JPH07145332A

JPH07145332A - 熱硬化性粉体塗料組成物

Info

Publication number: JPH07145332A
Application number: JP31893693A
Authority: JP
Inventors: Etsuzo Marumoto; 悦造丸本; Tatsuo Nishio; 竜生西尾; Akihito Iida; 晃人飯田; Hiroshi Inukai; 宏犬飼
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1993-11-25
Filing date: 1993-11-25
Publication date: 1995-06-06

Abstract

(57)【要約】【目的】耐候性および耐久性と共に、熱安定性にも優れ
る含フッ素共重合体を主成分とする熱硬化性粉体塗料組
成物の提供。【構成】全単量体単位の合計量を基準にして、（ａ）ク
ロロトリフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレ
ン単量体単位：３０〜６５モル％、（ｂ）カルボン酸ビ
ニルエステルおよび／またはノルボナジエン単量体単
位：２０〜６０モル％、（ｃ）クロトン酸ヒドロキシア
ルキル単量体単位：１〜２５モル％およびその他のビニ
ル単量体単位：０〜２０モル％を有し、かつガラス転移
温度が３５℃以上の含フッ素共重合体、およびブロック
ポリイソシアネートからなる熱硬化性粉体塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐候性、顔料分散性、
基材密着性および耐汚染性に優れ、かつ熱安定性が良好
な熱硬化性粉体塗料組成物に関するものである。

【０００２】

【従来技術およびその問題点】ディスパージョン型フッ
素樹脂塗料や溶剤可溶型フッ素樹脂塗料は、耐久性が極
めて高い塗料として広く使用されているが、最近ではフ
ッ素樹脂系の高耐久性塗料に対しても、無公害、省資源
という要望が増し、クロロトリフルオロエチレンおよび
ビニルエーテル等を共重合して得られる含フッ素共重合
体からなる熱硬化性粉体塗料が提案されている（特開平
１−１０３６７０号公報）。

【０００３】しかしながら、ビニルエーテル単量体単位
を構成々分とする含フッ素共重合体を用いた熱硬化性粉
体塗料においては、該ビニルエーテル単量体単位が、熱
によって分解したり架橋反応をするため、重合体の分子
量の増大および着色等の変質が起こるという問題があ
り、得られる塗膜は、黄変、顔料分散性および平滑性に
おいて不満があった。そのために、より熱安定性に優れ
た含フッ素共重合体系の熱硬化性粉体塗料が求められて
いた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意検討した結果、クロロトリフルオロ
エチレンまたはテトラフルオロエチレン、カルボン酸ビ
ニルエステルおよび／またはノルボルナジエンならびに
クロトン酸ヒドロキシアルキルを特定の割合で共重合し
て得られる含フッ素共重合体が、熱安定性に優れしかも
ブロッキング等の起こらない優れた粉体特性を有する粉
体を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、全単量体単位の合計
量を基準にして、（ａ）クロロトリフルオロエチレンま
たはテトラフルオロエチレン単量体単位：３０〜６５モ
ル％、（ｂ）カルボン酸ビニルエステルおよび／または
ノルボルナジエン単量体単位：２０〜６０モル％、
（ｃ）クロトン酸ヒドロキシアルキル単量体単位：１〜
２５モル％および（ｄ）その他のビニル単量体単位：０
〜２０モル％を有し、かつガラス転移温度が３５℃以上
の含フッ素共重合体、およびブロックポリイソシアネー
トからなる熱硬化性粉体塗料組成物である。

【０００６】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明における含フッ素共重合体の好ましい構成
は、全単量体単位の合計量を基準にして、（ａ）クロロ
トリフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレン単
量体単位：３０〜６５モル％、（ｂ）カルボン酸ビニル
エステル単量体単位および／またはノルボルナジエン単
量体単位：３０〜５５モル％、（ｃ）クロトン酸ヒドロ
キシアルキル単量体単位：５〜１５モル％および（ｄ）
その他のビニル単量体単位：０〜２０モル％の割合で、
前記（ａ）〜（ｄ）の単量体単位を含む構成である。

