランのそれとは異なる割合で置換基（即
ちCH3およびCl）を有する、２種もしくはそれ以
上の異なつたシラン類を生成する時に起る、一種
のシラン再分配反応である。シラン不均化反応は
以下の方程式で表わすことができる： ２（CH3）2SiCl2CH3SiCl3＋（CH3）3SiCl ジオルガノジハロシラン類の不均化における熱
力学平衡の位置は、典型的には、高濃度のジオル
ガノジハロシランに有利である。例えば、ジメチ
ルジクロロシランを例にとると、２重量％の
AlCl3を用いて350℃では以下の平衡濃度が観測
される： ２（CH3）2SiCl2（CH3）3SiCl＋CH3SiCl3 71.8wt％ 8.6wt％ 12.6wt
％ （ゼメニイ（Zemany）らのアメリカ化学会誌
（J.Amer.Chem.Soc.）70巻p4222（1948）、ゴロソ
バ（Golosova）らの露国物理化学誌（Russ.J.
Phys.Chem.）45巻p460（1971）英訳参照）。触媒
を全く用いないか、或いは先行技術記載の触媒を
用いる、ジオルガノジハロシラン類の不均化は、
平衡の達成が遅すぎたり、或いは平衡が全く達成
されなかつたりするので、トリオルガノハロシラ
ン類の実用的な商業合成を提供しない。その結
果、ジオルガノジハロシラン類の不均化によるト
リオルガノハロシラン類の実用的な合成には、平
衡の達成を加速することのできる触媒を使用する
ことが必要となる。この目的で、SiH化合物およ
びアリールシラン類をAlCl3と共に助触媒として
使用することは公知である（米国特許第2786861
号および同3793357号参照）。 米国特許第2717257号は、一般式MAlX4を有
し、式中Ｍがアルカリ金属でありＸがハロゲンで
あることからなる、アルカリ金属ハロゲンアルミ
ネート類を、オルガノハロシラン類の再分配用の
触媒として使用することを記載している。 モロゾフ（Morozov）ら（露国一般化学誌
（Russ.J.Gen.Chem.）41巻pl275（1971）、39巻
p2234（1969）英訳参照）は、ジクロロジメチル
シランの不均化が、触媒表面上に活性メチルクロ
リド分子が存在するもとで、シリコン−銅接触塊
の固定床にNaAlCl4を加えることによつて、容易
にされると報告している。 米国特許第2647136号は、塩化アルミニウムが
メチルクロロシラン類の再分配を加速することの
見出された唯一の触媒であつたこと、および他の
BCl3、ZnCl2、FeCl3およびCuClの如き通常のル
ーイス酸触媒は再分配反応の進行に目立つた効果
は何も有さなかつたことを記述している。 メチルクロロシラン再分配および不均化反応に
おいて有機アルミニウム化合物を触媒として使用
すると、一般に、発火性で、潜在的に爆発性で、
容易に加水分解し得る有機アルミニウム副生成物
が生成されることがしばしばであり、このものは
水もしくはアルカリを用いる浸出を経てから廃棄
しなければならない。この操作は、塩化水素を生
成するメチルクロロシラン類の付随的加水分解の
ため、極めて有害となり得るものである。三塩化
アルミニウムはメチルクロロシラン混合物中にか
なりの溶解度を有し、これが分離および精製の問
題をおこし得る。輸送ラインおよび蒸留カラムの
中での封じこめの問題も、その使用に通常は付随
してくる。三塩化アルミニウムが先行技術記載の
或る種の助触媒と共に利用される時は、生成物汚
染もしくは揮発による触媒の逸失の可能性があ
る。 ハロゲン化銅類およびハロゲン化アルミニウム
類からなる複合体は公知である（例えばシユラツ
フアー（Schlapfer）らの無機化学（Inorganic
Chem.）17巻６号pl623（1978）、および米国特許
第3651159号、同3647843号および同3592865号参
照）。これらの複合体は、種々のプロセスにおい
て、例えば炭化水素類のアルキル化もしくはハロ
ゲン化を含む反応に使用されてきた（米国特許第
3846503号、同3846504号、同3420908号および同
3935288号参照）。しかし、本発明以前には、ハロ
ゲン化アルミニウムとハロゲン化銅の複合体は、
オルガノハロシラン類の再分配を含む反応には利
用されなかつた。 従つて、ハロゲン化銅−ハロゲン化アルミニウ
ム複合触媒を用いてオルガノハロシラン類を製造
