JPH0477543A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる熱硬化性樹脂組成物に関す
る。さらに詳細には、特定の反応性極性硬化性樹脂組成
物に関する。

〔従来の技術〕

この種のふっ素樹脂系の粉体塗料用の樹脂として、ぶつ
化ビニリデンを主成分とする熱可塑性タイプのものがあ
る。

ふっ素樹脂（フルオロオレフィン共重合体）は、耐薬品
性をはじめとして、耐熱性、耐摩耗性、非粘着性および
耐候性が良好であるために、広範に利用されてはいるも
のの、その反面で、融点が高い処から、粉砕に特殊な装
置が必要となるし、高温での溶融焼付けもまた必要であ
るなどの不都合があって、粉体塗料としての利用が殆ん
ど為されてはいない、というのが現状である。

また、特開昭５９−１２０６６１号公報には、側鎖に（
バー）フルオロアルキル基含有ビニル単量体を用いて得
られるビニル共重合体を添加剤として用いて改質した形
の熱硬化性樹脂組成物が開示されてはいるが、相溶性な
らびに、粉体塗料用として用いる場合の耐ブロッキング
性の面から、添加量に制限があった。

さらに、特開平１−１０３６７０号公報にも、ふっ素含
有粉体塗料用熱硬化性樹脂組成物に関する技術が開示さ
れ、大幅に耐候性などが改良されるとしている。

しかしながら、実際の塗装にさいしては、再塗装性（リ
コート性）ならびに経時的な耐汚染性などの面で、実用
上の問題が残されている。

〔発明が解決しようとする諜Ｂ］ このように、上述した如き従来技術に従う限りは、耐候
性、耐ブロッキング性などをはしめ、再塗装性ならびに
経時的耐汚染性などに、悉く、すぐれる、極めて有用な
熱硬化性樹脂組成物を得ることは困難である。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、−にか
かって、とりわけ、こうした再塗装性ならびに経時的な
耐汚染性などにすぐれる、実用的な熱硬化性樹脂組成物
を提供することである。

〔課題を解決するための手段） そこで、本発明者らは、前述した如き従来技術における
種々の欠点の存在に鑑み、併せて、上述した如き発明が
解しようとする課題に照準を合わせて、常用されている
硬化条件で、つまり、汎用の粉体塗料におけると同様の
硬化条件で硬化が可能なる、ふっ素樹脂系粉体塗料を得
ることを目的として、鋭意、検討を重ねた結果、特定の
分子量と軟化点とを有し、しかも、反応性極性基（官能
基）としての水酸基を有するフルオロオレフィン共重合
体と、該共重合体と相溶性を有する特定の、水酸基、酸
基およびグリシジル基よりなる群から選ばれる少なくと
も１種の官能基を有するビニル共重合体と、さらに、か
かる水酸基、酸基またはグリシジル基と反応しうる硬化
剤との組み合わせになる組成物が、塗料の貯蔵安定性に
もすぐれるし、再塗装性にもすぐれるし、長期の実曝後
の耐汚染性にもすぐれるものであること、併せて、極め
てすぐれる耐候性を有する硬化塗膜を与えるものである
ことを見い出すに及んで、本発明を完成させるに到った
。

すなわち、本発明は必須の成分として、水酸基ををする
フルオロオレフィン共重合体（Ａ）と、水酸基、酸基お
よび／またはグリシジル基を有するビニル共重合体（Ｂ
）と、硬化剤（Ｃ）とを含有することから成る、塗料用
として、とりわけ、粉体塗料用として有用なる熱硬化性
の樹脂組成物を提供しようとするものである。

