JPH0477545A - 熱可塑性樹脂成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐傷付性に優れた熱可塑性樹脂成形品に関する
。さらに詳しくは、ビニル系単量体をグラフト重合して
なるグラフト共重合体およびビニル系単量体からなるビ
ニル系共重合体を配合してなる熱可塑性樹脂成形品に関
する。

〔従来の技術］ 一般にＡＢＳ樹脂に代表されるスチレン系樹脂は電気、
電子機器部品、ＯＡ機器等に幅広く使用されており耐衝
撃性、成形加工性など種々の特性が要求されているが、
特に表面外観性が要求される用途に対しては、成形品に
傷がつきにくい特性が要求される。傷がつきにくくする
ためには樹脂にシリコーンオイル等の潤滑剤を添加する
ことにより表面滑り性を向上させる方法がある。しかし
、この方法では表面滑り性は向上するが傷付き性の改良
は不十分で、また添加剤による成形品外観不良が起こる
こともある。

その他の方法としてポリメチルメタアクリレート樹脂（
ＰＭＭＡ）のような高硬度特性を有する樹脂を配合する
方法が知られている。この方法では表面硬度は改良され
るが成形性が著しく低下する欠点がある。

［発明が解決しようとする課題］ このような現状から、本発明は表面硬度の向上による耐
傷付性および成形性のすぐれたＡＢＳ樹脂系の成形品を
提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段］ 本発明者はこの目的で鋭意研究した結果、特定の組成比
および相対粘度を有するビニル系共重合体と特定の組成
比を有するビニル系グラフト共重合体より得られる樹脂
組成物により上記目的の成形品が得られる二止を見出し
た。

すなわち本発明は、ゴム質重合体５〜８０重量部に対し
て芳香族ビニル単量体５０〜７０重量％、シアン化ビニ
ル単量体３０〜５０重量％および必要に応じてこれらと
共重合可能なビニル単量体０〜３０重量％よりなる単量
体混合物２０〜９５重量部を共重合して得られるグラフ
ト共重合体（Ａ成分）１０〜９０重量％と、芳香族ビニ
ル単量体５０〜７０重量％、シアン化ビニル単量体３０
〜５０重量％および必要に応じてこれらと共重合可能な
ビニル単量体０〜３０重量％よりなる相対粘度η９．が
、１．４０≦ηＦ、≦１．６５の範囲である共重合体（
Ｂ成分）１０〜９０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物
を成型してなる耐傷付性に優れた熱可塑性樹脂成形品を
提供するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

へ底豆 Ａ成分中で使用されるゴム質重合体としては、ゴム質重
合体を形成する単量体がブタジェン、イソプレン等で代
表される共役ジエン系化合物であり、またその一部をジ
エンと共重合可能な化合物、例えばスチレンで代表され
る芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルで代表される
シアン化ビニル化合物、アクリル酸メチルで代表される
不飽和酸エステル化合物などで置き換えたものでもよい
。具体例としては、ポリブタジェン、アクリロニトリル
−ブタジェン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体
、ポリイソプレンおよびエチレン−プロピレン−ジエン
系ゴム等を挙げることが出来る。

Ａ成分のグラフト共重合体の製法としては公知のグラフ
ト重合の手法が可能であり、前記ゴム質重合体の存在下
に、シアン化ビニル単量体および芳香族ビニル単量体、
またはこれらの単量体に更に必要に応じてこれらの単量
体と共重合可能な単量体を加えてこれらを共重合するこ
とにより得られる。

グラフト共重合体の製造に用いられるシアン化ビニル単
量体としては例えば、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等が挙げられ、また芳香族ビニル単量体としては
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、Ｐ−メチルスチレン、α−メチルビニルトルエ
ン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタ
レン等ヲ挙げることが出来る。−上記単量体を単独また
は２種以上混合して用いることが出来る。またこれらの
単量体成分と共重合可能な単量体としてはアクリル酸エ
ステル単量体、メタクリル酸エステル単量体、アクリル
酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリ
ル酸アミド、メタクリル酸アミド等が挙げられる。