する新規な方法を提供するのが本発明の目的であ
る。 殊に、ハロゲン化銅−ハロゲン化アルミニウム
複合触媒を用いてオルガノハロシラン類を再分配
（例えば不均化）させるための新規な方法を提供
するのが本発明の目的である。 更に特定的には、ハロゲン化銅−ハロゲン化ア
ルミニウム複合触媒を用いてジオルガノジハロシ
ラン類を触媒的に不均化させることによつて、ト
リオルガノハロシラン類を製造するための新規な
方法を提供するのが本発明の目的である。 本発明の更にもう一つの目的は、有害な副生成
物を生成せず、可溶性の触媒を含まず、生成物汚
染をおこさず、或いは揮発によつて触媒を逸失す
ることのない、オルガノハロシラン類の再分配の
ための方法を提供することである。 本発明は、シリコンと炭素の結合によつてシリ
コン原子に結合された、少なくとも１個の有機の
基と、シリコン原子に結合された少なくとも１個
のハロゲン原子の、再分配を行なわせるための方
法にして、 (1)(a) シリコンと炭素の結合によつてシリコン原
子に結合された、少なくとも１個の有機の基
と、シリコン原子に結合された少なくとも１
個のハロゲン原子を含有する、第一のシラン
もしくは第一のシラン類混合物、および (b) ｎが１もしくは２にしてＸがハロゲン原子
であることからなる、触媒量のAlX3および
CuXo複合体の反応混合物を生成させ、そし
て (2) この反応混合物を、約250乃至350℃の温度お
よび約400乃至700psiの圧力、この温度および
圧力のもとで(1)(a)における該基および原子が再
分配を起こして第一のシランもしくは第一のシ
ラン混合物とは異なる第二のシランもしくは第
二のシラン混合物を生成する、に保つ ことからなる方法に関する。 本発明の目的では、AlX3およびCuXoの触媒的
に有効な複合体（以後は「触媒複合体」とも呼
ぶ）は、再分配の行なわれる速度を加速し得る、
AlX3とCuXoの如何なる複合体とすることもで
き、AlX3とCuXの混合物、AlX3とCuX2の混合
物、およびAlX3、CuXとCuX2の混合物から生成
される複合体を含む意味がある。好ましくは、触
媒混合物中の全てのAlX3およびCuXoが複合化さ
れて遊離の（即ち未複合）AlX3は全く存在しな
いものとする。完全な複合化は、触媒混合物中の
CuXo対AlX3のモル比が約0.5：１乃至約３：１
である時に起り得る。CuXo対AlX3のモル比が約
0.5：１である時に生成される複合体が好ましい。 AlX3およびCuXoの完全な複合化は、望ましい
ものではあるが、AlX3とCuXoの混合物が本発明
の方法で有用な触媒的に有効な複合体を生成する
のに必ずしも必要ではない。本発明の方法におい
て触媒複合体を生成させるのに有用な触媒混合物
は、少なくとも約0.05：１、好ましくは約0.25：
１乃至0.6：１、そして最も好ましくは約0.5：１
のCuXo対AlX3モル比からなるものとすることが
できる。全触媒複合体の濃度は、反応複合体中の
シラン反応物の全重量を基準として0.1重量％の
低さとすることができる。触媒複合体の濃度を高
くすると、再分配の速度が高められ、全体の反応
時間が減らされる。触媒複合体の濃度の上限は重
大なものではなく、多くは商業上および経済上の
考慮によつて決される。実際的な方法としては、
再分配反応混合物中のシラン反応物の全重量を基
準として、10重量％より少なく、一般に５〜10重
量％の間の触媒複合体濃度が好ましい。 活性触媒複合体は、触媒混合物の成分、即ち
CuXoおよびAlX3を再分配反応混合物に加え、そ
の結果生ずる反応混合物を適当な温度および圧力
条件にさらして望みの再分配を行なわせることに
よつて、その場で製造し得る。或いは、活性触媒
複合体は、触媒混合物の成分を例えば封管中で共
に加熱して、そして次にそうして生成された触媒
混合物を再分配反応混合物に移送することによつ
て、予め生成させることもできる。 本発明の方法で使用されるCuX、CuX2および
AlX3は、水和の水およびオルガノハロシラン類
の間の副反応を避けるため、全て無水材料としな
ければならない。更に、本発明の方法で有用な活
性触媒複合体が予備生成されるとその場で生成さ
れることによらず、その引き続いての取扱いは、
加水分解および酸化を避けるため、無水の不活性