ここにおいて、上記したフルオロオレフィン共重合体（
Ａ）としては、たとえば、ぶつ化ビニル、ぶつ化ビニリ
デン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン
、プロモトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエ
チレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプ
ロピレン、マタハ（バー）フルオロアルキル基の炭素数
が１〜１８なる（バー）フルオロアルキルトリフルオロ
ビニルエーテルの如き、フルオロオレフィン単位を必須
の構成単位として含有し、なおかっ、側鎖に水酸基を有
するものなどが挙げられ、当該フルオロオレフィン共重
合体（Ａ）は、たとえば、上掛され・た如きフルオロオ
レフィンｃ以下、これを（ａ−１）なる−反応成分とす
る。〕と、後掲する如き、それぞれ、水酸基を含有する
単量体〔以下、：ｔＬヲ（ａ−２）なる−反応成分とす
る。〕と、これらのフルオロオレフィン（ａ−１）およ
び水酸基含有単量体（ａ−２）と共重合可能な他の単量
体〔以下、これを（ａ−３）なる−反応成分とする。］
とを共重合させることによって調製されるようなもので
ある。

かかる方法により、目的とするフルオロオレフィン共重
合体（Ａ）を調製するさいに用いられる水酸基含有単量
体（ａ−２）の代表例としては、２−ヒドロキシエチル
ビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテ
ル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒド
ロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビ
ニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル
、６−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ｌ−ヒドロキ
シメチル−４−ビニルオキシメチルシクロヘキサン、２
−ヒドロキシエチル了りルエーテル、３−ヒドロキシプ
ロピルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエ
ーテル、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−
ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。

当該水酸基含有単量体（ａ−２）のうち、共重合性の点
からすれば、ビニルエーテル系のものが最も望ましく、
一方、アクリル系のものは、前掲のフルオロオレフィン
（ａ　−１）との共重合性が不十分であるので、それら
の使用量は、目的共重合体（Ａ）の重合率を低下させな
い範囲内に止められるべきである。

さらに、前掲された如きフルオロオレフィン（ａ−１）
および水酸基含有単量体（ａ−２）と共重合可能な他の
単量体（ａ−３）の代表例としては、メチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエー
テル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチ
ルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニル、ｎ−ヘキシル
ビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテルもしくは
２−エチルヘキシルビニルエーテルの如きアルキルビニ
ルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシル
ビニルエーテルの如きシクロアルキルビニルエーテル類
；ヘンシルビニルエーテルもしくはフェネチルビニルエ
ーテルの如きアラルキルビニルエーテル類：　　２，２
，３．３−テトラフルオロプロピルビニルエーテル、２
，２，３，３，４４．５．５−、ｔフタフルオロペンチ
ルビニルエーテル、２．２．３，３，４，４．５．５，
６，６，７，７，８，８，９．９−ヘキサデカフルオロ
ノニルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエー
テル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオ
ロプロピルビニルエーテル、パーフルオロオクチルビニ
ルエーテルもしくはパーフルオロシクロヘキシルビニル
エーテルの如き（パー）フルオロアルキルビニルエーテ
ル類；または酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪
酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピパリン酸ビニル、カプロ
ン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、安息香ｆａヒニル、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルもしく
はシクロヘキサンカルボン酸ビニルの如きカルボン酸ビ
ニルエステル類などが挙げられるし、さらには、エチレ
ン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ
）アクリロニトリルまたは各種（メタ）アクリル酸エス
テル類なども使用することができる。

当該共重合可能な他の単量体（ａ−３）のうち、目的共
重合体（Ａ）の調製時における重合率の向上および塗膜
の耐候性の向上化などの面から、アルキルビニルエーテ
ル類；シクロアルキルビニルエーテル類およびカルボン
酸ビニルエステル類よりなる群から選ばれる少なくとも
１種を用いるのが望ましいし、就中、得られる塗料の貯
蔵安定性（耐ブロッキング性）や塗膜の硬度などの面か
ら、シクロアルキルビニルエーテル類、あるいはシクロ
ヘキサンカルボン酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニ
ルもしくはｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、ま
たは第三級炭素原子に結合したカルボキシル基を有する
Ｃ１〜Ｃｌ１ｌなる脂肪族カルボン酸のビニルエステル
類よりなる群から選ばれる少な（とも１種を用いるのが
望ましい。

