JPS6281390A - オルガノハロシラン類の製造法 - Google Patents
オルガノハロシラン類の製造法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/121—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20
- C07F7/125—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20 by reactions involving both Si-C and Si-halogen linkages, the Si-C and Si-halogen linkages can be to the same or to different Si atoms, e.g. redistribution reactions
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ウム触媒を利用して、オルガノハロシラン類を製造する
ための、新規な方法に関する．殊に、本発明は、ハロゲ
ン化銅一ハロゲン化アルミニウム複合触媒（ｃｏｍｐｌ
ｅｘ ｃａｔａｌｙｓｔ）を利用する、オルガノハロ
シラン類の再分配（ｒｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）、
例えば不均化の方法に関する．更に特定的には、本発明
は、ハロゲン化銅−ハロゲン化アルミニウム複合触媒の
存在下で、ジオルガノジハロシラン類を再分配すること
によって、トリオルガノハロシラン類を製造する方法に
関する。
ための、新規な方法に関する．殊に、本発明は、ハロゲ
ン化銅一ハロゲン化アルミニウム複合触媒（ｃｏｍｐｌ
ｅｘ ｃａｔａｌｙｓｔ）を利用する、オルガノハロ
シラン類の再分配（ｒｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）、
例えば不均化の方法に関する．更に特定的には、本発明
は、ハロゲン化銅−ハロゲン化アルミニウム複合触媒の
存在下で、ジオルガノジハロシラン類を再分配すること
によって、トリオルガノハロシラン類を製造する方法に
関する。
オルガノハロシラン類は、化学技術において多くの用途
が見出されている．例として挙げれば、トリメチルクロ
ロシランの如き成る種のオルガノハロシラン類は、有機
合成および薬学合成において、シリル化剤、ポリマ一端
ブロック剤およびキャップ剤として有用である．オルガ
ノハロシラン類の製造法にはいくつかのものが提案され
ている。例えば、メチルクロロシラン類は、メチルクロ
リドとシリコン−銅塊との「直接反応」によって製造さ
れ得る（例えば米国特許第２ 、 ３８０ 。
が見出されている．例として挙げれば、トリメチルクロ
ロシランの如き成る種のオルガノハロシラン類は、有機
合成および薬学合成において、シリル化剤、ポリマ一端
ブロック剤およびキャップ剤として有用である．オルガ
ノハロシラン類の製造法にはいくつかのものが提案され
ている。例えば、メチルクロロシラン類は、メチルクロ
リドとシリコン−銅塊との「直接反応」によって製造さ
れ得る（例えば米国特許第２ 、 ３８０ 。
９９５号参照）。
この直接反応はオルガノクロロシラン類の混合物（例え
ばジメチルジクロロシランとトリメチルクロロシラン）
を生成する．普通、商業的に要求されるより多くのジメ
チルジクロロシランとより少しのトリメチルクロロシラ
ンが、直接反応によって生成される。
ばジメチルジクロロシランとトリメチルクロロシラン）
を生成する．普通、商業的に要求されるより多くのジメ
チルジクロロシランとより少しのトリメチルクロロシラ
ンが、直接反応によって生成される。
再分配（例えば不均化）法は、また、オルガノハロシラ
ン類の製造技術、殊に、過剰のジメチルジクロロシラン
を需要のあるトリメチルクロロシランに変換する技術に
おいて公知である．これらの方法の幾つかのものは、Ａ
ｌＣｌ２の如きアルミニウム触媒および反応剤、および
他のアルミニウム含有材料を用いている．シラン再分配
反応は、単数もしくは複数のシリコン原子に結合された
、少なくとも２種の異なる置換基の転位である．少なく
とも２個のＣＨ３もしくはＣｌの如き置換基を有する、
１種もしくはそれ以上のシランが、これらの置換基がシ
リコンに対する結合の座位を変換した際に再分配を起す
．生成するシランもしくはシラン類は、シリコン原子に
結合された置換基もしくは原子を全体で尚も４個有する
が、出発のシランもしくはシラン類のそれとは異なる比
率で有している．典型的なシラン再分配反応は、以下の
方程式で表わすことができる＝（ＣＨ３）ＡＳｉ÷（Ｃ
）１３）２ＳｉＣｈマ±２（ＣＨ３）３ＳｉＣｌシラン
不均化反応は、単一のシランが、最初の出発のシランの
それとは異なる割合で置換基（即ちＣＨ３およびＣｌ）
を有する、２種もしくはそれ以上の異なったシラン類を
生成する時に起る、一種のシラン再分配反応である．シ
ラン不均化反応は以下の方程式で表わすことができる＝
２（ＣＨ３）２ＳｉＣ１２−ＧＨ３ＳｉＣ＋３÷（Ｃｈ
）３ＳｉＣｌジオルガノジハロシラン類の不均化におけ
る熱力学平衡の位置は、典型的には、高濃度のジオルガ
ノジハロシランに有利である０例えば、ジメチルジクロ
ロシランを例にとると、２重量％のＡｔＣｌ３を用いて
３５０℃では以下の平衡濃度が観測される： ２（ＣＨ３）２ｓｉｃＩ２ぞ色（ＣＨ３） ３Ｓ ｉｃ
ｌ÷ＧＨ３ＳｉＣ＋３？１．８ ｗｔ＄
８．６ ｗｔ＄ １２．８ ｗｔ＄（ゼメニイ（Ｚ
ｅｍａｎｙ）らのアメリカ化学会誌（Ｊ、Ａｍｅｒ、ｃ
ｈｅｍ、ｓｏｃ、）７０巻ｐ４２２２ （１９４８）、
ゴロソバ（Ｇｏｌｏｓｏｖａ）らの露国物理化学誌（Ｒ
ｕｓｓ、Ｊ、Ｐｈｙｓ、ｃｈｅｍ、）４５巻９４６０
（１９７１）英訳参照）、触媒を全く用いないか、或い
は先行技術記載の触媒を用いる、ジオルガノジハロシラ
ン類の不均化は、平衡の達成が遅すぎたり、或いは平衡
が全く達成されなかったりするので、トリオルガノハロ
シラン類の実用的な商業合成を提供しない。その結果、
ジオルガノジハロシラン類の不均化によるトリオルガノ
ハロシラン類ノ実川的な合成には、平衡の達成を加速す
ることのできる触媒を使用することが必要となる。この
目的で、ＳｉＨ化合物およびアリールシラン類をＡｌＣ
ｌ３と共に助触媒として使用することは公知である（米
国特許第２．７８６，８６１号および同３．７９３，３
５７号参照）。
ン類の製造技術、殊に、過剰のジメチルジクロロシラン
を需要のあるトリメチルクロロシランに変換する技術に
おいて公知である．これらの方法の幾つかのものは、Ａ
ｌＣｌ２の如きアルミニウム触媒および反応剤、および
他のアルミニウム含有材料を用いている．シラン再分配
反応は、単数もしくは複数のシリコン原子に結合された
、少なくとも２種の異なる置換基の転位である．少なく
とも２個のＣＨ３もしくはＣｌの如き置換基を有する、
１種もしくはそれ以上のシランが、これらの置換基がシ
リコンに対する結合の座位を変換した際に再分配を起す
．生成するシランもしくはシラン類は、シリコン原子に
結合された置換基もしくは原子を全体で尚も４個有する
が、出発のシランもしくはシラン類のそれとは異なる比
率で有している．典型的なシラン再分配反応は、以下の
方程式で表わすことができる＝（ＣＨ３）ＡＳｉ÷（Ｃ
）１３）２ＳｉＣｈマ±２（ＣＨ３）３ＳｉＣｌシラン
不均化反応は、単一のシランが、最初の出発のシランの
それとは異なる割合で置換基（即ちＣＨ３およびＣｌ）
を有する、２種もしくはそれ以上の異なったシラン類を
生成する時に起る、一種のシラン再分配反応である．シ
ラン不均化反応は以下の方程式で表わすことができる＝
２（ＣＨ３）２ＳｉＣ１２−ＧＨ３ＳｉＣ＋３÷（Ｃｈ
）３ＳｉＣｌジオルガノジハロシラン類の不均化におけ
る熱力学平衡の位置は、典型的には、高濃度のジオルガ
ノジハロシランに有利である０例えば、ジメチルジクロ
ロシランを例にとると、２重量％のＡｔＣｌ３を用いて
３５０℃では以下の平衡濃度が観測される： ２（ＣＨ３）２ｓｉｃＩ２ぞ色（ＣＨ３） ３Ｓ ｉｃ
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８．６ ｗｔ＄ １２．８ ｗｔ＄（ゼメニイ（Ｚ
ｅｍａｎｙ）らのアメリカ化学会誌（Ｊ、Ａｍｅｒ、ｃ
ｈｅｍ、ｓｏｃ、）７０巻ｐ４２２２ （１９４８）、
ゴロソバ（Ｇｏｌｏｓｏｖａ）らの露国物理化学誌（Ｒ
ｕｓｓ、Ｊ、Ｐｈｙｓ、ｃｈｅｍ、）４５巻９４６０
（１９７１）英訳参照）、触媒を全く用いないか、或い
は先行技術記載の触媒を用いる、ジオルガノジハロシラ
ン類の不均化は、平衡の達成が遅すぎたり、或いは平衡
が全く達成されなかったりするので、トリオルガノハロ
シラン類の実用的な商業合成を提供しない。その結果、
ジオルガノジハロシラン類の不均化によるトリオルガノ
ハロシラン類ノ実川的な合成には、平衡の達成を加速す
ることのできる触媒を使用することが必要となる。この
目的で、ＳｉＨ化合物およびアリールシラン類をＡｌＣ
ｌ３と共に助触媒として使用することは公知である（米
国特許第２．７８６，８６１号および同３．７９３，３
５７号参照）。
米国特許第２．７１７，２５７号は、一般式ＭＡＩＸ４
を有し、式中Ｍがアルカリ金属でありＸがハロゲンであ
ることからなる、アルカリ金属ハロゲンアルミネート類
を、オルガツノ＼ロシラン類の再分配用の触媒として使
用することを記載している。
を有し、式中Ｍがアルカリ金属でありＸがハロゲンであ
ることからなる、アルカリ金属ハロゲンアルミネート類
を、オルガツノ＼ロシラン類の再分配用の触媒として使