雰囲気の条件下でなければならない。かかる無水
不活性雰囲気条件は、また、触媒活性の逸失無し
にこの活性触媒複合体の再使用が望まれる場合に
は必要である。 本発明の方法は、溶媒の存在が再分配反応に悪
影響を及ぼさないという条件のもとで、もし望ま
しければ有機溶媒の存在下で行ない得る。例え
ば、トルエンの如き或る種の芳香族溶媒は、
CuXn／AlX3触媒複合体の触媒活性を阻害し得る
ので受容し得る溶媒ではないが、２，５−ジメチ
ルヘキサンの如き分枝脂肪族炭化水素類は、再分
配反応を妨害しないので、溶媒として使用し得
る。 本発明の方法を実際に行なうためのやり方は、
再分配反応混合物の中でのシランもしくはシラン
混合物の選択に応じて変化するものである。例え
ば、下記の如く、温度および圧力の要求は、ジオ
ルガノジハロシランの不均化に必要なものから、
オルガノハロシラン類の混合物の再分配に必要な
ものまで、顕著に変わり得る。 本発明の好ましい具体例は、下記式 R2SiX2 ［式(1)］ 式中、 Ｒはアルキルもしくはアリールであり、Ｘはハ
ロゲンである、 で表わされるジオルガノジハロシランを触媒的に
不均化させるための方法にして、ジオルガノジハ
ロシランを、式中ｎが１もしくは２、Ｘが上記定
義の如くであるAlX3とCuXoの触媒量の複合体
と、200℃より高い温度および大気圧より圧力の
もとで接触させることからなる方法に関する。 本発明のこの好ましい具体例の方法は、大気圧
より高い圧力、好ましくは約400〜750psi、更に
好ましくは約450〜550psiの圧力のもとで、好ま
しくは自発条件下で行なわれる。本発明のこの好
ましい具体例の方法の反応温度は、用いられる特
定のジオルガノジハロシラン、使用される圧力等
の如き要因によつて変えることができる。一般
に、反応温度は約200℃より高く、好ましくは約
250℃乃至約350℃の間、そして最も好ましくは約
250℃乃至約300℃の間としなければならない。反
応時間は触媒濃度、反応温度等の如き要因に応じ
て変わる（例えば約１時間乃至約10時間）が、一
般に、反応温度が約250℃〜300℃の間であり、不
均化反応混合物中の触媒複合体濃度が、CuXo／
AlX3のモル比が約0.5：１であることからなる触
媒混合物を用いて、利用されるジオルガノジハロ
シランの重量を基準として約５〜10重量％である
時には、反応時間は約４〜８時間となる。 本発明のこの好ましい具体例の方法の不均化反
応が完了されると、生成されたオルガノハロシラ
ンは粗製反応生成物から蒸留することができる。
もしCuXo／AlX3触媒複合体の再使用が望まれる
場合は、ジオルガノジハロシランの新しい供給物
を蒸留の残留物に加えるだけでよく、その結果得
られる反応混合物を上記略記のものから選ばれた
適当な望みの反応条件にかければよい。 上述の如く、本発明の方法は、オルガノハロシ
ラン類の混合物の再分配にもまた利用し得る。従
つて、本発明のもう一つの好ましい具体例は、下
記式 RnSiX4-n ［式(2)］ および RpSiHX3-p ［式(3)］ 式中、 ＲおよびＸは上記定義の如くであり、ｍは１乃
至４で４を含み、ｐは１乃至３で３を含む、 を有するオルガノハロシラン類の混合物を触媒的
に再分配させるための方法にして、オルガノハロ
シラン類の混合物を触媒量のAlX3とCuXoの複合
体と接触させることからなる方法に関するもので
ある。この再分配反応は、室温くらい低い温度で
もそれより高い温度でも、また大気圧もしくは大
気圧以上の圧力ででも行ない得るが、ジオルガノ
ジハロシラン類の不均化について上に記した反応
条件を矢張この再分配反応に使用することもでき
る。 上記式(1)、(2)および(3)においてＸで表わされる
ハロゲンは、オルガノハロシラン中およびAlX3
とCuXoの複合体中で好ましくは同種のものとし、
即ち、もしＸがオルガノハロシラン中でClである
場合は、その時は複合体もAlCl3とCuCloから成
るものでなければならない。このことは、異なる
ハロゲン置換基を有する再分配生成物が得られる
のを避けるために望ましい。好ましくはＲは炭素
数１〜４のアルキルとし、最も好ましくはメチル
とし、Ｘは好ましくは塩素とする。 以下の実施例は本発明の方法を例示するために