以上に掲げられた各種の反応成分から目的とするフルオ
ロオレフィン共重合体（Ａ）を得るには、フルオロオレ
フィン（ａ−１）の１５〜７０３ＩＩ％と、水酸基含有
単量体（ａ−２）の１〜３０重量％と、共重合可能な他
の単量体（ａ−３，−）の５〜８４重量％とを、好まし
くは、（ａ　−１）の２０〜６０重量％、（ａ−２）の
２〜２５重量％および（ａ−３）の１０〜７７重量％を
、これら全反応成分の合計量が１００重量％となるよう
に共重合させればよい。

フルオロオレフィン（ａ　−１）の使用量が１５５重量
％未満場合には、耐候性が不十分であるし、一方、７０
重量％を超える場合には、塗膜の光沢が低くなくなるの
で、いずれも好ましくはなく、また水酸基含有単量体（
ａ−２）の使用量が１重量％未満では、どうしても硬化
性が低く、したがって得られる塗膜の耐溶剤性が不十分
となるし、一方、３０重量％を超えると、硬化剤（Ｃ）
の使用量が多くなり、その結果として、どうしても耐候
性の低下を招くことになるので、いずれも好ましくなく
、さらに共重合可能な他の単量体（ａ　−３）の使用量
が５重量％未満の場合には、塗膜の光沢が不十分となり
易く、一方、８４重量％を超えると、どうしても耐候性
が低下するようになるので、いずれも好ましくない。

そして、当該フルオロオレフィン共重合体（Ａ）を調製
するには、また、ラジカル重合開始剤の存在下で、塊状
重合、溶液（加圧）重合、懸濁重合または乳化重合など
の公知の方法により、回分式、半連続式または連続式の
いずれかの操作で行なえばよい。

上記したラジカル重合開始剤としては、アセチルパーオ
キサイドもしくはベンゾイルパーオキサイドの如きジア
シルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサ
イドもしくはシクロヘキサノンパーオキサイドの如きケ
トン系パーオキサイド類；過酸化水素もしくはｔｅｒｔ
−ブチルハイドロパーオキサイドの如きハイドロパーオ
キサイド頻；ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルパーオキサイドも
しくはジクミルパーオキサイドの如きジアルキルパーオ
キサイド類；　ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート
もしくはｔｅｒ　ｔ−ブチルパーオキシピバレートの如
きアルキルパーオキシエステル類；または過硫酸カリウ
ムもしくは過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩；あるい
はアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニ
トリルの如きアゾ系化合物などが代表的なものであるが
、これらは必要に応して、亜硫酸水素ナトリウムもしく
はピロ亜硫酸ナトリウムの如き無機系還元剤、またはナ
フテン酸コバルトもしくはジメチルアニリンの如き有機
系還元剤と組み合わせた形で用いてもよい。

共重合反応方法としては、前掲した如き各種の方法のう
ち、溶液重合法が最も簡便である。そのさいに用いられ
る溶剤として代表的なものにはトルエン、キシレン、シ
クロヘキサン、ｎ−へキサンもしくはオクタンの如き炭
化水素系；酢酸メチル、酢酸エチルもしくは酢酸ブチル
の如きエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンもしくはシクロヘキサノンの如き
ケトン系；ジメチルホルムアミドもしくはジメチルアセ
トアミドの如きアミド系；またはメタノール、エタノー
ル、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、５ｅｃ−ブタノールもしくはエチレングリコールモ
ノアルキルエーテルの如きアルコール系溶剤、あるいは
これらの混合物などがある。

また、こうした共重合反応を行なうにさいしては、分子
量調節剤としてラウリルメルカプタン、オクチルメルカ
プタン、２−メルカプトエタノールまたはα−メチルス
チレン・ダイマーの如き各種の連鎖移動剤をも使用する
ことができる。