グラフト共重合用単量体混合物のゴム質重合体へのグラ
フト重合にあたっては、とくに重合法に制限はないが操
作性の面から乳化重合または懸濁重合が好ましい。乳化
重合法に゛使用できる乳化剤としては、ステアリン酸ナ
トリウム、オレイン酸カリウムのような脂肪酸石鹸、不
均化ロジン酸カリウム、ラウリル硫酸カリウム、ジオク
チルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルヘンゼンスル
ホン酸ナトリウムのような有機スルホン酸等が挙げられ
る。懸濁重合法に使用出来る懸濁安定剤として、ポリビ
ニルアルコール、メチルセルロース、リン酸カルシウム
、炭酸マグネシウム、ベントナイト、タルク等が挙げら
れる。グラフト重合用単量体混合物の添加方法には一括
添加、一部分側添加および全グラフト重合用単量体の連
続分割添加等の方法があるが、ゴム質重合体へのグラフ
ト共重合を効果的に行うためには、連続分割添加が好ま
しい。重合温度は４０〜９０″Ｃの範囲が好ましい。

重合開始剤としては多官能性ラジカル開始剤および硫酸
第一鉄のような金属塩、ビロリン酸もしくはエチレンジ
アミン４酢酸２ナトリウムのようなキレート剤を併用す
るレドックス系が好ましい。

開始剤の使用量は重合性単量体１００重量部に対して０
．０５〜１．０重量部でよい。

Ａ成分中に含まれるゴム質重合体は５〜８０重量部で、
５重量部未満では衝撃強度が低く、８０重量部を超える
と成形性および剛性が低下し好ましくない。芳香族ビニ
ル単量体は全単量体の５０〜７０重量％で、５０重量％
未満では芳香族ビニル化合物の特徴である成形性および
寸法安定性が損なわれる。

シアン化ビニル単量体は全単量体の３０〜５０重量％で
、３０重量％未満では表面硬度が不十分で、５０重量％
を超えると成形性が低下する。

旦玖分 Ｂ成分に用いられる芳香族ビニル単量体としては例えば
、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン
、Ｐ−メチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、ジ
メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン等
を挙げることが出来る。シアン化ビニル単量体としては
例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙
げられる。これらの単量体成分と共重合可能な単量体と
してはアクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステ
ル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボ
ン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等
が挙げられる。

Ｂ成分に用いられる単量体中、芳香族ビニル単量体は５
０〜７０重量％で、５０重量％未満では芳香族ビニル化
合物の特徴である成形性および寸法安定性が損なわれる
。Ｂ成分に用いられる単量体中、シアン化ビニル単量体
は３０〜５０重量％で、３０重量％未満では表面硬度が
不十分で、５０重量％を超えると成形性が低下し好まし
くない。Ｂ成分の共重合体は各単量体を共重合せしめた
ものであり、Ｂ成分の相対粘度ηｒ、Ｌは、１．４０≦
ηＦ、≦１．６５の範囲であり、ηｒ１が１．４０未満
では強度が低下し、１．６５を超えると成形性が低下し
好ましくない。

本発明の樹脂成形品の原料樹脂組成物を製造するために
は、Ａ成分とＢ成分の混合を行うことが必要であるが、
混合は公知の方法を適用し、乳化状態、粒子状態または
溶融状態の両成分を配合し、溶融混練することにより容
易に組成物を得ることが出来る。

本発明の樹脂組成物には必要に応じて安定剤、可塑剤、
滑剤、着色剤等を添加することが出来る。

〔実施例］ 以下に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが
本発明の範囲はその主旨を越えない限りこれらの実施例
によって限定されるものではない。

なお、「％」および「部」は特記しない限り重量基準で
ある。

叉隻■土二↓ Ａ成分およびＢ成分を以下に示す方法で作成し、４抛−
押出機を用いて表１に示す配合処方にて混合し、２２０
℃で溶融混練しペレットを作成した。得られたペレット
を用いてアイゾツト衝撃強度、メルトフローレートおよ
び耐傷付性の試験を行った。