記すものである。 実施例中で使用される語句および略号は以下の
意味を有する。略 号 意 味 GC ガスクロマトグラフイ GC／MS ガスクロマトグラフイ／質量分析 ℃ セツ氏度 〓 ケルビン温度 Ｔ〓 ケルビン目盛の温度 cm センチメートル cm-1 センチメートルの逆数 wt％ 重量％ ml ミリリツトル ｇｍ グラム Kcal キロカロリー psig ポント／平方インチ min 分 hr 時間 Temp. 温度 TC HSiCl3 MD CH3SiHCl2 Ｍ （CH3）3SiCl Ｔ CH3SiCl3 Ｄ （CH3）2SiCl2 Ｑ （CH3）4Si DM （CH3）2SiHCl 出発材料 以下の実施例で使用するAlCl3、CuClおよび
CuCl2は市販の化合物とした。市販のCuClは約
3wt％までのCuCl2を含有し得る。（CH3）2SiCl2
は、典型的には約99.7wt％の純度の試薬級の材料
とした。 実施例 １ 本実施例は、塩化銅および塩化アルミニウムの
混合物が反応して、出発の塩化物とは異なる新し
い複合化学種のものを生成することを示す。 Ａ 0.43ｇｍのCuCl（0.0043モル）および1.11ｇ
ｍのAlCl3（0.0083モル）を、乾燥窒素で充たさ
れたグローブバツグ中で、壁の厚いガラスアン
プルの中で共に混合した。アンプルを次に排気
して、炎の中で封じ、引き続いて300℃の砂の
流動床の中に15分間入れた。床から取り出した
時、このアンプルは暗色に着色した液体を含有
していたが、このものは結晶化して灰色の固体
となつた。 Ｂ 0.75ｇｍのCuCl2（0.0056モル）および1.42ｇ
ｍのAlCl3（0.011モル）の混合物を上記Ａで調
製し、反応させて黄色結晶を得た。 各々の固体試料を、尚も封入アンプル内である
が、次にラマン分光によつて分析した。観測され
る主バンドを固体のAlCl3に関する比較データと
共に第１表に提示する。固体のCuClはラマンス
ペクトルを全く有さない。この結果は、固体反応
生成物試料および固体AlCl3試料が305〜307cm-1
および168〜170cm-1にラマンバンドを有するが、
バンドの強度比は３種の試料で異なることを示し
ている。CuCl／AlCl3試料における307cm-1のバ
ンドの168cm-1のそれに対する相対強度は1.54で
あるが、一方、固体AlCl3試料の相当する比は
3.22である。CuCl／AlCl3試料のスペクトル中の
348cm-1バンドは非常に強く、AlCl3スペクトルに
は全く対応するものが無い。CuClとAlCl3の固体
反応生成物は出発材料の何れとも異なり、168cm
-1、307cm-1および348cm-1にラマン振動をもたら
すことが明らかである。第１表中のCuCl／AlCl3
試料およびCuCl2／AlCl3試料のデータの比較に
より、異なる複合体が生成されることが示され
る。
【表】 実施例 ２ 本実施例は、5wt％のAlCl3を用いる264℃にお
けるCH2SiCl2の不均化からの（CH3）3SiClおよ
びCH3SiCl3の収率に及ぼす、CuClの水準の上昇
の効果を例示する。 ８種の別々の実験を行なつた（以下の第２表参
照）。各々の実験において、0.40〜0.45モルの
（CH3）2SiCl2を、5wt％のAlCl3と０〜5wt％の
CuClの混合物（％は使用される（CH3）2SiCl2の
重量を基準とする）と共に、300mlのステンレス
鋼オートクレーブの中に入れた。AlCl3とCuClの
混合物を窒素充填グローブバツグ中で秤り出し、
共に振つて、次にオートクレーブへ移した。封じ
たオートクレーブをゆすつて反応物を混合し、
264℃まで５時間加熱した。到達された圧力は500
〜550psigであつた。オートクレーブを冷却した
後、オートクレーブの内容物を、乾燥された、窒
素フラツシユ済の、重量を測られた容器の中へ、
引き続くGCおよびGC／MSによる分析のために
あけた。８通りの実験の反応混合物の組成を第２
表に提示する。文献［J.Amer.Chem.Soc.70巻
p4222（1948）、Russ.J.Phys.Chem.45巻４号p460
（1971）］から、（CH3）3SiClの264℃における平衡
濃度は8.35wt％であると計算できる。下記第２表
の結果は、（CH3）3SiClの収率がCuCl対AlCl3の