共重合反応を行なうにさいしては、また、−２０℃より
１５０℃なる範囲内の温度が適当であるし、概ね１００
　ｋｇ／ｃｍ”以下の反応圧力が適当である。

かかる反応条件によっては、水酸基含有単量体（ａ−２
）がフルオロオレフィン（ａ　−１）と共重合するさい
、往々にしてゲルに到るケースがあるが、こうしたゲル
化防止の上からは、第三級アミン類や固形の塩基類など
の、いわゆる塩基性物質を存在させた状態で共重合反応
を行なうのが望ましい。

このようにして得られるフルオロオレフィン共重合体（
Ａ）の分散液または溶液から、媒質である水または溶剤
を除去する方法としては、公知の方法のいずれもが利用
できるのが、とりわけ、減圧下に加熱留出せしめるとい
う方法が推奨できる。

そして、得られる当該共重合体（Ａ）の数平均分子量と
しては、通常、１０００〜１００，０００　、好ましく
は３，０００〜２０　、０００なる範囲内が、また当該
共重合体（Ａ）の水酸基価としては、通常、５〜２００
、好ましくは１０〜１００なる範囲内が、それぞれに適
切である。

さらに、当該フルオロオレフィン共重合体（Ａ）の軟化
点としては、通常、６０〜１５０″Ｃ１好ましくは８０
〜１３０℃なる範囲内が適切である。

この軟化点が６０℃未満である場合には、粉体塗料の耐
ブロッキング性に難点が現われ易くなるし、一方、１５
０℃を超えて余りに高くなると、どうしても、塗膜の平
滑性などが劣るようになるので、いずれも好ましくない
。

次いで、前記した水酸基反応性硬化剤（Ｃ）、つまり、
フルオロオレフィン共重合体（Ａ）中の水酸基と反応性
を有する硬化剤の代表例とじては、アミノプラスト、プ
ロノクポリイソノア不−１・化合物、または多塩基酸（
無水＃ｙＪ）；！、″どが挙げられ、これら種々の硬化
剤の併用は勿論、可能である。

そのうち、まずアミノプラストの代表例としてはメラミ
ン、尿素、アセトグアナミン、ヘンヅグアナミン、ステ
ログアナミンまたはスピログアナミンの如きアミノ基含
有化合物成分と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒドまたはグリオキザールの如きア
ルデヒド系化合物成分とを、公知慣用の方法により反応
させて得られる縮合物、あるいはこれらの各縮合物をア
ルコール類でエーテル化せしめて得られるものなどが挙
げられるが、通常、粉体塗料用として使用されているも
のであれば、いずれもが使用できることは勿論である。

また、ブロックポリイソシアネート化合物とは、もとよ
り、−分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有
する各種ポリイソシア２−ト化合物を公知慣用のプロ・
ツタ化剤でブロック化せしめて得られる化合物のことで
あり、そのうら、ポリイソシアネート化合物の代表例と
しては、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリ
メチルへキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジ
イソシアネート類；水添キシリレンジイソシアネートも
しくはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジ
イソシアネート類（脂環式ジイソシアネート類）；また
はトリレンジイソシアネートもしくは４．４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネ
ート類などの有機ジイソシアネート化合物、あるいはこ
れらの各種有機ジイソシアネート化合物と、多価アルコ
ール、低分子量ポリエステル樹脂または水などとの付加
物、さらには、上記した有機ジイソシアネート化合物同
志の重合体やイソシアネート・ビウレット体などが挙げ
られるが、就中、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）またはこのＩＰＤＩと各種ポリオール化合物との付
加物の如き、いわゆるイソホロンジイソシアネート系の
ポリイソシアネートをε−カプロラクタムでブロック化
せしめた形のものの使用が望ましい。