用することを記載している。
モロシフ（Ｍｏｒｏｚｏｖ）ら（雪国一般化学誌（Ｒｕ
ｓｓ、Ｊ、Ｇｅｎ、Ｃｈｅｍ、）４１巻ｐ１２７５ （
１９７１）、３９巻ｐ２２３４ （１９６９）英訳参照
）は、ジクロロジメチルシランの不均化が、触媒表面上
に活性メチルクロリド分子が存在するもとで、シリコン
−銅接触塊の固定床にＮａＡｌＣｌ４を加えることによ
って、容易にされると報告している。
ｓｓ、Ｊ、Ｇｅｎ、Ｃｈｅｍ、）４１巻ｐ１２７５ （
１９７１）、３９巻ｐ２２３４ （１９６９）英訳参照
）は、ジクロロジメチルシランの不均化が、触媒表面上
に活性メチルクロリド分子が存在するもとで、シリコン
−銅接触塊の固定床にＮａＡｌＣｌ４を加えることによ
って、容易にされると報告している。
米国特許第２．６４７，１３６号は、塩化アルミニウム
がメチルクロロシラン類の再分配を加速することの見出
された唯一の触媒であったこと、および他のＢＣ１３、
ＺｎＣ１２、ＦｅＣ１３およびＣｕＣｌｎの如き通常の
ルーイス酸触媒は再分配反応の進行に目立った効果は何
も有さなかったことを記述している。
がメチルクロロシラン類の再分配を加速することの見出
された唯一の触媒であったこと、および他のＢＣ１３、
ＺｎＣ１２、ＦｅＣ１３およびＣｕＣｌｎの如き通常の
ルーイス酸触媒は再分配反応の進行に目立った効果は何
も有さなかったことを記述している。
メチルクロロシラン再分配および不均化反応において有
機アルミニウム化合物を触媒として使用すると、一般に
、発火性で、潜在的に爆発性で、容易に加水分解し得る
有機アルミニウム副生成物が生成されることがしばしば
であり、このものは水もしくはアルカリを用いる浸出を
経てから廃棄しなければならない、この操作は、塩化水
素を生成するメチルクロロシラン類の付随的加水分解の
ため、極めて有害となり得るものである。三塩化アルミ
ニウムはメチルクロロシラン混合物中にかなりの溶解度
を有し、これが分離および精製の問題をおこし得る。輸
送ラインおよび蒸留カラムの中での封じこめの問題も、
その使用に通常は付随してくる。三塩化アルミニウムが
先行技術記載の成る種の助触媒と共に利用される時は、
生成物汚染本しくは揮発による触媒の逸失の可能性があ
る。
機アルミニウム化合物を触媒として使用すると、一般に
、発火性で、潜在的に爆発性で、容易に加水分解し得る
有機アルミニウム副生成物が生成されることがしばしば
であり、このものは水もしくはアルカリを用いる浸出を
経てから廃棄しなければならない、この操作は、塩化水
素を生成するメチルクロロシラン類の付随的加水分解の
ため、極めて有害となり得るものである。三塩化アルミ
ニウムはメチルクロロシラン混合物中にかなりの溶解度
を有し、これが分離および精製の問題をおこし得る。輸
送ラインおよび蒸留カラムの中での封じこめの問題も、
その使用に通常は付随してくる。三塩化アルミニウムが
先行技術記載の成る種の助触媒と共に利用される時は、
生成物汚染本しくは揮発による触媒の逸失の可能性があ
る。
ハロゲン化銅類およびハロゲン化アルミニウム類からな
る複合体は公知である（例えばシュラツ７７−（Ｓｃｈ
ｌａｐｆｅｒ）らの無機化学（■ｎｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍ、）１７巻６号ｐｉ６２３ （１９７８）、お
よび米国特許第３．６５１．１５９号、同３，６４７，
８４３号および同３．５９２，８６５号参照）。これら
の複合体 ゛は、種々のプロセスにおいて、例えば
炭化水素類のアルキル化もしくはハロゲン化を含む反応
に使用されてきた（米国特許第３，８４６，５０３号、
同３，８４６，５０４号、同３，４２０，９０８号およ
び同３．９３５．２８８号参照）。しかし、本発明以前
には、ハロゲン化アルミニウムとハロゲン化銅の複合体
は、オルガノハロシラン類の再分配を含む反応には利用
されなかった。
る複合体は公知である（例えばシュラツ７７−（Ｓｃｈ
ｌａｐｆｅｒ）らの無機化学（■ｎｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍ、）１７巻６号ｐｉ６２３ （１９７８）、お
よび米国特許第３．６５１．１５９号、同３，６４７，
８４３号および同３．５９２，８６５号参照）。これら
の複合体 ゛は、種々のプロセスにおいて、例えば
炭化水素類のアルキル化もしくはハロゲン化を含む反応
に使用されてきた（米国特許第３，８４６，５０３号、
同３，８４６，５０４号、同３，４２０，９０８号およ
び同３．９３５．２８８号参照）。しかし、本発明以前
には、ハロゲン化アルミニウムとハロゲン化銅の複合体
は、オルガノハロシラン類の再分配を含む反応には利用
されなかった。
従って、ハロゲン化銅−ハロゲン化アルミニウム複合触
媒を用いてオルガノハロシラン類を製造する新規な方法
を提供するのが本発明のＯ的である。
媒を用いてオルガノハロシラン類を製造する新規な方法
を提供するのが本発明のＯ的である。
殊に、ハロゲン化銅−ハロゲン化アルミニウム複合触媒
を用いてオルガノハロシラン類を再分配（例えば不均化
）させるための新規な方法を提供するのが本発明の目的
である。
を用いてオルガノハロシラン類を再分配（例えば不均化
）させるための新規な方法を提供するのが本発明の目的
である。
更に特定的には、ハロゲン化銅−ハロゲン化アルミニウ
ム複合触媒を用いてジオルガノジハロシラン類を触媒的
に不均化させることによって、トリオルガノハロシラン
類を製造するための新規な方法を提供するのが本発明の
目的である。
ム複合触媒を用いてジオルガノジハロシラン類を触媒的
に不均化させることによって、トリオルガノハロシラン
類を製造するための新規な方法を提供するのが本発明の
目的である。
本発明の更にもう一つの目的は、有害な副生成物を生成
せず、可溶性の触媒を含まず、生成物汚染をおこさず、
或いは揮発によって触媒を逸失することのない、オルガ
ノハロシラン類の再分配のための方法を提供することで
ある。
せず、可溶性の触媒を含まず、生成物汚染をおこさず、
或いは揮発によって触媒を逸失することのない、オルガ
ノハロシラン類の再分配のための方法を提供することで
ある。
本発明は、シリコンと炭素の結合によってシリコン原子
に結合された、少なくとも１個の有機の基と、シリコン
原子に結合された少なくとも１個のハロゲン原子の、再
分配を行なわせるための方法にして、 （１）（ａ）シリコンと炭素の結合によってシリコン原
子に結合された、少なくとも１個の有機の基と、シリコ
イ原子に結合された少なくとも１個のハロゲン原子を含
有する、第一のシランもしくは第一のシラン類混合物、
および （ｂ）ｎが１もしくは２にしてＸがハロゲン原子である
ことからなる、触媒量のＡｌＸ３およびＣｕＸ 複合
体 の反応混合物を生成させ、そして （２）この反応混合物を、そのもとで（１）（ａ）にお
ける語基および原子が再分配を起して、第一のシランも
しくは第一のシラン混合物とは異なる第二のシランもし
くは第二のシラン混合物を生成する、温度と圧力に保つ ことからなる方法に関する。
に結合された、少なくとも１個の有機の基と、シリコン
原子に結合された少なくとも１個のハロゲン原子の、再
分配を行なわせるための方法にして、 （１）（ａ）シリコンと炭素の結合によってシリコン原
子に結合された、少なくとも１個の有機の基と、シリコ
イ原子に結合された少なくとも１個のハロゲン原子を含
有する、第一のシランもしくは第一のシラン類混合物、
および （ｂ）ｎが１もしくは２にしてＸがハロゲン原子である
ことからなる、触媒量のＡｌＸ３およびＣｕＸ 複合
体 の反応混合物を生成させ、そして （２）この反応混合物を、そのもとで（１）（ａ）にお
ける語基および原子が再分配を起して、第一のシランも
しくは第一のシラン混合物とは異なる第二のシランもし
くは第二のシラン混合物を生成する、温度と圧力に保つ ことからなる方法に関する。
本発明の目的では、ＡｌＸ３およびＣｕＸ の触媒的
に有効な複合体（以後は「触媒複合体」とも呼ぶ）は、
再分配の行なわれる速度を加速し得る、ＡｌＸ３とＣｕ
Ｘ の如何なる複合体とするコトモテき、Ａ ＩＸ３
とＣｕＸの混合物、ＡｌＸ３ トＣｕ Ｘ２ （７）
混合物、オ°ヨびＡｌＸ３．ＣｕＸとＣｕＸ２の混合物
から生成される複合体を含む意味がある。好ましくは、
触媒混合物中の全てのＡｌＸ３およびＣｕＸ が複合
化されて遊離の（即ち未複合）ＡｌＸ３は全く存在しな
いものとする。完全な複合化は、触媒混合物中のＣｕＸ
ｎ対ＡｌＸ３（７）モＪＬｚ比が約０．５： １乃至約
３＝１である時に起り得る。ＣｕＸ 対ＡｌＸ３のモ
ル比が約０．５：ｌである時に生成される複合体が好ま
しい。
に有効な複合体（以後は「触媒複合体」とも呼ぶ）は、
再分配の行なわれる速度を加速し得る、ＡｌＸ３とＣｕ
Ｘ の如何なる複合体とするコトモテき、Ａ ＩＸ３
とＣｕＸの混合物、ＡｌＸ３ トＣｕ Ｘ２ （７）
混合物、オ°ヨびＡｌＸ３．ＣｕＸとＣｕＸ２の混合物
から生成される複合体を含む意味がある。好ましくは、
触媒混合物中の全てのＡｌＸ３およびＣｕＸ が複合
化されて遊離の（即ち未複合）ＡｌＸ３は全く存在しな
いものとする。完全な複合化は、触媒混合物中のＣｕＸ
ｎ対ＡｌＸ３（７）モＪＬｚ比が約０．５： １乃至約
３＝１である時に起り得る。ＣｕＸ 対ＡｌＸ３のモ
ル比が約０．５：ｌである時に生成される複合体が好ま
しい。
ＡｌＸ３およびＣｕＸ の完全な複合化は、望ましい
ものではあるが、ＡｌＸ３とＣｕＸ の混合物が本発
明の方法で有用な触媒的に有効な複合体を生成するのに
必ずしも必要ではない、本発明の方法において触媒複合
体を生成させるのに有用な触媒混合物は、少なくとも約
０．０５：ｌ、好ましくは約０．２５：１乃至０．６：