モル比とともに変化したが、CuClとAlCl3の複合
体（実施例2B乃至2G）がAlCl3単独（実施例2A）
と比べて優れた触媒であつたことを示している。
CiCl単独では（CH3）2SiCl2の不均化に全く触媒
効果を有さなかつた（実施例2H）。
【表】
【表】 実施例 ３ 本実施例は、（CH3）2SiCl2の不均化による
（CH3）3SiClおよびCH3SiCl3の収率に及ぼす、温
度およびCuCl／AlCl3モル比の効果を例示する。
このデータは、AlCl3単独およびモル比0.5：１の
CuCl／AlCl3複合体を用いる触媒的な不均化反応
に対する活性化エネルギーの計算を可能としてい
る。 10通りの別々の実験（3A乃至3J）を行ない、
条件および結果は下記第３表に示される。用いる
手順および装置は、用いる（CH3）2SiCl2のモル
量が0.43〜0.55モルの間であり、CuCl／AlCl3モ
ル比が０〜1.00に保たれ、そして温度が264℃〜
323℃まで変化された点以外は、実施例２記載の
もと同じであつた。記述された温度にある時間
は、各々の場合に５時間とした。実験データを第
３表に提示する。 （CH3）3SiClの収率は、研究したモル比の各々
の所で264℃乃至323℃の間で増加した。323℃で
は、反応混合物中の（CH3）3SiClの含有率は、
CuCl／AlCl3モル比0.26および0.50において、
8.19wt％となつた。この値は実施例２の引用文献
から算し得る平衡濃度（9.6wt％）の85％であつ
た。 不均化反応を行なわせる際の触媒の有効性は、
平衡に到達する速度および反応の温度における平
衡値に対する生成物の収率を求めることによつて
測定し得る。全ての反応は、記述される温度で５
時間行なわれたので、生成される（CH3）3SiClの
量は、平衡に到達する速度の直接の示度である。
従つて、log（Mwt％）対１／Ｔ〓のプロツトは
アレーニウスプロツト（ベンソン（Benson）の
化学動力学の基礎（The Foundation of
Chemical Kinetics）、マグローヒルブツクカン
パニー（McGraw−Hill Book Co.）ニユーヨー
ク（1960）、pp66−67参照）であり、それから反
応の活性化エネルギーを計算することができる。
より低い活性化エネルギーはより速い反応を意味
し、従つてより有効な触媒を意味する。 CuCl／AlCl3モル比が0.5〜0.6であることから
なる実験（3A、3B、3C）のアレーニウスプロツ
トは、6.53kcal／モルの活性化エネルギーを与え
た。264℃（537〓）および300℃（574〓）におけ
るAlCl3触媒反応、実施例3Iおよび3Jに対する相
当するプロツトは、それぞれ、21.1kcal／モルの
活性化エネルギーを与えた。CuClとAlCl3の複合
体で触媒される不均化反応は、従つて、AlCl3単
独を使用する反応よりもはるかに速い速度で進行
する。AlCl3単独を使用するかわりにモル比0.5の
CuCl／AlCl3混合物を用いることから、約106の
速度上昇が得られる。
【表】
【表】 実施例 ４ 本実施例は、（CH3）2SiCl2のAlCl3触媒不均化
を保護する上での、複合化されたCuClおよび
CuCl2の独自性を、粉末とされた銅、FeCl3、
SnCl2、NaClおよびAgClと比較して例示する。 実施例4A乃至4F（下記第４表参照）を、CuCl
以外の添加物を使用した点以外は実施例２の手順
に従つて、300mlのゆり動かし型のオートクレー
ブの中で行なつた。FeCl3およびCuCl2の量は、
AlCl3と0.5のモル比を与えるべく選定した。
SnCl2を添加物として用いる実施例4Cにおいて
は、AlCl3濃度を3wt％とし、SnCl2／AlCl3モル
比を0.47とした。 実施例4G乃至4J（下記第４表参照）は、流動砂
浴中で加熱された45mlのオートクレーブの中で行
なつた。試剤［（CH3）2SiCl2、AlCl3および添加
物］は、実施例２記載の如く、窒素充填グローブ
バツクの中でオートクレーブに装荷した。オート
クレーブを次に封じ、砂浴中で265℃に加熱した。
その温度を４時間保つた。AlCl3単独および
AlCl3＋CuCl（モル比CuCl／AlCl3＝0.5）を用い