また、ウレントジオン結合の如き、熱によってイソシア
ネート基を再生するような化合物も使用できることは勿
論である。

さらに、前記した多塩基酸硬化剤の代表例としては、−
分子中に２個以上のカルボキシル基を有するアクリル樹
脂、もしくは−分子中に２個以上のカルボキシル基を有
するポリエステル樹脂、またはピロメリット酸などが挙
げられるし、一方、多塩基酸無水物硬化剤の代表例とし
ては、−分子中に２個以上の酸無水基を有するアクリル
樹脂、無水トリメリント酸または無水ピロメリット酸な
どが代表的なものである。

以上に掲げられた各種の硬化剤（Ｃ）成分化合物のうち
でも、とくに物性や貯蔵安定性（耐プロンキング性）な
どの面からは、ブロックポリイソシアネート化合物の使
用が望ましい。

次いで、前記した水酸基、酸基および／またはグリシジ
ル基を有するビニル共重合体（Ｂ）として特に好ましい
ものは、数平均分子量が１，０００〜１００．０００で
、かつ、環球法によって測定された軟化点が４０〜１５
０℃なるものであり、−層、好ましくは、数平均分子量
が２，０００〜１０，０００であり、かつ、軟化点が７
０〜１３０℃なる範囲内のものである。

当該ビニル共重合体（Ｂ）を調製するにさいして用いら
れる単量体類として特に代表的なものを挙げれば、まず
、水酸基を有するα、β−モノエチレン性不飽和単量体
としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−
ヒドロキシプロピル（メタ）アジリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレートまたは４−ヒドロキシブチル（
メタ）アクリレートなどであり、次いで、酸基を有する
α、β−モノエチレン性不飽和単量体としては、（メタ
）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸また
は無水マレイン酸などをはしめ、マレイン酸モノメチル
、フマル酸モノエチルまたはイタコン酸モノ−ｎ−ブチ
ルなどであり、さらに、グリシジル基を有するα、β−
モノエチレン性不飽和単量体としては、グリシジル（メ
タ）アクリレートまたはβ−メチルグリシジル（メタ）
アクリレートなどである。

こうした特定の反応性極性基（官能基）を有する単量体
類のほかに、これらの各種の官能基含有単量体類と共重
合可能な単量体をも用いることができるのは勿論のこと
であり、そうした共重合可能な他の単量体として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、スチレン系、
ＣＩ’＝　Ｃｚ４なる（メタ）アクリル酸エステル系ま
たはビニルエステル系などであり、フルオロオレフィン
共重合体（Ａ）との相溶性などの面からは、Ｃ１〜Ｃ４
なるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート
、あるいはシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの
使用が特に望ましい。

そして、当該ビニル共重合体（Ｂ）中のそれぞれの官能
基量（官能基含有率）は、水酸基含有率としては、水酸
基価表示で、０〜１５０■ＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１
０〜１３０■Ｋｏｎ／ｇなる範囲内が適切であり、酸基
含有率としては、酸価表示で、０〜１５０■ＫＯ）Ｉ／
ｇ、好ましくは、ｌＯ〜１００■ＫＯＨ／ｇなる範囲内
が適切であり、グリシジル基含有率としては、エポキシ
当量表示で、０〜２．０００ｇ／　ｅｑ、　、好ましく
は、４００〜１５０゜なる範囲内が適切である。

また、前述したフルオロオレフィン共重合体（Ａ）と当
該ビニル共重合体（Ｂ）との配合比としては、重量基準
で、（Ａ）／　（Ｂ）＝９５１５〜２０／８０、好まし
くは、９０／１０〜３０／７０なる範囲内である。

ビニル共重合体（Ｂ）の使用量が少ない場合には、どう
しても、再塗装性などが低下する処となるし、一方、多
くなる場合には、どうしても、耐候性などが低下する処
となるので、いずれの場合も好ましくない。

当該ビニル共重合体（Ｂ）中のグリシジル基および／ま
たは酸基と反応しうる硬化剤を、前記したフルオロオレ
フィン共重合体（Ａ）中の水酸基と反応しうる、前掲さ
れたアミノプラスト、ブロンクポリイソシアネート化合
物または多塩基酸（無水物）などの如き、いわゆる主硬
化剤のほかに、いわゆる補助硬化剤として用いることが
できるのは、勿論であり、そのさいには、公知慣用のア
ミン系化合物やグリシジル基含有化合物などを用いれば
よい。