【０００７】含フッ素共重合体におけるクロロトリフル
オロエチレンまたはテトラフルオロエチレン単量体単位
が、３０モル％未満であると耐候性に劣り、一方６５モ
ル％を越えると基材密着性に劣る。カルボン酸ビニルエ
ステルおよび／またはノルボルナジエン単量体単位が、
２０モル％未満であるとガラス転移温度が３５℃未満と
なり、得られる粉体がブロッキングを起こし、一方６０
モル％を越えると耐候性に劣る。カルボン酸ビニルエス
テルおよび／またはノルボルナジエン単量体は、含フッ
素共重合体のガラス転移温度を高くする役割を果たして
おり、含フッ素共重合体におけるそれらの好ましい割合
は、前記のとおり３０〜５５モル％である。

【０００８】クロトン酸ヒドロキシアルキル単量体単位
が、１モル％未満であると硬化剤のブロックポリイソシ
アネートと反応させて得られる硬化塗膜の硬度に劣り、
一方２５モル％を越えると耐候性に劣る。所望により使
用することができる、上記単量体以外のビニル単量体単
位が２０モル％を越えると耐候性に劣る。

【０００９】本発明における含フッ素共重合体を構成す
るフッ素系モノマーとしては、クロロトリフルオロエチ
レンがより好ましい。カルボン酸ビニルエステルとして
は、直鎖および分岐状の脂肪族カルボン酸ビニルエステ
ルならびに脂環式カルボン酸ビニルエステルが好まし
く、具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウ
リン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニルおよびシクロヘキサンカルボ
ン酸ビニル等が挙げられる。

【００１０】以下に述べるノルボルナジエンと併用せず
に上記カルボン酸ビニルエステルを単独で使用する場合
には、得られる共重合体のガラス転移温度が高い点で、
プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルおよびシク
ロヘキサンカルボン酸ビニルが好ましく、シクロヘキサ
ンカルボン酸ビニルが特に好ましい。これらの高いガラ
ス転移温度を与えるカルボン酸ビニルエステル以外のも
のについては、ノルボルナジエンと併用することが好ま
しい。安息香酸ビニル等の芳香族カルボン酸ビニルエス
テルを用いると、得られる含フッ素共重合体の耐候性が
やや劣る。

【００１１】ノルボルナジエンとしては、２，５−ノル
ボルナジエン、ノルボルナジエン２−カルボン酸エチ
ル、ノルボルナジエン２−カルボン酸メチル、２−メト
キシノルボルナジエンおよび７−シアノノルボルナジエ
ン等などが挙げられる。重合性に優れる点で好ましく
は、２，５−ノルボルナジエンである。

【００１２】クロトン酸ヒドロキシアルキルとしては、
クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒド
ロキシプロピル、クロトン酸３−ヒドロキシプロピル、
クロトン酸３−ヒドロキシブチル、クロトン酸４−ヒド
ロキシブチル、クロトン酸５−ヒドロキシペンチル、ク
ロトン酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。耐候
性や基材との密着性の点からクロトン酸２−ヒドロキシ
エチルが好ましい。

【００１３】その他のビニル単量体としては、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニ
リデン等のような部分ハロゲン化オレフィン；メチルメ
タクリレート、メチルアクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸エステル；酢酸アリル、酪酸アリル等のアリル化合
物：クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル等のクロト
ン酸エステル類：クロトン酸、（メタ）アクリル酸、ビ
ニル酢酸等のα，β−不飽和カルボン酸等が挙げられ
る。

【００１４】本発明における含フッ素共重合体のガラス
転移温度は、前記のとおり３５℃以上であり、好ましく
は、４５〜１２０℃である。ガラス転移温度が３５℃未
満であるとブロッキングが起こり粉体塗料用樹脂として
不適である。

【００１５】含フッ素共重合体の好ましい数平均分子量
は、３０００〜１０００００である。数平均分子量が３
０００未満であると塗膜の加工性、柔軟性が悪く、一方
１０００００を越えると、塗膜のフロー性、レベリング
性が悪くなる。