ｌ、そして最も好ましくは約０．５：１のＣｕＸ 対
ＡＩｘ３モル比からなるものとすることができる。全触
媒複合体の漬度は、反応複合体中のシラン反応物の全重
量を基準として００１重量％の低さとすることができる
。触媒複合体の濃度を高くすると、再分配の速度が高め
られ、全体の反応時間が減らされる。触媒複合体の濃度
のＬ限は重大なものではなく、多くは商業上および経済
上の考慮によって決される。実際的な方法としては、再
分配反応混合物中のシラン反応物の全重量を基準として
、１０重量％より少なく、一般に５〜ｌＯ重量％の間の
触媒複合体濃度が好ましい。
ものではあるが、ＡｌＸ３とＣｕＸ の混合物が本発
明の方法で有用な触媒的に有効な複合体を生成するのに
必ずしも必要ではない、本発明の方法において触媒複合
体を生成させるのに有用な触媒混合物は、少なくとも約
０．０５：ｌ、好ましくは約０．２５：１乃至０．６：
ｌ、そして最も好ましくは約０．５：１のＣｕＸ 対
ＡＩｘ３モル比からなるものとすることができる。全触
媒複合体の漬度は、反応複合体中のシラン反応物の全重
量を基準として００１重量％の低さとすることができる
。触媒複合体の濃度を高くすると、再分配の速度が高め
られ、全体の反応時間が減らされる。触媒複合体の濃度
のＬ限は重大なものではなく、多くは商業上および経済
上の考慮によって決される。実際的な方法としては、再
分配反応混合物中のシラン反応物の全重量を基準として
、１０重量％より少なく、一般に５〜ｌＯ重量％の間の
触媒複合体濃度が好ましい。
活性触媒複合体は、触媒混合物の成分、即ちＣｕＸ
およびＡｌＸ３を再分配反応混合物に加え、その結果生
ずる反応混合物を適当な温度および圧力条件にさらして
望みの再分配を行なわせることによって、その場で製造
し得る。或いは、活性触媒複合体は、触媒混合物の成分
を例えば封管中で共に加熱して、そして次にそうして生
成された触媒混合物を再分配反応混合物に移送すること
によって、予め生成させることもできる。
およびＡｌＸ３を再分配反応混合物に加え、その結果生
ずる反応混合物を適当な温度および圧力条件にさらして
望みの再分配を行なわせることによって、その場で製造
し得る。或いは、活性触媒複合体は、触媒混合物の成分
を例えば封管中で共に加熱して、そして次にそうして生
成された触媒混合物を再分配反応混合物に移送すること
によって、予め生成させることもできる。
本発明の方法で使用されるＣｕＸ、ＣｕＸ２およびＡｌ
Ｘ３は、水和の水およびオルガノハロシラン類の間の副
反応を避けるため、全て無水材料としなければならない
、更に、本発明の方法で有用な活性触媒複合体が予備生
成されるとその場で生成されることによらず、その引き
続いての取扱いは、加水分解および酸化を避けるため、
無水の不活性雰囲気の条件下でなければならない。かか
る無水不活性雰囲気条件は、また、触媒活性の逸失無し
にこの活性触媒複合体の再使用が望まれる場合には必要
である。
Ｘ３は、水和の水およびオルガノハロシラン類の間の副
反応を避けるため、全て無水材料としなければならない
、更に、本発明の方法で有用な活性触媒複合体が予備生
成されるとその場で生成されることによらず、その引き
続いての取扱いは、加水分解および酸化を避けるため、
無水の不活性雰囲気の条件下でなければならない。かか
る無水不活性雰囲気条件は、また、触媒活性の逸失無し
にこの活性触媒複合体の再使用が望まれる場合には必要
である。
本発明の方法は、溶媒の存在が再分配反応に悪影響を及
ぼさないという条件のもとで、もし望ましければ有機溶
媒の存在下で行ない得る０例えば、トルエンの如き成る
種の芳香族溶媒は、ＣｕＸ ｎ ／ Ａ Ｉ Ｘ３触媒
複合体の触媒活性を阻害し得るので受容し得る溶媒では
ないが、２．５−ジメチルヘキサンの如き分枝脂肪族炭
化水素類は、再分配反応を妨害しないので、溶媒として
使用し得る。
ぼさないという条件のもとで、もし望ましければ有機溶
媒の存在下で行ない得る０例えば、トルエンの如き成る
種の芳香族溶媒は、ＣｕＸ ｎ ／ Ａ Ｉ Ｘ３触媒
複合体の触媒活性を阻害し得るので受容し得る溶媒では
ないが、２．５−ジメチルヘキサンの如き分枝脂肪族炭
化水素類は、再分配反応を妨害しないので、溶媒として
使用し得る。
本発明の方法を実際に行なうためのやり方は、再分配反
応混合物の中でのシランもしくはシラン混合物の選択に
応じて変化するものである０例えば、下記の如く、温度
および圧力の要求は、ジオルガノジハロシランの不均化
に必要なものから、オルガノハロシラン類の混合物の再
分配に必要なものまで、顕著に変わり得る。
応混合物の中でのシランもしくはシラン混合物の選択に
応じて変化するものである０例えば、下記の如く、温度
および圧力の要求は、ジオルガノジハロシランの不均化
に必要なものから、オルガノハロシラン類の混合物の再
分配に必要なものまで、顕著に変わり得る。
本発明の好ましい具体例は、下記式
Ｒ２５ｉＸ２ ［式（１）１式中、
Ｒはアルキルもしくはアリールであり、Ｘはハロゲンで
ある、 で表わされるジオルガノジハロシランを触媒的に不均化
させるための方法にして、ジオルガノジハロシランを、
式中ｎが１もしくは２、Ｘが上記定義の如くであるＡｌ
Ｘ３とＣｕＸ の触媒量の複合体と、２００℃より高
い温度および大気圧より圧力のもとで接触させることか
らなる方法に関する。
ある、 で表わされるジオルガノジハロシランを触媒的に不均化
させるための方法にして、ジオルガノジハロシランを、
式中ｎが１もしくは２、Ｘが上記定義の如くであるＡｌ
Ｘ３とＣｕＸ の触媒量の複合体と、２００℃より高
い温度および大気圧より圧力のもとで接触させることか
らなる方法に関する。
本発明のこの好ましい具体例の方法は、大気圧より高い
圧力、好ましくは約４００〜７５０ｐｓｉ、更に好まし
くは約４５０〜５５０ｐｓｉの圧力のもとで、好ましく
は自発条件下で行なわれる０本発明のこの好ましい具体
例の方法の反応温度は、用いられる特定のジオルガノジ
ハロシラン、使用される圧力等の如き要因によって変え
ることができる。一般に、反応温度は約２００℃より高
く、好ましくは約２５０℃乃至約３５０℃の間、そして
最も好ましくは約２５０℃乃至約３００℃の間としなけ
ればならない。反応時間は触媒濃度、反応温度等の如き
要因に応じて変わる（例えば約１時間乃至約１０時間）
が、一般に、反応温度が約２５０℃〜３００℃の間であ
り、不均化反応混合物中の触媒複合体濃度が、ＣｕＸ／
ＡｌＸａのモル比が約０．５：１であることからなる触
媒混合物を用いて、利用されるジオルガノジハロシラン
の重量を基準として約５〜１０重量％である時には、反
応時間は約４〜８時間となる。
圧力、好ましくは約４００〜７５０ｐｓｉ、更に好まし
くは約４５０〜５５０ｐｓｉの圧力のもとで、好ましく
は自発条件下で行なわれる０本発明のこの好ましい具体
例の方法の反応温度は、用いられる特定のジオルガノジ
ハロシラン、使用される圧力等の如き要因によって変え
ることができる。一般に、反応温度は約２００℃より高
く、好ましくは約２５０℃乃至約３５０℃の間、そして
最も好ましくは約２５０℃乃至約３００℃の間としなけ
ればならない。反応時間は触媒濃度、反応温度等の如き
要因に応じて変わる（例えば約１時間乃至約１０時間）
が、一般に、反応温度が約２５０℃〜３００℃の間であ
り、不均化反応混合物中の触媒複合体濃度が、ＣｕＸ／
ＡｌＸａのモル比が約０．５：１であることからなる触
媒混合物を用いて、利用されるジオルガノジハロシラン
の重量を基準として約５〜１０重量％である時には、反
応時間は約４〜８時間となる。
本発明のこの好ましい具体例の方法の不均化反応が完了
されると、生成されたトリオルガノハロシランは粗製反
応生成物から蒸留することができる。もしＣｕＸ ／
ＡｌＸ３触媒複合体の再使用が望まれる場合は、ジオル
ガノジハロシランの新しい供給物を蒸留の残留物に加え
るだけでよく、その結果書られる反応混合物を上記略記
のものから選ばれた適当な望みの反応条件にかければよ
い。
されると、生成されたトリオルガノハロシランは粗製反
応生成物から蒸留することができる。もしＣｕＸ ／
ＡｌＸ３触媒複合体の再使用が望まれる場合は、ジオル
ガノジハロシランの新しい供給物を蒸留の残留物に加え
るだけでよく、その結果書られる反応混合物を上記略記
のものから選ばれた適当な望みの反応条件にかければよ
い。
上述の如く、本発明の方法は、オルガノハロシラン類の
混合物の再分配にもまた利用し得る。従って、本発明の
もう一つの好ましい具体例は、下記式 Ｒ，Ｓ＋Ｘｇ−、［式（２）］ および Ｒ，ｓ；Ｈｘ３−、 ［式（３）］式中
、 ＲおよびＸは上記定義の如くであり、ｍはｌ乃至４で４
を含み、ｐは１乃至３で３を含む、を有するオルガノハ
ロシラン類の混合物を触媒的に再分配させるための方法
にして、オルガノハロシラン類の混合物を触媒量のＡｌ
Ｘ３とＣｕＸｎの複合体と接触させることからなる方法
に関するものである。この再分配反応は、室温くらい低
い温度でもそれより高い温度でも、また大気圧もしくは
大気正置Ｅの圧力ででも行ない得るが、ジオルガノジハ
ロシラン類の不均化について上に記した反応条件を矢張
この再分配反応に使用することもできる。
混合物の再分配にもまた利用し得る。従って、本発明の
もう一つの好ましい具体例は、下記式 Ｒ，Ｓ＋Ｘｇ−、［式（２）］ および Ｒ，ｓ；Ｈｘ３−、 ［式（３）］式中
、 ＲおよびＸは上記定義の如くであり、ｍはｌ乃至４で４
を含み、ｐは１乃至３で３を含む、を有するオルガノハ
ロシラン類の混合物を触媒的に再分配させるための方法
にして、オルガノハロシラン類の混合物を触媒量のＡｌ
Ｘ３とＣｕＸｎの複合体と接触させることからなる方法