オートクレーブにポリブタジェンラテックス（固形分３
０％、平均粒子径０．３μ）３３３部を仕込み、ついで
純水２３４部、硫酸第一鉄ｏ、ｏｏｓ部、エチレンジア
ミン４酢酸２ナトリウム０．０１部およびナトリウムア
ルデヒドスルホキシレート０．３部を加え、窒素雰囲気
下にて撹拌した内容物を５０°Ｃに保ち、アクリロニト
リル３３部、スチレン６７部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン０．６部および過酸化ベンゾイル０．２部からなる単
量体混合物を５時間かけて上記ラテックス中に連続添加
した。単量体混合物の添加終了後、過酸化ベンゾイル０
．１部を添加し、さらに７０℃にて２時間攪拌して重合
を完了した。得られたラテックスにイルガノックス１０
７６　（チバガイギー社製）１．０部を添加後、塩化カ
ルシウム８部を含む水溶液を注加し９５℃にて３分間攪
拌することにより乳化破壊してスラリーを得た。このス
ラリーを脱水、水洗、乾燥してグラフト共重合体（Ａ−
１）を得た。このグラフト共重合体中のアクリロニトリ
ルとスチレンの比は３２／６８であった。

１二上 オートクレーブに純水１００部、過硫酸カリウム０．２
％水溶液２．５部、第三リン酸カルシウム０．０７部、
スチレン２４部、アクリロニトリル３５部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．６部および過酸化ベンゾイル０．１
部を加え窒素雰囲気下にて攪拌した内容物を１００°Ｃ
に保ち、その後スチレン４１部を１００°Ｃで２時間、
１０３°Ｃで２時間、１０７℃で３時間の計７時間かけ
て連続添加した。添加終了後１１７°Ｃに昇温し２時間
攪拌して重合を完了し冷却後重合液に塩酸を加え中和し
脱水、乾燥し共重合体ＣＢ−１）のビーズを得た。この
共重合体の相対粘度η、。、は１．４７でアクリロニト
リルとスチレンの比は３４／６６であった。

Ｂ−１において最初にオートクレーブに仕込みしたスチ
レン２４部を２５部に変え、アクリロニトリル３５部を
３０部に変え、そしてｔ−ドデシルメルカプタン０．６
部を１．０部にそれぞれ変えて仕込み、そして重合途中
に加えたスチレン４１部を４５部に変えて重合途中に添
加した以外はＢ−１と同様にして共重合体（Ｂ−２）を
作成した。この共重合体の相対粘度ηｒ＠Ｌ　は１．４
４で、アクリロニトリルとスチレンの比は３１／６９で
あった。

Ｂ−１においてｔ−ドデシルメルカプタン０．６部を０
．３部に変えて重合した以外はＢ−１と同様にして共重
合体（Ｂ−３）を作成した。この共重合体の相対粘度η
ｒｅｌ　は１．６２で、アクリロニトリルとスチレンの
比は３４／６６であった。

几較貫上二主 下記に示すＡ成分およびＢ成分を使用し、実施例と同様
に表１に示す配合処方にてペレットを作成し評価を行っ
た。

Ａ−１において使用したアクリロニトリル３３部を２５
部に、そしてスチレン６７部を７５部に変えた以外はＡ
−１と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−２）を作成し
た。このグラフト共重合体のアクリロニトリルとスチレ
ンの比は２４／７６であった。

Ｂ−１において最初にオートクレーブに仕込んだスチレ
ン２４部を２７部に、アクリロニトリル３５部を２５部
に、そしてｔ−ドデシルメルカプタン０．６部を１．０
部にそれぞれ変えて、そして重合途中で加えたスチレン
４１部を４８部に変えた以外はＢ−１と同様にして共重
合体（Ｂ−４）を作成した。この共重合体の相対粘度η
ｒｌｌＬ　は１．４６で、アクリロニトリルとスチレン
の比は２５／７５であった。

Ｂ−１においてｔ−ドデシルメルカプタン０．６部を０
．２部に変えた以外はＢ二１と同様にして共重合体（Ｂ
−５）を作成した。この共重合体の相対粘度η１．．は
１．６６で、アクリロニトリルとスチレンの比は３５／
６５であった。

物性の測定は下記の方法によった。

（１）アイゾツト（ｉ　ｚ　ｏ　ｄ　）衝撃強度来遊機
械（株）製射出成形機（，１５−８０ＣＮＶ）を用いて
、試料ペレットを２２０℃で成形し、テストピースを作
成した。このテストピースについて、ＡＳＴＭ　　Ｄ−
２５６に準じてアイゾツト衝撃強度を測定した。