【００１６】上記含フッ素共重合体は、特開昭５９−１
０２９６２号公報または特開平３−２３１９０６号公報
等に記載されている公知の重合法によって製造できる。
すなわち、トルエン、キシレンまたは酢酸ブチル等の重
合溶媒を使用して、ｔ−ブチルパーオキシピバレートま
たはアゾビスイソブチロニトリル等のラジカル発生化合
物を重合開始剤として使用し、温度４０〜８０℃で５〜
８時間、前記単量体の混合物を重合させることにより製
造できる。

【００１７】上記重合法によって得られた含フッ素共重
合体の重合反応液から、重合体を分離し、得られた重合
体を衝撃式ハンマーミル型、振動ミル型またはウィレー
型等の粉砕機で粉砕した後、重合体と他の配合成分を混
合する。その際の含フッ素共重合体の粒径は、１０〜２
５０μｍ程度が好ましい。重合溶液から重合体を分離す
る方法としては、共重合体を溶解しない溶剤中に析出さ
せた後に揮発分を除去する方法、遠心薄膜蒸発法および
噴霧乾燥法等が挙げられる。このようにして得られる固
体状の含フッ素共重合体には、溶剤の含有量が１重量％
以下であることが好ましい。

【００１８】本発明において好ましいブロックポリイソ
シアネートは、１５０〜１８０℃でブロック化剤が解離
するブロックポリイソシアネートであり、具体的には、
ε−カプロラクタムまたはメチルケトオキシム等のブロ
ック化剤でブロックされた各種ポリイソシアネートが挙
げられる。ポリイソシアネートとしては、イソホロンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび
それらのアダクト体等が挙げられる。

【００１９】より好ましいブロックポリイソシアネート
は、解離温度が１６０〜１８０℃であり、かつ性状的に
もさらさらな粉末になり易い点で、ε−カプロラクタム
またはメチルケトオキシムでブロックされたイソホロン
ジイソシアネートである。ブロックポリイソシアネート
の好ましい配合割合は、該ポリイソシアネートに由来す
るイソシアメート基と含フッ素共重合体中の水酸基との
モル比が0.８〜1.２となる割合である。

【００２０】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物には、上
記含フッ素共重合体およびブロックポリイソシアネート
以外に、粉体塗料組成物に使用される顔料、例えばＢＡ
ＳＦ社製商品名アクロナール１４Ｆ（ポリブチルアクリ
レート）等のレベリング剤、ベンゾイン等の発泡防止
剤、エポキシ樹脂等の密着性向上剤および紫外線吸収剤
等を適量添加することができる。密着性向上剤として用
いられるエポキシ樹脂の具体例としては、例えば東都化
成（株）製商品名ＹＤ０１２が挙げられる。

【００２１】顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、カ
ーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニ
ングリーン、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料およびイ
ソインドリノン系顔料等の着色顔料、ならびにシリカ、
タルク、沈降性硫酸バリウムおよび炭酸カルシウム等の
体質顔料が挙げられる。顔料の好ましい添加量は、含フ
ッ素共重合体１００重量部当たり、３０〜１００重量部
である。

【００２２】粉体化された含フッ素共重合体、ブロック
ポリイソシアネートおよび上記各種添加物は、ヘンシェ
ルミキサー等の混合機により、室温下で一次混合され、
得られた混合物は、さらに２軸押出機等により温度９０
〜１１０℃で溶融混合される。溶融混合された組成物
は、冷却された後、常温下で衝撃式ハンマーミル型、振
動ミル型またはウィレー型等の粉砕機で粉砕することに
より、粉体塗料化される。

【００２３】上記混合によって得られる本発明の粉体塗
料は、流動浸漬および静電塗装等の方法により、鉄、ア
ルミ、銅、亜鉛あるいはこれらの合金からなる基材の表
面に塗装でき、その後、赤外炉、誘電加熱炉または熱風
炉等の加熱手段を採用し、温度１８０〜２００℃で２０
〜３０分加熱することにより硬化塗膜が得られる。