るこれらの条件での比較実験は、実施例4Iおよび
4Jとして第４表中に示されている。 データは、複合化されたCuCl2およびCuClがそ
うであるのに対して、粉末とされた銅、SnCl2、
FeCl3、NaClおよびAgClが（CH3）2SiCl2不均化
のAlCl3触媒反応を保護しないことを示した。
【表】 実施例 ５ 本実施例の４種の実験（5A〜5D）は、実施例
4G乃至4J記載の手順を使用して、45mlオートク
レーブ中で別々に行なつた。各々の実験（5A−
5D）は、7.5ｇｍの（CH3）2SiCl2および下記第５
表提示のAlCl3およびCuClのそれぞれ記載の量を
用いて行なつた。 下記第５表のデータは、CuCl−AlCl3触媒混合
物を用いる、265℃における１、２および４時間
の（CH3）2SiCl2不均化からの（CH3）3SiClの収量
が、AlCl3単独で300℃で１時間触媒される不均
化からの収量よりも大きかつたことを説明してい
る。
【表】 実施例 ６ 本実施例は、本発明の触媒複合体の再使用性を
例示するものである。 実施例6Aとして、55.6ｇｍの（CH3）2SiCl2を、
3.2ｇｍのAlCl3および1.2ｇｍのCuClの混合物か
ら生成される複合体の存在下で、実施例２の手順
を使用して310℃において300mlオートクレーブ中
で反応させた。CuCl対AlCl3のモル比は0.5とし
た。310℃で5.2時間後、オートクレーブを100℃
まで冷却したが、この温度はCuCl−AlCl3触媒の
融点以下であるが、反応生成物中のメチルクロロ
シラン類の通常の沸点以上である。オートクレー
ブの弁つきの出口を、排気された冷却（ドライア
イスとイソプロパノールを用いる）150mlステン
レス鋼試料シリンダーに接続した。オートクレー
ブおよびシリンダーの弁を開放すると、メチルク
ロロシラン混合物はオートクレーブから試料シリ
ンダーの中へ蒸留し、触媒複合体はオートクレー
ブ中に残つた。38.7ｇｍの液体をそうして移送し
た。然る後にオートクレーブおよび試料シリンダ
ーを切り離して、試料シリンダーを室温まで温め
た。反応生成物の分析に先立つて、残留するどん
な真空も窒素のもとで開放した。 実施例6Bとしては、新しい（CH3）2SiCl2（44.0
ｇｍ）を、各端に弁の接続された別の150mlステ
ンレス鋼試料シリンダーの中に入れた。シリンダ
ーの一方の端部をオートクレーブ（上記実施例
6Aからの触媒複合体を含有）の弁つき入口に接
続し、他端を30psigまで加圧された窒素源に接続
した。ジメチルジクロロシランは、最初にオート
クレーブから離れたシリンダーのバルブを開け
（即ちジメチルジクロロシランを含有するシリン
ダーを加圧）、続いてオートクレーブに近い弁を
開け、そして最後にオートクレーブ弁そのものを
開けることによつて、オートクレーブに移送し
た。移送の後に弁を閉じ、オートクレーブを試料
シリンダーから切り離した。オートクレーブ310
℃まで再加熱し、その温度に41時間保つた。上記
の如き冷却（100℃）オートクレーブからの真空
移送によつて、51.9ｇｍの液体生成物が回収され
た。２回の不均化実験の生成物分析を第６表に示
す。 下記第６表のデータは、本発明の方法で使用さ
れる触媒複合体が再使用可能であることを例示し
ている。（CH3）3SiClおよびCH3SiCl3は実施例6B
でもまた良好な収率で生成され、実施例6Aの触
媒は実施例6Bで使用される同じ触媒とし、追加
のCuClもしくはAlCl3は実施例6Bには全く加え
なかつた。
【表】 実施例 ７ 本実施例は、CuCl−AlCl3触媒複合体による
（CH3）3SiClおよびCH3SiCl3の再分配を例示す
る。 CH3SiCl3（2.9ｇｍ、0.0194モル）および
（CH3）3SiCl（2.15ｇｍ、0.0198モル）を、0.376ｇ
ｍのAlCl3および0.14ｇｍのCuClの混合物と共
に、実施例4Gおよび4Jの手順を使用して45mlオ
ートクレーブに装荷した。封じたオートクレーブ
を次に流動砂浴中で265℃まで加熱し、そこに４
時間保つた。然る後にオートクレーブを室温まで
冷却し、その内容物を引き続きGCで分析した。
分析データ（第７表参照）は、再分配の望みの生
成物、即ち（CH3）2SiCl2が、反応最終生成物の