に関するものである。この再分配反応は、室温くらい低
い温度でもそれより高い温度でも、また大気圧もしくは
大気正置Ｅの圧力ででも行ない得るが、ジオルガノジハ
ロシラン類の不均化について上に記した反応条件を矢張
この再分配反応に使用することもできる。
上記式（１）、（２）および（３）においてＸで表わさ
れるハロゲンは、オルガノハロシラン中およびＡｌＸ３
とＣｕＸ の複合体中で好ましくは同種のものとし、
即ち、もしＸがオルガノハロシラン中でＣｌである場合
は、その時は複合体もＡｌＣｌ３とＣｕＣｌｎから成る
ものでなければならない、このことは、異なるハロゲン
置換基を有する再分配生成物が得られるのを避けるため
に望ましい、好ましくはＲは炭素数１〜４のアルキルと
し、最も好ましくはメチルとし、Ｘは好ましくは塩素と
する。
れるハロゲンは、オルガノハロシラン中およびＡｌＸ３
とＣｕＸ の複合体中で好ましくは同種のものとし、
即ち、もしＸがオルガノハロシラン中でＣｌである場合
は、その時は複合体もＡｌＣｌ３とＣｕＣｌｎから成る
ものでなければならない、このことは、異なるハロゲン
置換基を有する再分配生成物が得られるのを避けるため
に望ましい、好ましくはＲは炭素数１〜４のアルキルと
し、最も好ましくはメチルとし、Ｘは好ましくは塩素と
する。
以下の実施例は本発明の方法を例示するために記すもの
である。
である。
実施例中で使用される語句および略号は以下の意味を有
する。
する。
懸 監迷
ＧＣガスクロマトグラフィ
ＧＣ／ＭＳ ガスクロマトグラフィ／質量分析℃
セラ民度 ０Ｋ ケルビン温度 Ｔ’Ｋ ケルビン目盛の温度 Ｃｍ センチメートル Ｃｍ−’ センナメートルの逆数 ｗｔ％ 重量％ ｍｌ ミリリットル ｇｍ グラム Ｋｃａ １ キロカロリー ｐｓｉｇ ボンド／平方インチ ｍｉｎ分 ｈｒ 時間 Ｔｅｍｐ 、 温度 ＴＣＨＳｉＣｌ３ ＭＤ ＣＨ３Ｓ ｔ ＩＣ１２Ｍ
（ＣＨ３）３ｓｉｃｌ Ｔ ＣＨ３Ｓ ｉ Ｃ１３Ｄ
（ＣＨ３）２ Ｓ ｉＣ１２Ｑ
（ＣＨ３）ａＳｉ ＤＭ （ＣＨ３）２５ｉｂ出発材料 以下の実施例で使用するＡｌＣｌ３．ＣｕＣｌｎおよび
ＣｕＣｌｎ２は市販の化合物とした。市販のＣｕＣｌｎ
は約３ｗｔ％まで（７）ＣｕＣｌｎ２を含有し得る−
（Ｃ）Ｉ３） ２ Ｓ ｉ Ｃ１２は、典型的には約
９９．７ｗｔ％の純度の試薬級の材料とした。
セラ民度 ０Ｋ ケルビン温度 Ｔ’Ｋ ケルビン目盛の温度 Ｃｍ センチメートル Ｃｍ−’ センナメートルの逆数 ｗｔ％ 重量％ ｍｌ ミリリットル ｇｍ グラム Ｋｃａ １ キロカロリー ｐｓｉｇ ボンド／平方インチ ｍｉｎ分 ｈｒ 時間 Ｔｅｍｐ 、 温度 ＴＣＨＳｉＣｌ３ ＭＤ ＣＨ３Ｓ ｔ ＩＣ１２Ｍ
（ＣＨ３）３ｓｉｃｌ Ｔ ＣＨ３Ｓ ｉ Ｃ１３Ｄ
（ＣＨ３）２ Ｓ ｉＣ１２Ｑ
（ＣＨ３）ａＳｉ ＤＭ （ＣＨ３）２５ｉｂ出発材料 以下の実施例で使用するＡｌＣｌ３．ＣｕＣｌｎおよび
ＣｕＣｌｎ２は市販の化合物とした。市販のＣｕＣｌｎ
は約３ｗｔ％まで（７）ＣｕＣｌｎ２を含有し得る−
（Ｃ）Ｉ３） ２ Ｓ ｉ Ｃ１２は、典型的には約
９９．７ｗｔ％の純度の試薬級の材料とした。
亙旌桝ユ
本実施例は、塩化銅および塩化アルミニウムの混合物が
反応して、出発の塩化物とは異なる新しい複合化学種の
ものを生成することを示す。
反応して、出発の塩化物とは異なる新しい複合化学種の
ものを生成することを示す。
Ａ、０．４３ｇｍのＣｕＣｌｎ（０，００４３％ル）お
よび１．１１ｇｍのＡｌＣｌ３ （０，００’
−８３モル）を、乾燥窒素で充たされたグローブ／（
ラグの中で、壁の厚いガラスアンプルの中で共に混合し
た。アンプルを次に排気して、炎の中で封じ、引き続い
て３００℃の砂の流動床の中に１５分間入れた。床から
取り出した時、このアンプルは暗色に着色した液体を含
有していたが、このものは結晶化して灰色の固体となっ
た。
よび１．１１ｇｍのＡｌＣｌ３ （０，００’
−８３モル）を、乾燥窒素で充たされたグローブ／（
ラグの中で、壁の厚いガラスアンプルの中で共に混合し
た。アンプルを次に排気して、炎の中で封じ、引き続い
て３００℃の砂の流動床の中に１５分間入れた。床から
取り出した時、このアンプルは暗色に着色した液体を含
有していたが、このものは結晶化して灰色の固体となっ
た。
Ｂ、０．７５ｇｍのＣｕＣｌｎ２（０，００５６モル）
および１ 、４２ｇｍｃ７）Ａ ＩＣ＋３（０、０１１
モル）の混合物を上記Ａで調製し、反応させて黄色結晶
を得た。
および１ 、４２ｇｍｃ７）Ａ ＩＣ＋３（０、０１１
モル）の混合物を上記Ａで調製し、反応させて黄色結晶
を得た。
各々の固体試料を、尚も封入アンプル内であるが、次に
ラマン分光によって分析した。観測される主バンドを固
体のＡｌＣ１，に関する比較データと共に第１表に提示
する。固体のＣｕＣｌｎはラマンスペクトルを全く有さ
ない、この結果は、固体反応生成物試料および固体Ａｌ
Ｃｌ３試料が３０５〜３０７ ｃ ｍ −’および１６
８〜１７＜）ａｍ″″１にラマンバンドを有するが、バ
ンドの強度比は３ｉａの試料で異なることを示している
。
ラマン分光によって分析した。観測される主バンドを固
体のＡｌＣ１，に関する比較データと共に第１表に提示
する。固体のＣｕＣｌｎはラマンスペクトルを全く有さ
ない、この結果は、固体反応生成物試料および固体Ａｌ
Ｃｌ３試料が３０５〜３０７ ｃ ｍ −’および１６
８〜１７＜）ａｍ″″１にラマンバンドを有するが、バ
ンドの強度比は３ｉａの試料で異なることを示している
。
Ｃｕｃｌ／ＡｌＣ１ａ試料における３０７ｃｍ−’のバ
ンドの１６８ｃｍ−’のそれに対する相対強度は１．５
４であるが、一方、固体ＡｌＣｌ３試料の相当する比は
３．２２である。ＣｕＣｌｎ／ＡｌＣｌ３試料のスペク
トル中の３４８ｃｍ−’バンドは非常に強く、ＡｌＣｌ
３スペクトルには全く対応するものが無い、ＣｕＣｌｎ
とＡｌＣｌ３の固体反応生成物は出発材料の何れとも異
なり、１６８ｃｍ−’ 、３０７ｃｍ−’および３４８
ｃｍ”−’にラマン振動をもたらすことが明らかである
。第１表中のｃｕｃ ｌ／Ａ Ｉｃ １３試料およびＣ
ｕＣｌｎ２／Ａ Ｉｃ １３試料のデータの比較により
、異なる複合体が生成されることが示される。
ンドの１６８ｃｍ−’のそれに対する相対強度は１．５
４であるが、一方、固体ＡｌＣｌ３試料の相当する比は
３．２２である。ＣｕＣｌｎ／ＡｌＣｌ３試料のスペク
トル中の３４８ｃｍ−’バンドは非常に強く、ＡｌＣｌ
３スペクトルには全く対応するものが無い、ＣｕＣｌｎ
とＡｌＣｌ３の固体反応生成物は出発材料の何れとも異
なり、１６８ｃｍ−’ 、３０７ｃｍ−’および３４８
ｃｍ”−’にラマン振動をもたらすことが明らかである
。第１表中のｃｕｃ ｌ／Ａ Ｉｃ １３試料およびＣ
ｕＣｌｎ２／Ａ Ｉｃ １３試料のデータの比較により
、異なる複合体が生成されることが示される。
第１表：ＡｌＣｌ３．ＣｕＣｌ２ ＋ＡｌＣｌ３および
ＣｕＣｌ＋Ａ ＩＣ＋３のラマンバンド（モル比ＣｕＣ
ｌ ／Ａ ＩＣ＋３〜０ 、５）１１５ｃｍ−’（ｗ
） １１０ｃｍ−’（ｓｈ） １１０ｃ
ｍ−″ ’ （Ｓｈ）１７０ （ｍ）
１７０ （ｓ） １８Ｂ （
ｍ）ＩＨ（ｗ） ９３ （ｖｓ）２５５ （
ｗ） ２８Ｂ （ｖｓ）３０Ｂ （ｖｓ）
３０５ （ｗ） ３０７ （＋）３５２
（■’） ３４８ （マ５）３９５ （＋５
） ４８５（賛） 注：カッコ内の略号はラマン振動バンドの相対強度を指
す、これは次の意味を有している：ｓｈ＝ショルダー（
ｓｈｏｕｌｄｅｒ）、ｗ＝弱、ｍ＝中、Ｓ＝強、ｖｓ＝
非常に強 実施例２ 本実施例は、５ｗｔ％のＡｌＣｌ３を用いる２６４℃に
おけるＣＨ２５ｉＣ１２の不均化からの（ＣＨ３）５ｓ
ｉｃ１およびＣＨ３Ｓ ｉ Ｃ１３の収率に及ぼす、Ｃ
ｕＣｌｎの水準の上昇の効果を例示する。
ＣｕＣｌ＋Ａ ＩＣ＋３のラマンバンド（モル比ＣｕＣ
ｌ ／Ａ ＩＣ＋３〜０ 、５）１１５ｃｍ−’（ｗ
） １１０ｃｍ−’（ｓｈ） １１０ｃ
ｍ−″ ’ （Ｓｈ）１７０ （ｍ）
１７０ （ｓ） １８Ｂ （
ｍ）ＩＨ（ｗ） ９３ （ｖｓ）２５５ （
ｗ） ２８Ｂ （ｖｓ）３０Ｂ （ｖｓ）
３０５ （ｗ） ３０７ （＋）３５２
（■’） ３４８ （マ５）３９５ （＋５
） ４８５（賛） 注：カッコ内の略号はラマン振動バンドの相対強度を指
す、これは次の意味を有している：ｓｈ＝ショルダー（
ｓｈｏｕｌｄｅｒ）、ｗ＝弱、ｍ＝中、Ｓ＝強、ｖｓ＝
非常に強 実施例２ 本実施例は、５ｗｔ％のＡｌＣｌ３を用いる２６４℃に
おけるＣＨ２５ｉＣ１２の不均化からの（ＣＨ３）５ｓ
ｉｃ１およびＣＨ３Ｓ ｉ Ｃ１３の収率に及ぼす、Ｃ
ｕＣｌｎの水準の上昇の効果を例示する。
８種の別々の実験を行なった（以下の第２表参照）、各
々の実験において、０．４０〜０．４５モルの（ＣＨ３
） ２ Ｓ ｉ Ｃ１２を、５ｗｔ％のＡｌＣｌ３と０
〜５ ｗ ｔ％のｃｕｃｌ（７）混合物（％は使用され
る（ＣＨ３）２ Ｓ ｉＣ１２の重量を基準とする）と
共に、３００ｍ１のステンレス鋼オートクレーブの中に
入れた。ＡｌＣｌ３とＣｕＣｌｎの混合物を窒素充填グ
ローブバッグ中で秤り出し、共に振って、次にオートク
レーブへ移した。封じたオートクレーブをゆすって反応
物を混合し、２６４℃まで５時間加熱した。到達された
圧力は５００〜５５０ｐｓｉｇであった。オートクレー
ブを冷却した後、オートクレーブの内容物を、乾燥され
た、窒素フラッシュ済の、重量を測られた容器の中へ、
引き続＜ＧＣおよびＧ Ｃ、／ＭＳによる分析のために
あけた。８通りの実験の反応混合物の組成を第２表に提
示する１文献［Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、７０