（２）メルトフローレート（ＭＦＩ） 試料ペレットを用いてＪＩＳ　　Ｋ−６８７４に準じて
メルトフローレートを測定した。

（３）耐傷付性 （ｉ）サンプル作成 深さ０．１ｍｓ＋　、幅ｌｌｌ１ｍ当り２８本のヘアラ
イン溝を刻んだ幅４ｈａ、長さ１００ｍｎ＋、厚さ３Ｉ
ＩＩＩｌの角板が成形できる金型を用いて、来遊機械（
株）製射出成形機（ＩＳ８０ＣＮＶ）を使用し、成形温
度２３０℃、金型温度６０℃、射出圧力（ゲージ圧）　
　６０ｋｇ／ｃｊ、射速７０％の条件で試料ペレットを
成形して、ヘアライン面が転写されたプレートを作成し
、このプレートから幅３〇−―、長さ５０ｍ−のサンプ
ルを切り出した。

（ｉｉ　）試験 （株）東洋精機製作新製の鉛筆引掻試験機（ＮＯ，４３
１）にサンプルと鉛筆を次のように設置して試験した。

先ず、ヘア・ライン面を上向きにしてサンプルを水平に
設置し、サンプルのヘアラインと直交する垂直面の中で
、芯を出した鉛筆をその中心軸がサンプル面と４５度の
角度で芯の先端がサンプル面と接触するように設置し、
鉛筆に１００ｇの荷重をかけて、鉛筆をヘアラインに直
交する直線方向の前方（広角側）に２ｃｍ滑らせ、サン
プル表面の傷付有無を調べた。

用いた鉛筆は商品名「旧ＴＳＵＢＩＳＩ　’ＵＮＩ’Ｊ
で、芯硬度は軟い順に２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ１２Ｈで
あり、同一サンプルに各硬度の鉛筆を用いて芯硬度の軟
い順に上記の試験をした。

鉛筆は、はじめに木部だけを削って芯を円柱状に約３ｍ
ｍ露出させて、次に堅い平らな面にのせたＪＩＳＲ６２
５２に規定する研摩紙４００番に芯をあて塩を描きなが
ら静かにとぎ、先端が平らで、角が鋭くなるようにした
。そして鉛筆の先端は１回の試験毎に新たにといで用い
た。

評価は、サンプルのヘアライン部分に傷の発生有無を目
視にて判断し、傷が付かない最も硬い芯硬度で表示した
。

（４）相対粘度η、、８Ｌ ウベローデ型の毛細管粘度計を用いて、一定体積の試料
溶液が流れるために要する時間を、温度２３°Ｃで測定
し、次式により相対粘度η１．Ｌをもとめた。

７７　ｒｅｉ−ｔ／　ｔ６ ｔ：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を溶媒とする樹脂試
料１重量％溶液が流下した時間 ｔ０：溶媒ＭＥＫが流下した時間 〔発明の効果〕 本発明の熱可塑性樹脂成形品は従来のＡＢＳ樹脂成形品
にない優れた耐傷付性があり、しかも成形性と衝撃強度
のバランスの優れた性質を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は樹脂成形品の耐傷付性の試験方法の概略を示す
説明図である。 １：サンプル ２二鉛筆 ３：鉛筆の中心軸 ４：鉛筆の芯 特許出願人　　電気化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ゴム質重合体５〜８０重量部に対して芳香族ビニル単量
   体５０〜７０重量％、シアン化ビニル単量体３０〜５０
   重量％および必要に応じてこれらと共重合可能なビニル
   単量体０〜３０重量％よりなる単量体混合物２０〜９５
   重量部を共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ成分
   ）１０〜９０重量％と、芳香族ビニル単量体５０〜７０
   重量％、シアン化ビニル単量体３０〜５０重量％および
   必要に応じてこれらと共重合可能なビニル単量体０〜３
   ０重量％を共重合してなる相対粘度ηｒｅｔが、１．４
   ０≦ηｒｅｔ≦１．６５の範囲である共重合体（Ｂ成分
   ）１０〜９０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物を成形
   してなる耐傷付性に優れた熱可塑性樹脂成形品。