50wt％以上の割合となつたことを示している。 第７表：265℃、370psigにおけるCuCl−AlCl3
（モル比0.5）による（CH3）3SiClおよび
CH3SiClの再分配 Ｍ Ｔ Ｄ 実施例 Et％ Wt％ Wt％ 7A 20.68 26.09 53.63 実施例 ８ 本実施例は、CuCl−AlCl3複合体が、メチルク
ロロシラン類の再分配を23℃においてさえ触媒す
ることを例示する。 触媒は、1.11ｇｍのAlCl3および0.43ｇｍの
CuClを、排気されたガラスアンプル中300℃の実
施例1A記載の如く加熱することによつて調製し
た。固体は、アンプルをN2充填のグローブバツ
グ中で割ることによつて回収した。CuCl／AlCl3
モル比0.5を有する1.54ｇｍの触媒複合体を、250
mlの三口丸底フラスコ中で、43.98％の
（CH3）4Si、8.91％の（CH3）2SiHClおよび46.97％
の（CH3）2SiCl2を含有するメチルクロロシラン
混合物22ｇｍに加えた。還流コンデンサーを一つ
の口に取りつけ、温度計を別の口に、そしてセラ
ムキヤツプ（serum cap）を第三の口につけた。
このセラムキヤツプは、GC分析用に、磁気撹拌
されている反応混合物を周期的にサンプリングす
るのを容易にするものとした。温度は23℃に保つ
た。 結果（下記第８表参照）は、（CH3）3SiClが再
分配から生成されたことを例示している。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ シリコンと炭素の結合によつてシリコン原子
    に結合された、少なくとも１個の有機の基と、シ
    リコン原子に結合された少なくとも１個のハロゲ
    ン原子の、再分配を行なわせるための方法にし
    て、 (1)(a) シリコンと炭素の結合によつてシリコン原
    子に結合された、少なくとも１個の有機の基
    と、シリコン原子に結合された少なくとも１
    個のハロゲン原子を含有する、第一のシラン
    もしくは第一のシラン類混合物、および (b) ｎが１もしくは２にしてＸがハロゲン原子
    であることから、触媒量のAlX3およびCuXn
    複合体の反応混合物を生成させ、そして (2) かかる混合物を、250乃至350℃の温度および
    400乃至700psiの圧力、この温度および圧力の
    もとで(1)(a)における該基および原子が再分配を
    起して該シランもしくは第一の該シラン混合物
    とは異なる第二のシランもしくは第二のシラン
    混合物を生成する、に保つ ことからなる方法。 ２ AlX3とCuXnの複合体が、CuXn対AlX3のモ
    ル比が少なくとも0.05：１であるAlX3とCuXnの
    混合物から生成されることからなる、特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 ３ AlX3とCuXnの複合体が、CuXn対AlX3のモ
    ル比が0.25：１乃至0.6：１であるAlX3とCuXnの
    混合物から生成されることからなる、特許請求の
    範囲第２項記載の方法。 ４ AlX3とCuXnの複合体が、CuXn対AlX3のモ
    ル比が0.5：１であるAlX3とCuXnの混合物から
    生成されることからなる、特許請求の範囲第３項
    記載の方法。 ５ 下記式 R2SiX2 式中、Ｒはアルキルもしくはアリールであり、
    Ｘはハロゲンである、 で表わされるジオルガノジハロシランを触媒的に
    不均化させる方法にして、このジオルガノジハロ
    シランを、ｎが１もしくは２にしてＸが上記定義
    の如くである触媒量のAlX3およびCuXnの複合体
    と、200℃より高い温度および大気圧より高い圧
    力のもとで接触させることからなる方法。 ６ Ｒが炭素数１〜４のアルキルであることから
    なる、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ ＲがメチルでありＸがClであることからな
    る、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８ プロセスを250℃乃至350℃の範囲内の温度で