巻ｐ４２２２ （１９４８）、Ｒｕ５ｓ、Ｊ、Ｐｈｙｓ
。
々の実験において、０．４０〜０．４５モルの（ＣＨ３
） ２ Ｓ ｉ Ｃ１２を、５ｗｔ％のＡｌＣｌ３と０
〜５ ｗ ｔ％のｃｕｃｌ（７）混合物（％は使用され
る（ＣＨ３）２ Ｓ ｉＣ１２の重量を基準とする）と
共に、３００ｍ１のステンレス鋼オートクレーブの中に
入れた。ＡｌＣｌ３とＣｕＣｌｎの混合物を窒素充填グ
ローブバッグ中で秤り出し、共に振って、次にオートク
レーブへ移した。封じたオートクレーブをゆすって反応
物を混合し、２６４℃まで５時間加熱した。到達された
圧力は５００〜５５０ｐｓｉｇであった。オートクレー
ブを冷却した後、オートクレーブの内容物を、乾燥され
た、窒素フラッシュ済の、重量を測られた容器の中へ、
引き続＜ＧＣおよびＧ Ｃ、／ＭＳによる分析のために
あけた。８通りの実験の反応混合物の組成を第２表に提
示する１文献［Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、７０
巻ｐ４２２２ （１９４８）、Ｒｕ５ｓ、Ｊ、Ｐｈｙｓ
。
Ｃｈｅｍ、４５巻４号ｐ４６０ （１９７１）］から、
（ＣＨ３）３ｓｉｃｌの２６４℃における平衡濃度は８
．３５ｗｔ％であると計算できる。下記第２表の結果は
、（Ｃ）（３）３ｓｉｃｌの収率がＣｕＣｌ対ＡｌＣｌ
３のモル比とともに変化したが、ＣｕＣｌｎとＡｌＣｌ
３の複合体（実施例２Ｂ乃至２Ｇ）がＡｌＣｌ３単独（
実施例２Ａ）と比べて優れた触媒であったことを示して
いる。
（ＣＨ３）３ｓｉｃｌの２６４℃における平衡濃度は８
．３５ｗｔ％であると計算できる。下記第２表の結果は
、（Ｃ）（３）３ｓｉｃｌの収率がＣｕＣｌ対ＡｌＣｌ
３のモル比とともに変化したが、ＣｕＣｌｎとＡｌＣｌ
３の複合体（実施例２Ｂ乃至２Ｇ）がＡｌＣｌ３単独（
実施例２Ａ）と比べて優れた触媒であったことを示して
いる。
Ｃｕｃｌ単独では（Ｃ１（３）２ｓｉｃ１２の不均化に
全く触媒効果を有さなかった（実施例２Ｈ）。
全く触媒効果を有さなかった（実施例２Ｈ）。
コク口
一
り −Ｑ
１旌燃１
本実施例は、（ＣＨ３）２ Ｓ ｉ Ｃｌｚの不均化に
よる（ＣＨ３）３ Ｓ ｉ ＣｌおよびＣＨ３ＳｉＣｌ
３の収率に及ぼす、温度およびＣｕＣｌｎ／ＡｌＣｌ３
モル比の効果を例示する。このデータは、ＡｌＣｌ３単
独およびモル比０．５： ｌのＣｕＣｌｎ／ＡｌＣｌ３
複合体を用いる触媒的な不均化反応に対する活性化エネ
ルギーの計算を可能としている。
よる（ＣＨ３）３ Ｓ ｉ ＣｌおよびＣＨ３ＳｉＣｌ
３の収率に及ぼす、温度およびＣｕＣｌｎ／ＡｌＣｌ３
モル比の効果を例示する。このデータは、ＡｌＣｌ３単
独およびモル比０．５： ｌのＣｕＣｌｎ／ＡｌＣｌ３
複合体を用いる触媒的な不均化反応に対する活性化エネ
ルギーの計算を可能としている。
１０通りの別々の実験（３Ａ乃至３Ｊ）を行ない、条件
および結果は下記第３表に示される。用いる手順および
装置は、用いる（ＣＨ３）２５ｉＣ１２のモル量が０．
４３〜０．５５モルの間であり、ＣｕＣｌ／Ａ ＩＣｌ
３ モル比が０〜１．００に保たれ、そして温度が２６
４℃〜３２３℃まで変化された点景外は、実施例２記載
のもと同じであった。記述された温度にある時間は、各
々の場合に５時間とした。実験データを第３表に提示す
る。
および結果は下記第３表に示される。用いる手順および
装置は、用いる（ＣＨ３）２５ｉＣ１２のモル量が０．
４３〜０．５５モルの間であり、ＣｕＣｌ／Ａ ＩＣｌ
３ モル比が０〜１．００に保たれ、そして温度が２６
４℃〜３２３℃まで変化された点景外は、実施例２記載
のもと同じであった。記述された温度にある時間は、各
々の場合に５時間とした。実験データを第３表に提示す
る。
（ＣＨ３）３ｓｉｃｌの収率は、研究したモル比の各々
の所で２６４℃乃至３２３℃の間で増加した。３２３℃
では、反応混合物中の（ＣＨ３）３ＳｉＣ１の含有率は
、ＣｕＣｌ対ＡｌＣｌ３％ル比０．２６および０．５０
において、８．１９ｗｔ％となった。この値は実施例２
の引用文献から計算し得る平衡濃度（９，６ｗｔ％）の
８５％であった。
の所で２６４℃乃至３２３℃の間で増加した。３２３℃
では、反応混合物中の（ＣＨ３）３ＳｉＣ１の含有率は
、ＣｕＣｌ対ＡｌＣｌ３％ル比０．２６および０．５０
において、８．１９ｗｔ％となった。この値は実施例２
の引用文献から計算し得る平衡濃度（９，６ｗｔ％）の
８５％であった。
不均化反応を行なわせる際の触媒の増動性は、平衡に到
達する速度および反応の温度における平衡値に対する生
成物の収率を求めることによって測定し得る。全ての反
応は、記述される温度で５時間行なわれたので、生成さ
れる（ＣＨａ ） ３５ｉＣ１の量は、平衡に到達する
速度の直接の示度である。従って、ｌｏｇ（Ｍｗｔ％）
対１／Ｔ’にのプロットはアレｍ＝ウスプロット（ベン
ソン（ＢｅｎＳＯｎ）の化学動力学の基礎（ＴｈｅＦｏ
ｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＣｈｅｍｉｃａｌＫｉｎ
ｅｔｉｃｓ）、マグロ−ヒルブックカンパニ−（ＭｃＧ
ｒａｗ−Ｈｉｌｌ ＢｏｏｋＣ００）ニューヨーク（
１９６０）、ｐｐ６ロー６７参照）であり、それから反
応の活性化エネルギーを計算することができる。より低
い活性化エネルギーはより速い反応を意味し、従ってよ
り有効な触媒を意味する。
達する速度および反応の温度における平衡値に対する生
成物の収率を求めることによって測定し得る。全ての反
応は、記述される温度で５時間行なわれたので、生成さ
れる（ＣＨａ ） ３５ｉＣ１の量は、平衡に到達する
速度の直接の示度である。従って、ｌｏｇ（Ｍｗｔ％）
対１／Ｔ’にのプロットはアレｍ＝ウスプロット（ベン
ソン（ＢｅｎＳＯｎ）の化学動力学の基礎（ＴｈｅＦｏ
ｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＣｈｅｍｉｃａｌＫｉｎ
ｅｔｉｃｓ）、マグロ−ヒルブックカンパニ−（ＭｃＧ
ｒａｗ−Ｈｉｌｌ ＢｏｏｋＣ００）ニューヨーク（
１９６０）、ｐｐ６ロー６７参照）であり、それから反
応の活性化エネルギーを計算することができる。より低
い活性化エネルギーはより速い反応を意味し、従ってよ
り有効な触媒を意味する。
ＣｕＣｌ／Ａ ＩＣｌ３ モル比が０．５〜０．８であ
ることからなる実験（３Ａ、３Ｂ、３Ｃ）のアレｍ＝ウ
スプロットは、６．５３ｋｃａ１１モルの活性化エネル
ギーを与えた。２６４℃（５３７°Ｋ）および３００℃
（５７４°Ｋ）におけるＡｌＣｌ３触媒反応、実施例３
Ｉおよび３Ｊに対する相当するプロットは、それぞれ、
２１．１ｋｃａ１１モルの活性化エネルギーを与えた。
ることからなる実験（３Ａ、３Ｂ、３Ｃ）のアレｍ＝ウ
スプロットは、６．５３ｋｃａ１１モルの活性化エネル
ギーを与えた。２６４℃（５３７°Ｋ）および３００℃
（５７４°Ｋ）におけるＡｌＣｌ３触媒反応、実施例３
Ｉおよび３Ｊに対する相当するプロットは、それぞれ、
２１．１ｋｃａ１１モルの活性化エネルギーを与えた。
ＣｕＣｌｎとＡｌＣｌ３の複合体で触媒される不均化反
応は、従って、ＡｌＣｌ３単独を使用する反応よりもは
るかに速い速度で進行する。ＡｌＣｌ３単独を使用する
かわりにモル比０．５のＣｕＣｌｎ／ＡｌＣｌ３混合物
を用いることから、約１０６の速度上昇が得られる。
応は、従って、ＡｌＣｌ３単独を使用する反応よりもは
るかに速い速度で進行する。ＡｌＣｌ３単独を使用する
かわりにモル比０．５のＣｕＣｌｎ／ＡｌＣｌ３混合物
を用いることから、約１０６の速度上昇が得られる。
衷惠桝Ａ
本実施例は、（ＣＨｓ）ｔｓｉｃ１２のＡｌＣｌ３触媒
不均化を保護する上での、複合化されたＣｕＣｌｎおよ
びＣｕＣｌ２の独自性を、粉末とされた銅、ＦｅＣｌ３
．５ｎＣ１２，ＮａＣ１およびＡｇＣ１と比較して例示
する。
不均化を保護する上での、複合化されたＣｕＣｌｎおよ
びＣｕＣｌ２の独自性を、粉末とされた銅、ＦｅＣｌ３
．５ｎＣ１２，ＮａＣ１およびＡｇＣ１と比較して例示
する。
実施例４Ａ乃至４Ｆ（下記第４表参照）を、ＣｕＣｌｎ
以外の添加物を使用した点景外は実施例２の手順に従っ
て、３００ｍ１のゆり動かし型のオートクレーブの中で
行なった。ＦｅＣｌ３およびＣｕ Ｃｌ ２ ノ量は、
ＡｌＣｌ３と０ 、５（Ｆ）モル比を与えるべく選定し
た。５ｎＣ１２を添加物として用いる実施例４Ｃにおい
ては、ＡｌＣｌ３濃度を３ｗｔ％とし、Ｓ ｎ Ｃｌ
２／ Ａ Ｉ Ｃ１ｓ ％ル比を０．４７とした。
以外の添加物を使用した点景外は実施例２の手順に従っ
て、３００ｍ１のゆり動かし型のオートクレーブの中で
行なった。ＦｅＣｌ３およびＣｕ Ｃｌ ２ ノ量は、
ＡｌＣｌ３と０ 、５（Ｆ）モル比を与えるべく選定し
た。５ｎＣ１２を添加物として用いる実施例４Ｃにおい
ては、ＡｌＣｌ３濃度を３ｗｔ％とし、Ｓ ｎ Ｃｌ
２／ Ａ Ｉ Ｃ１ｓ ％ル比を０．４７とした。
実施例４Ｇ乃至４Ｊ（下記第４表参照）は、流動砂浴中
で加熱された４５ｍ１のオートクレーブの中で行なった
。試剤［（ＣＨ３）２ Ｓ ｉＣ１２、ＡｌＣｌ３およ
び添加物］は、実施例２記載の如く、窒素充填グローブ
バックの中でオートクレーブに装荷した。オートクレー
ブを次に封じ、砂浴中で２６５℃に加熱した。その温度
を４時間保った。ＡｌＣｌ３単独およびＡ Ｉｃ １３
＋ＣｕＣｌｎ（モル比ＣｕＣｌｎ／ＡｌＣｌ３ ＝０
．５）を用いるこれらの条件下での比較実験は、実施例
４Ｉおよび４Ｊとして第４表中に示されている。
。
で加熱された４５ｍ１のオートクレーブの中で行なった
。試剤［（ＣＨ３）２ Ｓ ｉＣ１２、ＡｌＣｌ３およ
び添加物］は、実施例２記載の如く、窒素充填グローブ
バックの中でオートクレーブに装荷した。オートクレー