【００２４】

【実施例】以下に、合成例、実施例および比較例を示
し、本発明をさらに具体的に説明する。＜合成例１＞（含フッ素共重合体Ａの合成）攪拌機を備えた１リット
ルのオートクレーブに、酢酸ブチル３００ｇ、２，５−
ノルボルナジエン（以下ＮＤという）１００ｇ、カプロ
ン酸ビニル（以下ＶＣｐという）１００ｇ、クロトン酸
２−ヒドロキシエチル（以下ＨＥＣＲという）４５ｇを
仕込み、脱気と窒素置換を３回繰り返した後、クロロト
リフルオロエチレン（以下ＣＴＦＥという）３００ｇを
仕込んだ。次いで６４℃まで昇温させた後、ｔ−ブチル
パーオキシピバレート１ｇを圧入し重合を開始させた。
１０時間重合を行い、圧力が７kg/cm²になった時点で、
未反応のＣＴＦＥをパージし、オートクレーブを開放し
て重合反応液を得た。得られた反応液を５ｍｍＨｇ、１
８０℃の条件下で薄膜蒸発機により溶剤を蒸発させた
後、衝撃式ハンマーミルで粉砕し、２００ｇの固体状の
含フッ素共重合体を得た。

【００２５】得られた含フッ素共重合体の数平均分子量
は１２０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）であ
り、ガラス転移温度（以下Ｔｇという）は５５℃であっ
た。この共重合体のフッ素含有量は、フッ素分析の結果
２5.４重量％であり、また水酸基価は２４（ｍｇ−ＫＯ
Ｈ／ｇ）であった。さらに、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−
ＮＭＲの測定結果とも併せて、共重合体の組成は、ＣＴ
ＦＥ／ＮＤ／ＶＣｐ／ＨＥＣＲ＝５２／１９／２３／６
（モル％）であることが分かった。

【００２６】＜合成例２＞（含フッ素共重合体Ｂの合成）共重合させる単量体を、
ＣＴＦＥ／ＮＤ／プロピオン酸ビニル（以下ＶＰｒとい
う）／ＨＥＣＲ＝３００ｇ／４０ｇ／１２５ｇ／５５ｇ
に変更し、溶媒をキシレンに変更した以外、合成例１と
同様の方法で重合して、２５０ｇの固体状の含フッ素共
重合体を得た。

【００２７】上記共重合体の数平均分子量は１４０００
であり、Ｔｇは５８℃であり、さらにフッ素分析値は２
4.１％であり、水酸基価は４０であった。実施例１と同
様に重合体の組成解析を行った結果、共重合体の組成
は、ＣＴＦＥ／ＮＤ／ＶＰｒ／ＨＥＣＲ＝４６／１８／
２８／８（モル％）であった。

【００２８】＜合成例３＞（含フッ素共重合体Ｃの合成）合成例１と同様の方法に
より、ＣＴＦＥ／シクロヘキサンカルボン酸ビニル（以
下ＶＣＨという）／ＨＥＣＲ＝３００ｇ／２００ｇ／１
００ｇの組成の単量体混合物を重合して、数平均分子量
が１５０００で、Ｔｇが５５℃で、また水酸基価が４４
であり、構成がＣＴＦＥ／ＶＣＨ／ＨＥＣＲ＝５３／３
６／１１（モル％）の共重合体を３００ｇ得た。

【００２９】＜比較合成例１＞（含フッ素共重合体Ｘの合成）合成例１で使用したもの
と同一のオートクレーブに、キシレン２５０ｇ、ＮＤ６
８ｇ、エチルビニルエーテル（以下ＥＶＥという）６０
ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル（以下ＨＢＶＥと
いう）４８ｇおよび炭酸カリウム１０ｇを仕込み、脱気
と窒素置換を３回繰り返した後、ＣＴＦＥ３００ｇを仕
込んだ。次いで６４℃まで昇温させた後、アゾビスイソ
ブチロニトリル2.５ｇが溶解されたキシレン溶液を圧入
し重合を開始させた。２０時間重合を行い、圧力が６kg
/cm²になった時点で重合を停止し、得られた反応液から
炭酸カリウムを除去した後、実施例１と同様に共重合体
を分離して、固体状の３００ｇの含フッ素共重合体を得
た。