    行なわせることからなる、特許請求の範囲第５項
    記載の方法。 ９ プロセスを250℃乃至300℃の範囲内の温度で
    行なわせることからなる、特許請求の範囲第８項
    記載の方法。 １０ プロセスを400乃至700psiの範囲内の圧力
    で行なわせることからなる、特許請求の範囲第８
    項記載の方法。 １１ プロセスを450乃至550psiの範囲内の圧力
    で行なわせることからなる、特許請求の範囲第１
    ０項記載の方法。 １２ プロセスを自発条件下で行なわせることか
    らなる、特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ AlX3とCuXnの複合体が、CuXn対AlX3の
    モル比が少なくとも0.05：１であるAlX3とCuXn
    の混合物から生成されることからなる、特許請求
    の範囲第５項記載の方法。 １４ AlX3とCuXnの複合体が、CuXn対AlX3の
    モル比が0.25：１乃至0.6：１であるAlX3とCuXn
    の混合物から生成されることからなる、特許請求
    の範囲第１３項記載の方法。 １５ AlX3とCuXnの複合体が、CuXn対AlX3の
    モル比が0.5：１である、AlX3とCuXnの混合物
    から生成されることからなる、特許請求の範囲第
    １４項記載の方法。 １６ ジメチルジクロロシランの不均化の方法に
    して、ジメチルジクロロシランを、ｎが１もしく
    は２である触媒量のCuClnおよびAlCl3の複合体
    と、200℃より高い温度および大気圧より高い圧
    力のもとで接触させることからなる方法。 １７ プロセス250℃乃至300℃の範囲内の温度で
    行なわせることからなる、特許請求の範囲第１６
    項記載の方法。 １８ プロセスを450乃至550psiの圧力で行なわ
    せることからなる、特許請求の範囲第１６項記載
    の方法。 １９ プロセスを自発条件下で行なわせることか
    らなる、特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０ AlCl3とCuClnの複合体が、CuCln対AlCl3
    のモル比が0.25：１乃至0.6：１であるAlCl3と
    CuClnの混合物から生成されることからなる、特
    許請求の範囲第１６項記載の方法。 ２１ AlCl3とCuClnの複合体が、CuCln対AlCl3
    のモル比が0.5：１であるAlCl3とCuClnの混合物
    から生成されることからなる、特許請求の範囲第
    ２０項記載の方法。 ２２ AlCl3およびCuClnの複合体が不均化反応
    混合物中に５％乃至10％の濃度で存在することか
    らなる、特許請求の範囲第１６項記載の方法。 ２３ 下記式 RmSiX4−ｍおよびRpSiHX3−ｐ 式中、 ＲおよびＸは特許請求の範囲第１項記載の定義
    の如くであり、ｍは１乃至４で４を含みｐは１
    乃至３で３を含む、 で表わされるオルガノハロシラン類の混合物を触
    媒的に再分配させる方法にして、オルガノハロシ
    ラン類の混合物を、ｎが１もしくは２であること
    からなる触媒量のAlX3およびCuXnの複合体と接
    触させることからなる方法。 ２４ ＲがC1〜C4でありＸがClであることから
    なる、特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２５ AlX3とCuXnの複合体が、CuXn対AlX3の
    モル比が少なくとも0.05：１であるAlX3とCuXn
    の混合物から生成されることからなる、特許請求
    の範囲第２３項記載の方法。 ２６ AlX3とCuXnの複合体が、CuXn対AlX3の
    モル比が0.25：１乃至0.6：１であるAlX3とCuXn
    の混合物から生成されることからなる、特許請求
    の範囲第２５項記載の方法。
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