ブを次に封じ、砂浴中で２６５℃に加熱した。その温度
を４時間保った。ＡｌＣｌ３単独およびＡ Ｉｃ １３
＋ＣｕＣｌｎ（モル比ＣｕＣｌｎ／ＡｌＣｌ３ ＝０
．５）を用いるこれらの条件下での比較実験は、実施例
４Ｉおよび４Ｊとして第４表中に示されている。
。
データは、複合化されたＣｕＣｌ２およびＣｕＣｌｎが
そうであるのに対して、粉末とされた銅、５ｎＣ１２、
ＦｅＣ１３、ＮａＣｌおよびＡｇＣ１が（ＣＨ３） ２
Ｓ ｉ Ｃ１２不均化のＡｌＣｌ３触媒反応を保護し
ないことを示した。
そうであるのに対して、粉末とされた銅、５ｎＣ１２、
ＦｅＣ１３、ＮａＣｌおよびＡｇＣ１が（ＣＨ３） ２
Ｓ ｉ Ｃ１２不均化のＡｌＣｌ３触媒反応を保護し
ないことを示した。
○ ｄ
・−２
ｃ、Ｃ）
一〃
〜Ｑ
Ｑ
実施例５
本実施例の４種の実験（５Ａ〜５Ｄ）は、実施例４Ｇ乃
至４Ｊ記載の手順を使用して、４５ｍ１ ゛オートクレ
ーブ中で別々に行なった。各々の実験（５Ａ−５０）は
、７ 、５ ｇｍ＋７） （ＣＨ３）２ Ｓ １Ｃ１２
および下記第５表提示のＡｌＣｌ５およびＣｕＣｌｎの
それぞれ記載の量を用いて行なった。
至４Ｊ記載の手順を使用して、４５ｍ１ ゛オートクレ
ーブ中で別々に行なった。各々の実験（５Ａ−５０）は
、７ 、５ ｇｍ＋７） （ＣＨ３）２ Ｓ １Ｃ１２
および下記第５表提示のＡｌＣｌ５およびＣｕＣｌｎの
それぞれ記載の量を用いて行なった。
下記第５表のデータは、ＣｕＣｌｎ−ＡｌＣｌ３触媒混
合物を用いる、２６５℃におけるｌ、２および４時間の
（ＣＨ３） ２ Ｓ ｉ Ｃ１２不均化からの（ＣＨ３
） ３ Ｓ ｉ Ｃｌの収量が、ＡｌＣｌ３単独で３０
０℃で１時間触媒される不均化からの収量よりも大きか
ったことを説明している。
合物を用いる、２６５℃におけるｌ、２および４時間の
（ＣＨ３） ２ Ｓ ｉ Ｃ１２不均化からの（ＣＨ３
） ３ Ｓ ｉ Ｃｌの収量が、ＡｌＣｌ３単独で３０
０℃で１時間触媒される不均化からの収量よりも大きか
ったことを説明している。
実施例６
本実施例は、本発明の触媒複合体の再使用性を例示する
ものである。
ものである。
実施例６Ａとして、５５．６ｇｍの（ＣＨ３）２５ ｉ
Ｃ１２を、３．２ｇｍのＡｌＣｌ３および１．２ｇｍ
のＣｕＣｌｎの混合物から生成される複合体の存在下で
、実施例２の手順を使用して３１θ℃において３００
ｍ １オートクレーブ中で反応させた。ＣｕＣｌｎ対Ａ
ｌＣ１３（７）％ル比は０．５とした。３１０℃で５．
２時間後、オートクレーブを１００℃まで冷却したが、
この温度はＣｕＣｌｎ−ＡｌＣｌ３触媒の融点以下であ
るが、反応生成物中のメチルクロロシラン類の通常の沸
点以上である。オートクレーブの弁つきの出口を、排気
された冷却（ドライアイスとインプロパツールを用いる
）１５０ｍｌステンレス鋼試料シリンダーに接続した。
Ｃ１２を、３．２ｇｍのＡｌＣｌ３および１．２ｇｍ
のＣｕＣｌｎの混合物から生成される複合体の存在下で
、実施例２の手順を使用して３１θ℃において３００
ｍ １オートクレーブ中で反応させた。ＣｕＣｌｎ対Ａ
ｌＣ１３（７）％ル比は０．５とした。３１０℃で５．
２時間後、オートクレーブを１００℃まで冷却したが、
この温度はＣｕＣｌｎ−ＡｌＣｌ３触媒の融点以下であ
るが、反応生成物中のメチルクロロシラン類の通常の沸
点以上である。オートクレーブの弁つきの出口を、排気
された冷却（ドライアイスとインプロパツールを用いる
）１５０ｍｌステンレス鋼試料シリンダーに接続した。
オートクレーブおよびシリンダーの弁を開放すると、メ
チルクロロシラン混合物はオートクレーブから試料シリ
ンダーの中へ蒸留し、触媒複合体はオートクレーブ中に
残った。３８゜７ｇｍの液体をそうして移送した。然る
後にオートクレーブおよび試料シリンダーを切り離して
、試料シリンダーを室温まで温めた。反応生成物の分析
に先立って、残留するどんな真空も窒素のもとで開放し
た。
チルクロロシラン混合物はオートクレーブから試料シリ
ンダーの中へ蒸留し、触媒複合体はオートクレーブ中に
残った。３８゜７ｇｍの液体をそうして移送した。然る
後にオートクレーブおよび試料シリンダーを切り離して
、試料シリンダーを室温まで温めた。反応生成物の分析
に先立って、残留するどんな真空も窒素のもとで開放し
た。
実施例６Ｂとしては、新しい（ＣＨ３）２５ｉＣ１２（
４４，０ｇｍ）を、各端に弁の接続された別の１５０ｍ
１ステンレス鋼試料シリンダーの中に入れた。シリンダ
ーの一方の端部をオートクレーブ（上記実施例６Ａから
の触媒複合体を含有）の弁つきの入口に接続し、他端を
３０ｐｓｉｇまで加圧された窒素源に接続した。ジメチ
ルジ、クロロシランは、最初にオートクレーブから離れ
たシリンダーのバルブを開け（即ちジメチルジクロロシ
ランを含有するシリンダーを加圧）、続いてオートクレ
ーブに近い弁を開け、そして最後にオートクレーブ弁そ
のものを開けることによって、オートクレーブに移送し
た。移送の後に弁を閉じ、オートクレーブを試料シリン
ダーから切り離した。オートクレーブを３１０℃まで再
加熱し、その温度に４１時間保った。上記の如き冷却（
１００℃）オートクレーブからの真空移送によっで、５
１．９ｇｍの液体生成物が回収された。
４４，０ｇｍ）を、各端に弁の接続された別の１５０ｍ
１ステンレス鋼試料シリンダーの中に入れた。シリンダ
ーの一方の端部をオートクレーブ（上記実施例６Ａから
の触媒複合体を含有）の弁つきの入口に接続し、他端を
３０ｐｓｉｇまで加圧された窒素源に接続した。ジメチ
ルジ、クロロシランは、最初にオートクレーブから離れ
たシリンダーのバルブを開け（即ちジメチルジクロロシ
ランを含有するシリンダーを加圧）、続いてオートクレ
ーブに近い弁を開け、そして最後にオートクレーブ弁そ
のものを開けることによって、オートクレーブに移送し
た。移送の後に弁を閉じ、オートクレーブを試料シリン
ダーから切り離した。オートクレーブを３１０℃まで再
加熱し、その温度に４１時間保った。上記の如き冷却（
１００℃）オートクレーブからの真空移送によっで、５
１．９ｇｍの液体生成物が回収された。
２回の不均化実験の生成物分析を第６表に示す。
下記第６表のデータは、本発明の方法で使用される触媒
複合体が再使用可能であることを例示している。 （
ＣＨ３）３ Ｓ ｉ ＣｌおよびＣＨ３ＳｉＣｌ３は実
施例６Ｂでもまた良好な収率で生成され、実施例６Ａの
触媒は実施例６Ｂで使用される同じ触媒とし、追加のＣ
ｕＣｌｎもしくはＡｌＣｌ３は実施例６Ｂには全く加え
なかった。
複合体が再使用可能であることを例示している。 （
ＣＨ３）３ Ｓ ｉ ＣｌおよびＣＨ３ＳｉＣｌ３は実
施例６Ｂでもまた良好な収率で生成され、実施例６Ａの
触媒は実施例６Ｂで使用される同じ触媒とし、追加のＣ
ｕＣｌｎもしくはＡｌＣｌ３は実施例６Ｂには全く加え
なかった。
Ｃ１３触媒複合体の再使用
８Ａ ０．２Ｂ ０．４４ ７．４８ １５．
２０ ７６．８２８８ １．１７ ２．１５ Ｂ
、４７ １５．０７ ７３．１５実施例７ 本実施例は、ＣｕＣｌｎ−ＡｌＣｌ３触媒複合体による
（ＣＨ３） ３ Ｓ ｉＣｌおよびＣＨ３ＳｉＣｌ３の
再分配を例示する。
２０ ７６．８２８８ １．１７ ２．１５ Ｂ
、４７ １５．０７ ７３．１５実施例７ 本実施例は、ＣｕＣｌｎ−ＡｌＣｌ３触媒複合体による
（ＣＨ３） ３ Ｓ ｉＣｌおよびＣＨ３ＳｉＣｌ３の
再分配を例示する。
ＣＨａ ５ｉＣ１ｓ （２，９ｇｍ、０．０１９４モ
ル）および（ＣＨ３）３５ｉＣ１（２，１５ｇｍ、０．
０１９８モル）を、０．３７６ｇｍのＡｌＣｌ３および
０．１４ｇｍのＣｕＣｌｎの混合物と共に、実施例４Ｇ
および４Ｊの手順を使用して４５ｍ１オートクレーブに
装荷した。封じたオートクレーブを次に流動砂浴中で２
６５℃まで加熱し、そこに４時間保った。然る後にオー
トクレーブを室温まで冷却し、その内容物を引き続きＧ
Ｃで分析した０分析データ（第７表参照）は、再分配の
望みの生成物、即ち（ＣＨａ）２ｓｉｃ１２が、反応最
終生成物の５０ｗｔ％以上の割合となったことを示して
いる。
ル）および（ＣＨ３）３５ｉＣ１（２，１５ｇｍ、０．
０１９８モル）を、０．３７６ｇｍのＡｌＣｌ３および
０．１４ｇｍのＣｕＣｌｎの混合物と共に、実施例４Ｇ
および４Ｊの手順を使用して４５ｍ１オートクレーブに
装荷した。封じたオートクレーブを次に流動砂浴中で２
６５℃まで加熱し、そこに４時間保った。然る後にオー
トクレーブを室温まで冷却し、その内容物を引き続きＧ
Ｃで分析した０分析データ（第７表参照）は、再分配の
望みの生成物、即ち（ＣＨａ）２ｓｉｃ１２が、反応最
終生成物の５０ｗｔ％以上の割合となったことを示して
いる。
第７表：２６５℃、３７０ｐｓｉｇにおけるＣｕＣｌ
−Ａ ＩＣ１３（％）Ｌｔ比０．５）による（ＣＨｓ）
３ｓｉｃｌおよびＣ Ｈ３５ｉＣ１の再分配 ７Ａ ２０．８８ ２Ｂ、０９ ５３．８３尖
施璽旦 本実施例は、ＣｕＣｌｎ−ＡｌＣｌ３複合体が、メチル
クロロシラン類の再分配を２３℃においてさえ触媒する
ことを例示する。
−Ａ ＩＣ１３（％）Ｌｔ比０．５）による（ＣＨｓ）
３ｓｉｃｌおよびＣ Ｈ３５ｉＣ１の再分配 ７Ａ ２０．８８ ２Ｂ、０９ ５３．８３尖
施璽旦 本実施例は、ＣｕＣｌｎ−ＡｌＣｌ３複合体が、メチル
クロロシラン類の再分配を２３℃においてさえ触媒する
ことを例示する。
触媒は、１．１１ｇｍのＡｌＣｌ３および０゜４３ｇｍ
のＣｕＣｌｎを、排気されたガラスアンプル中３００℃
で実施例ＩＡ記載の如く加熱することによって調製した
。固体は、アンプルをＮ２充填のグローブバッグ中で割
ることによって回収した。ＣｕＣｌｎ／ＡｌＣ１ａモル
比０．５を有する１、５４ｇｍの触媒複合体を、２５０
ｍ１の三日丸底フラスコ中で、４３．９８％の（Ｃｌ（