かくして得られる、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、
さらに必要に応じて、顔料、各種樹脂類、流動調整剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤またはシランカップリング剤
などの、公知慣用の各種添加剤をも添加配合せしめるこ
とができるのは、勿論である。

そして、本発明の組成物は、とりわけ、粉体塗料として
用いるのに適するものであり、そのさいには、前掲され
た如き、それぞれの成分を、熱ロールやコニーダーなど
の混練機により、８０〜１５０℃程度の温度で溶融混練
し、次いで、粉砕することによって調製すればよい。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、−
層、具体的に説明するが、以下において、部および％は
特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする
。

参考例１〜３（フルオロオレフィン共重合体（Ａ）の調
製例］ 内容積が１１なるステンレス製の耐圧容器内乙こ、メチ
ルイソブチルケトンの４００ｇと、［バーフチル　ＰＶ
Ｊ　　（日本油脂（株）製の過酸化物系ラジカル重合開
始剤］の８ｇと、ビス（１，２，２，６，６ペンタメチ
ルー４−ピペリジニル）セバケートの５ｇと、第１表に
示されている通りのエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、
４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（）ＩＢＶＥ）　
、安息香酸ビニル（ＶＢＺ）またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル安息香酸ビニル（ＶＰＴＢＺ）を仕込んで、ドライア
イス／メタノール浴で一７０℃に冷却し、窒素ガスを吹
き込んで耐圧容器内の空気を置換した。

次いで、液化採取したクロルトリフルオロエチレン（Ｃ
ＴＦＥ）または、ヘキサフルオロプロピレン（ＲＦＰ）
を同表に示される通りの重量比で仕込んで封管し、その
後、バルブを閉めてから秤量した。

しかるのち、これらのそれぞれの耐圧容器を、６０℃に
加温された回転式恒温水槽に入れて、１６時間反応を行
なってから、内容物を取り出し、さらに減圧、加熱条件
下に、溶剤および揮発分を留去して、各種の目的共重合
体を得た。

それぞれのフルオロオレフィン共重合体（Ａ）について
、各特性値を測定した処、同表に示されるような結果が
得られた。

参考例４〔ビニル共重合体（Ｂ）の調製例〕メチルメタ
クリレートの５０部、シクロヘキシルメタクリレートの
２０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレートの３
０部と、アゾビスイソブチロニトリルの５部とからなる
混合物を、常圧下、１００部のキシレンが予め仕込まれ
ている反応容器中に滴下し、リフラックスさせながら重
合反応を行なったのち、９０℃で、さらに０．３部のア
ゾビスイソブチロニトリルを加えて、同温度に１０時間
のあいだ保持して反応を続行させ、キシレンを除去せし
めることにより、数平均分子量が３．０００なる目的共
重合体を得た。

参考例６〜１０（同　上） 第２表に示されるような単量体使用割合に変更した以外
は、参考例４と同様にして、目的とする各種の共重合体
を得た。

／ Ｑ−” 実施例１〜９および比較例１〜３ 各参考例で得られた、それぞれ、フルオロオレフィン共
重合体（Ａｎよびビニル共重合体（Ｂ）を、第３表に示
される通りの配合比で、硬化剤（Ｃ）と、充填剤および
添加剤とを、「ヘンシェル・ミキサー」　〔三井化工機
（株）製のドライブレンダ−）により、均一に混合せし
め、８０〜１２０℃の温度条件で、「ブスコニーダー」
　（スイス国ブス社製の押出混練機を用いて溶融混練せ
しめ、冷却後に、ハンマー式衝撃粉砕機により微粉砕せ
しめた。