【００３０】上記共重合体の数平均分子量は１８０００
であり、Ｔｇは４７であり、さらにフッ素分析値は２8.
０％であり、水酸基価は５３であった。実施例１と同様
に重合体の組成解析を行った結果、ＣＴＦＥ／ＮＤ／Ｅ
ＶＥ／ＨＢＶＥ＝５１／２０／１９／１０（モル％）で
あった。

【００３１】＜比較合成例２＞（含フッ素共重合体Ｙの合成）比較合成例１と同様な方
法により、ＣＴＦＥ／シクロヘキシルビニルエーテル
（以下ＣＨＶＥという）／ＨＢＶＥ＝２６０ｇ／２３０
ｇ／５４ｇの組成の単量体混合物を重合して、数平均分
子量が１７０００で、Ｔｇが４７℃で、また水酸基価が
４２であり、構成がＣＴＦＥ／ＣＨＶＥ／ＨＢＶＥ＝５
０／４０／１０（モル％）の共重合体を４００ｇ得た。

【００３２】＜実施例１〜３、比較例１〜２＞表１の配
合で構成された実施例１〜３および比較例１〜２の組成
物を、ヘンシェルミキサーにより室温下で約１分間混合
し、次に９０℃〜１１０℃で押出混練機により溶融混練
した。

【００３３】なお、表１中、酸化チタンは石原産業
（株）製商品名Ｒ９０２であり、エポキシ樹脂は東都化
成（株）製商品名ＹＤ０１２であり、レベリング剤はＢ
ＡＳＦ社製商品名アクロナール１４Ｆであり、また硬化
剤はヒュルス社製商品名Ｂ１５３０（ε−カプロラクタ
ムでブロックされたイソホロンジイソシアネート）であ
る。

【００３４】溶融混合された組成物を冷却後、衝撃粉砕
機により微粉砕し、次に１５０メッシュの篩いにより粗
粒を除去して粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を厚さ
0.８ｍｍのリン酸亜鉛処理した鉄板上に静電塗装を行
い、１９０℃で２０分間焼き付けて、硬化塗膜を得た。
硬化塗膜の性能は表２のとおりである。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】表２における各種物性の評価方法は、以下
のとおりである。塗膜の黄変性───色差計によるｂ値が−1.０未満の
とき、良好と評価した。塗膜の平滑性───点灯した螢光灯に塗膜面を接近さ
せ、塗膜面に写された螢光灯の輪郭に歪みがないとき、
良好と評価した。光沢───ＪＩＳ−Ｋ５４００に規定の方法（６０度
鏡面光沢度）．

【００３８】密着性───ＪＩＳ−Ｋ５４００に規定
の方法（碁盤目試験による残存率）．耐候性───螢光紫外線耐候性試験機（Ｑパネル社
製）を用い、４０００時間（８時間を１サイクルとし
て、１サイクルのうち４時間は試験片の裏側からイオン
交換水をスプレーした）連続で光線を照射した後の６０
度鏡面光沢度の保持率（単位：％）。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、耐候性、耐汚染性、顔
料分散性、基材密着性および塗膜平滑性と共に、熱安定
性にも優れるフッ素樹脂系の熱硬化性粉体塗料組成物が
得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者飯田晃人愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所内 (72)発明者犬飼宏愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】全単量体単位の合計量を基準にして、
（ａ）クロロトリフルオロエチレンまたはテトラフルオ
ロエチレン単量体単位：３０〜６５モル％、（ｂ）カル
ボン酸ビニルエステルおよび／またはノルボルナジエン
単量体単位：２０〜６０モル％、（ｃ）クロトン酸ヒド
ロキシアルキル単量体単位：１〜２５モル％および
（ｄ）その他のビニル単量体単位：０〜２０モル％を有
し、かつガラス転移温度が３５℃以上の含フッ素共重合
体、およびブロックポリイソシアネートからなる熱硬化
性粉体塗料組成物。