３） ａＳｉ、８．９１％の（ＣＨ３） ２ Ｓ ｉ
ＨＣｌおよび４６．９７％の（ＣＨ３）２ Ｓ ｉＣ１
２を含有するメチルクロロシラン混合物２２ｇｍに加え
た。還流コンデンサーを一つの口に取りつけ、温度計を
別の口に、そしてセラムキャップ（ｓｅｒｕｎ ｃａ
ｐ）を第三の口につけた。このセラムキャップは、ＧＣ
分析用に、磁気攪拌されている反応混合物を周期的にサ
ンプリングするのを容易にするものとした。温度は２３
℃に保った。
のＣｕＣｌｎを、排気されたガラスアンプル中３００℃
で実施例ＩＡ記載の如く加熱することによって調製した
。固体は、アンプルをＮ２充填のグローブバッグ中で割
ることによって回収した。ＣｕＣｌｎ／ＡｌＣ１ａモル
比０．５を有する１、５４ｇｍの触媒複合体を、２５０
ｍ１の三日丸底フラスコ中で、４３．９８％の（Ｃｌ（
３） ａＳｉ、８．９１％の（ＣＨ３） ２ Ｓ ｉ
ＨＣｌおよび４６．９７％の（ＣＨ３）２ Ｓ ｉＣ１
２を含有するメチルクロロシラン混合物２２ｇｍに加え
た。還流コンデンサーを一つの口に取りつけ、温度計を
別の口に、そしてセラムキャップ（ｓｅｒｕｎ ｃａ
ｐ）を第三の口につけた。このセラムキャップは、ＧＣ
分析用に、磁気攪拌されている反応混合物を周期的にサ
ンプリングするのを容易にするものとした。温度は２３
℃に保った。
結果（下記第８表参照）は、（ＣＨ３） ３ Ｓ ｉＣ
ｌが再分配から生成されたことを例示している。
ｌが再分配から生成されたことを例示している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、シリコンと炭素の結合によってシリコン原子に結合
された、少なくとも１個の有機の基と、シリコン原子に
結合された少なくとも１個のハロゲン原子の、再分配を
行なわせるための方法にして、 （１）（ａ）シリコンと炭素の結合によってシリコン原
子に結合された、少なくとも１個の有機の基と、シリコ
ン原子に結合された少なくとも１個のハロゲン原子を含
有する、第一のシランもしくは第一のシラン類混合物、
および （ｂ）ｎが１もしくは２にしてＸがハロゲン原子である
ことからなる、触媒量のＡｌＸ＿３およびＣｕＸ＿ｎ複
合体の反応混合物を生成させ、そして （２）かかる混合物を、そこで（１）（ａ）における該
基および原子が再分配を起して、該シランもしくは第一
の該シラン混合物とは異なる第二のシランもしくは第二
のシラン混合物を生成する、温度と圧力に保つことから
なる方法。 ２、ＡｌＸ＿３とＣｕＸ＿ｎの複合体が、ＣｕＸ＿ｎ対
ＡｌＸ＿３のモル比が少なくとも約０．０５：１である
ＡｌＸ＿３とＣｕＸ＿ｎの混合物から生成されることか
らなる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ＡｌＸ＿３とＣｕＸ＿ｎの複合体が、ＣｕＸ＿ｎ対
ＡｌＸ＿３のモル比が約０．２５：１乃至約０．６：１
であるＡｌＸ＿３とＣｕＸ＿ｎの混合物から生成される
ことからなる、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、ＡｌＸ＿３とＣｕＸ＿ｎの複合体が、ＣｕＸ＿ｎ対
ＡｌＸ＿３のモル比が約０．５：１であるＡｌＸ＿３と
ＣｕＸ＿ｎの混合物から生成されることからなる、特許
請求の範囲第３項記載の方法。 ５、下記式 Ｒ＿２ＳｉＸ＿２ 式中、 Ｒはアルキルもしくはアリールであり、Ｘはハロゲンで
ある、 で表わされるジオルガノジハロシランを触媒的に不均化
させる方法にして、このジオルガノジハロシランを、ｎ
が１もしくは２にしてＸが上記定義の如くである触媒量
のＡｌＸ＿３およびＣｕＸ＿ｎの複合体と、２００℃よ
り高い温度および大気圧より高い圧力のもとで接触させ
ることからなる方法。 ６、Ｒが炭素数１〜４のアルキルであることからなる、
特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、ＲがメチルでありＸがＣｌであることからなる、特
許請求の範囲第５項記載の方法。 ８、プロセスを約２５０℃乃至約３５０℃の範囲内の温
度で行なわせることからなる、特許請求の範囲第５項記
載の方法。 ９、プロセスを約２５０℃乃至約３００℃の範囲内の温
度で行なわせることからなる、特許請求の範囲第８項記
載の方法。 １０、プロセスを約４００乃至約７００ｐｓｉの範囲内
の圧力で行なわせることからなる、特許請求の範囲第８
項記載の方法。 １１、プロセスを約４５０乃至約５５０ｐｓｉの範囲内
の圧力で行なわせることからなる、特許請求の範囲第１
０項記載の方法。 １２、プロセスを自発条件下で行なわせることからなる
、特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、ＡｌＸ＿３とＣｕＸ＿ｎの複合体が、ＣｕＸ＿ｎ
対ＡｌＸ＿３のモル比が少なくとも約０．０５：１であ
るＡｌＸ＿３とＣｕＸ＿ｎの混合物から生成されること
からなる、特許請求の範囲第５項記載の方法。 １４、ＡｌＸ＿３とＣｕＸ＿ｎの複合体が、ＣｕＸ＿ｎ
対ＡｌＸ＿３のモル比が約０．２５：１乃至約０．６：
１であるＡｌＸ＿３とＣｕＸ＿ｎの混合物から生成され
ることからなる、特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、ＡｌＸ＿３とＣｕＸ＿ｎの複合体が、ＣｕＸ＿ｎ
対ＡｌＸ＿３のモル比が約０．５：１である、ＡｌＸ＿
３とＣｕＸ＿ｎの混合物から生成されることからなる、
特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６、ジメチルジクロロシランの不均化の方法にして、
ジメチルジクロロシランを、ｎが１もしくは２である触
媒量のＣｕＣｌ＿ｎおよびＡｌＣｌ＿３の複合体と、２
００℃より高い温度および大気圧より高い圧力のもとで
接触させることからなる方法。 １７、プロセスを約２５０℃乃至約３００℃の範囲内の
温度で行なわせることからなる、特許請求の範囲第１６
項記載の方法。 １８、プロセスを約４５０乃至約５５０ｐｓｉの圧力で
行なわせることからなる、特許請求の範囲第１６項記載
の方法。 １９、プロセスを自発条件下で行なわせることからなる
、特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０、ＡｌＣｌ＿３とＣｕＣｌ＿ｎの複合体が、ＣｕＣ
ｌ＿ｎ対ＡｌＣｌ＿３のモル比が約０．２５：１乃至約
０．６：１であるＡｌＣｌ＿３とＣｕＣｌ＿ｎの混合物
から生成されることからなる、特許請求の範囲第１６項
記載の方法。 ２１、ＡｌＣｌ＿３とＣｕＣｌ＿ｎの複合体が、ＣｕＣ
ｌ＿ｎ対ＡｌＣｌ＿３のモル比が約０．５：１であるＡ
ｌＣｌ＿３とＣｕＣｌ＿ｎの混合物から生成されること
からなる、特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２、ＡｌＣｌ＿３およびＣｕＣｌ＿ｎの複合体が不均
化反応混合物中に約５％乃至約１０％の濃度で存在する
ことからなる、特許請求の範囲第１６項記載の方法。 ２３、下記式 Ｒ＿ｍＳｉＸ＿４＿−＿ｍおよびＲ＿ｐＳｉＨＸ＿３＿
−＿ｐ式中、 ＲおよびＸは特許請求の範囲第１項記載の定義の如くで
あり、ｍは１乃至４で４を含みｐは１乃至３で３を含む
、 で表わされるオルガノハロシラン類の混合物を触媒的に
再分配させる方法にして、オルガノハロシラン類の混合
物を、ｎが１もしくは２であることからなる触媒量のＡ
ｌＸ＿３およびＣｕＸ＿ｎの複合体と接触させることか
らなる方法。 ２４、ＲがＣ＿１〜Ｃ＿４でありＸがＣｌであることか
らなる、特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２５、ＡｌＸ＿３とＣｕＸ＿ｎの複合体が、ＣｕＸ＿ｎ
対ＡｌＸ＿３のモル比が少なくとも約０．０５：１であ
るＡｌＸ＿３とＣｕＸ＿ｎの混合物から生成されること
からなる、特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２６、ＡｌＸ＿３とＣｕＸ＿ｎの複合体が、ＣｕＸ＿ｎ
対ＡｌＸ＿３のモル比が約０．２５：１乃至約０．６：
１であるＡｌＸ＿３とＣｕＸ＿ｎの混合物から生成され
ることからなる、特許請求の範囲第２５項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/781,458 US4599441A (en) | 1985-09-30 | 1985-09-30 | Process for preparing organohalosilanes utilizing copper halide-aluminum halide catalysts |
| US781458 | 1985-09-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6281390A true JPS6281390A (ja) | 1987-04-14 |
| JPH047752B2 JPH047752B2 (ja) | 1992-02-12 |
Family
ID=25122809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61228510A Granted JPS6281390A (ja) | 1985-09-30 | 1986-09-29 | オルガノハロシラン類の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4599441A (ja) |
| EP (1) | EP0219718B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6281390A (ja) |