次いで、１５０メツシユの金網で濾過して、各種の粉体
塗料を得た。

しかるのち、それぞれの粉体塗料を、０．８閣厚のボン
デライト処理鋼板に、焼付後の膜厚が６０〜７０ミクロ
ンとなるように各別に静を塗装し、１８０℃で２０分間
焼付を行なって、各種の硬化塗膜を得た。

それぞれの塗膜について諸物性の評価を行なった処、同
表に示されるような結果が得られた。

なお、各物性の評価の要領ならびに基準は、次に示す通
りである。

平　滑　性・・・目視により判定 光　　　沢・・・ＪＩＳ　Ｋ５４００の６・７項に準拠
エリクセン・・・ＪＩＳ　Ｚ−２２４７に準拠このエリ
クセン値が大きいほど、可 撓性にすぐれることを意味する。

耐ブロッキング性・・・粉体塗料の１５ｇを４０ｍｍφ
の試験管に採取し、２０ｇ／ａｍ”の 荷重をかけて３５℃に２４０時間放 置してから試料を取り出し、そのさ い、元の粉末状に戻る場合には「良 好ゴとし、ブロッキングが認められ る場合には「不良」とした。

耐　候　性・・・サンシャイン・ウェザオメーターにか
けて１　、０００時間後の、光沢の保持率を以て表示し
、数値の高いものほ ど、耐候性にすぐれていることを意 味する。

オーバーベイク・リコート性・・・１８０　”Ｃで３０
分間焼付けたのち、再度、同し塗料を 塗装して焼付けを行ない、次いで、 塗面に２５目のクロスカントを入れ、 その部分におけるセロファン・テー プ剥離を行なって、密着性の程度を 目視により判定した。

曝露後の耐汚染性・・・６力月間に及ぶ屋外曝露後にお
ける塗面に堆積したホコリやゴミ などが、単なる水洗のみで、容易に 除去できるか否かを、目視により判 定した。

Ｏ・・・容易に除去ができる △・・・一部ながら残存する ×・・・塗膜に付着したまま、除去することができない ビ 〔発明の効果〕 第３表に示されている結果からも明らかなように、本発
明の熱硬化性樹脂組成物は、いずれも、単に、ふっ素原
子を有するだけの樹脂を用いたものに比して、実用上の
諸性能たる、リコート性ならびに実曝後の耐汚染性など
にすくれ、しかも、こうした含ふっ素樹脂系粉体塗料に
特有の耐候性を損うことなく、種々の諸物性のバランス
もよく取れたものであることが知れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸基を有するフルオロオレフィン共重合体（Ａ）
   と、水酸基、酸基およびグリシジル基よりなる群から選
   ばれる少なくとも１種の反応性極性基を有するビニル共
   重合体（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含有することを特徴
   とする、熱硬化性樹脂組成物。 ２、前記した水酸基を有するフルオロオレフィン共重合
   体（Ａ）が、１，０００〜１００，０００なる数平均分
   子量を有し、かつ、６０〜１５０℃なる、環球法による
   軟化点を有するものである、請求項１に記載の熱硬化性
   樹脂組成物。 ３、前記した水酸基、酸基およびグリシジル基よりなる
   群から選ばれる少なくとも１種の反応性極性基を有する
   ビニル共重合体（Ｂ）が、４０〜１５０℃なる、環球法
   による軟化点を有するものである、請求項１に記載の熱
   硬化性樹脂組成物。 ４、前記した水酸基、酸基およびグリシジル基よりなる
   群から選ばれる少なくとも１種の反応性極性基を有する
   ビニル共重合体（Ｂ）が、シクロヘキシルアクリレート
   またはシクロヘキシルメタクリレートと、炭素数が１〜
   ４なるアルキル基を有する、アルキルアクリレートまた
   はアルキルメタクリレートとの合計が５０重量％以上と
   なるように、あるいは該シクロヘキシル（メタ）アクリ
   レートまたは該アルキル（メタ）アクリレートのいずれ
   か一方を３０重量％となるように用いて得られるもので
   ある、請求項１または３に記載の熱硬化性樹脂組成物。