| DE (1) | DE3662047D1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4958040A (en) * | 1988-09-28 | 1990-09-18 | Shin-Etsu Chemical | Process for the preparation of diorganohalogenosilanes |
| JPH1089407A (ja) * | 1996-09-17 | 1998-04-07 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 免震構造体 |
| JP2012506890A (ja) * | 2008-10-30 | 2012-03-22 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | 転位反応によるアルキルクロロシランの製造方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4888435A (en) * | 1989-06-22 | 1989-12-19 | Dow Corning Corporation | Integrated process for alkylation and redistribution of halosilanes |
| JP2803360B2 (ja) * | 1990-11-20 | 1998-09-24 | 信越化学工業株式会社 | ポリシランの製造方法 |
| US5175329A (en) * | 1992-04-03 | 1992-12-29 | Dow Corning Corporation | Production of organosilanes from polysilanes |
| ES2117182T3 (es) * | 1993-10-15 | 1998-08-01 | Solvay Fluor & Derivate | Procedimiento de conversion de (hidro)carburos clorofluorados. |
| DE60002784T2 (de) * | 1999-05-27 | 2004-02-19 | General Electric Co. | Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen |
| CN103709187B (zh) * | 2013-12-27 | 2017-04-05 | 江西蓝星星火有机硅有限公司 | 一种合成二甲基二氯硅烷的新工艺 |
| KR102807398B1 (ko) | 2019-12-04 | 2025-05-13 | 와커 헤미 아게 | 트리메틸클로로실란의 제조 방법 |
| WO2022253423A1 (de) | 2021-06-02 | 2022-12-08 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von trimethylchlorsilan und methyltrichlorsilan |
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|---|---|---|---|---|
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| US2647136A (en) * | 1948-01-22 | 1953-07-28 | Gen Electric | Preparation of methylchlorosilanes |
| US2717257A (en) * | 1952-09-09 | 1955-09-06 | Gen Electric | Redistribution of organosilanes |
| US2746981A (en) * | 1952-09-26 | 1956-05-22 | Union Carbide & Carbon Corp | Disproportionation of aryldichlorosilanes |
| US2786861A (en) * | 1955-04-26 | 1957-03-26 | Gen Electric | Preparation of organochlorosilanes |
| DE1072992B (de) * | 1957-09-09 | 1960-01-14 | General Electric Company, New York, N. Y. (V. St. A.) | Verfahren zur Herstellung von Phenylalkyldichlorsilanen |
| US3346399A (en) * | 1964-06-02 | 1967-10-10 | Dighton L Watson | Expandable frozen dough package |
| US3420908A (en) * | 1966-08-19 | 1969-01-07 | Phillips Petroleum Co | Process for producing cyclohexane |
| US3935288A (en) * | 1967-08-28 | 1976-01-27 | The Lummus Company | Production of olefinic halides |
| US3651159A (en) * | 1968-09-03 | 1972-03-21 | Exxon Research Engineering Co | Bimetallic salts and derivatives thereof their preparation and use in the complexing of ligands |
| US3592865A (en) * | 1968-09-03 | 1971-07-13 | Exxon Research Engineering Co | Separation and recovery of complexible ligands by liquid exchange |
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| FR2036625A5 (ja) * | 1969-03-26 | 1970-12-24 | Rhone Poulenc Sa | |
| US3647843A (en) * | 1969-11-20 | 1972-03-07 | Tenneco Chem | Acetylene-cuprous aluminum tetrachloride complex and a process for its production |
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| US3846503A (en) * | 1972-05-30 | 1974-11-05 | Universal Oil Prod Co | Saturated hydrocarbon isomerization process |
| US3846504A (en) * | 1972-05-30 | 1974-11-05 | Universal Oil Prod Co | Saturated hydrocarbon isomerization process |
| US3793357A (en) * | 1972-10-20 | 1974-02-19 | Gen Electric | Process for the redistribution of alkylsilanes and alkylhydrosilanes |
-
1985
- 1985-09-30 US US06/781,458 patent/US4599441A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-09-29 DE DE8686113346T patent/DE3662047D1/de not_active Expired
- 1986-09-29 EP EP86113346A patent/EP0219718B1/en not_active Expired
- 1986-09-29 JP JP61228510A patent/JPS6281390A/ja active Granted
Cited By (3)
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| JP2012506890A (ja) * | 2008-10-30 | 2012-03-22 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | 転位反応によるアルキルクロロシランの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4599441A (en) | 1986-07-08 |
| EP0219718A1 (en) | 1987-04-29 |
| DE3662047D1 (en) | 1989-03-16 |
| JPH047752B2 (ja) | 1992-02-12 |
| EP0219718B1 (en) | 1989-02-08 |
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