JPH0478004B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明は薄膜異質接合光起電力電池、並びに
周期律表のＢ族の少なくとも１種類の金属元素
と周期律表のＢ族の１種類の非金属元素とで形
成されたｐ形半導体化合物の薄膜に対してオーミ
ツク接点を形成する方法に関する。 テルル化カドミウムの様なＢ−Ｂ族のｐ形
化合物に良好なオーミツク接点を作ることが難し
いことはよく知られている。その反面、こういう
材料は光起電力の用途によつて非常に重要であ
る。その結果、薄膜太陽電池の用途にこういう化
合物を利用出来るかどうかは、これに対して抵抗
値の小さいオーミツク接点を作ることが出来るか
どうかによつて大いに左右される。従つて、ｐ形
CdTeにオーミツク接点をつける為に、次に述べ
る手順が広く用いられている。(イ)ｐ形CdTeを酸
性溶液で食刻し、その後(ロ)真空蒸着又は無電気め
つきにより白金、金、ニツケル又は銅の様な適当
な金属を沈積することである。最初の工程に普通
使われる酸性食刻剤は、H₂SO₄＋K₂Cr₂O₇＋H₂
Ｏ、HNO₃＋K₂Cr₂O₇＋H₂Ｏ、HNO₃＋K₂Cr₂O₇
＋AgNO₃＋H₂Ｏ、HF＋H₂O₂H₂Ｏ、HF＋
HNO₃＋H₂Ｏ、HNO₃＋H₂Ｏ、及び臭素メタノ
ールである。酸性食刻剤がテルル分の多い面を残
し、それが沈積する金属とｐ形CdTeの間の接触
を改善すると考えられる。この様な酸性食刻は、
比抵抗の小さい単結晶CdTeに関連して使われる
のが普通であり、接点を沈積した後、接触を改善
する為に、H₂の雰囲気内で150℃で５乃至15分の
熱処理を行なうことがある。最近の研究による
と、K₂Cr₂O₇＋H₂SO₄＋H₂Ｏによつて食刻した
後、Au＋Cu合金を蒸着することにより、比抵抗
の小さい単結晶ｐ形CdTeに対して最もよいオー
ミツク接点を作ることが出来ることが結論されて
いる。 薄膜装置（厚さが10マイクロメータ未満）の場
合、比抵抗の比較的大きな材料（比抵抗が100オ
ーム−cmより大きい）を相手とするが、この時は
接点の問題は尚更深刻になる。単結晶のCdTeに
使われる強い酸性食刻剤は、非常に希釈した（約
0.1％）の臭素メタノールを別とする薄膜には使
わないのが普通である。これまで報告されたいろ
いろな方法の中には、何等食刻せずに、新鮮な
CdTeの面に接点材料を直接適用すること、並び
に蒸着により又は化学的な方法により、この面に
Cu_xTe層を形成するものがある。然し、これまで
最も普通の方法は、中位の臭素メタノールによる
食刻の後、接点を沈積するものである。都合の悪
いことに、Cu_xTe層を使うと、不安定になる傾向
があり、接点金属を直接適用するのも、単純な臭
素メタノールの食刻も、一般的に希望される程、
良好なオーミツク接点が得られない。 〔発明の目的〕 従つて、この発明の目的は、Ｂ−Ｂ族化合
物と導電金属層の間のオーミツク接点を形成する
改良された方法を提供することである。特にこの
発明の目的は、ｐ形テルル化カドミウムに対する
オーミツク接点を形成することである。 〔発明の要約〕 全般的に云うと、この発明では、Ｂ−Ｂ族
のｐ形化合物、特にCdTeの薄膜を酸性溶液、好
ましくは酸化性酸性溶液で食刻し、その後薄膜の
面を強い塩基性溶液で処理し、最後にこの面の上
に導電金属層を沈積する。 〔実施例〕 この発明が理解し易い様に、次に図面とこの発
明の好ましい特定の実施例及びその例を説明す
る。これまでの要約と同じく、こういう例はこの
発明を制約するものと解されるべきではない。こ
の発明は特許請求の範囲の記載によつて限定され
る。 第１図に示す様に、この発明の好ましい実施例
は、ガラスの様な透明な絶縁材料の第１のシート
１０の上に酸化錫インジウムの様な透明な導電材
料の層１１がある。層１１の上に硫化カドミウム
の様な半導体材料の層１２が沈積される。この材
料は、後で説明する薄膜半導体化合物とは異な
る。層１１，１２の組合せが、後で説明する薄膜
１３の半導体化合物とは異なるｎ形のバンドの窓
の広い（wide band window、即ち、広い光学
的バンド・ギヤツプ・エネルギーを持つている）
半導体基板を構成する。周期律表のＢ族の少な
くとも１種類の金属元素と周期律表のＢ族の１
種類の非金属元素とで形成される半導体化合物の
膜１３が層１２の上に沈積される。膜１３の面の
上に金の様な導電金属の層１４が沈積される。こ
の発明の目的は、層１４が膜１３と良好なオーミ
ツク接点をする様にすることである。必要であれ
ば、層１４の面の上に適当な格子パターンを沈積
することが出来る。 第２図に示したこの説明の実施例は、この発明
の実施例と同一であり、これを実現する方法は、
特定の半導体装置について説明するのが最も判り
易い。次にその構成方法を説明する。第１図に示
した光起電力装置を作る方法が、米国特許第
4388483号に詳しく記載されている。この米国特
許に記載される様に、テルル化カドミウム膜１３
を電着してその熱処理をして、ｐ形テルル化カド
ミウム膜を形成した後、更に評価する為に、膜１
３を４つの区分に切断する。この膜の第１の区分
を容積で98重量％のH₂SO₄１部及び飽和K₂Cr₂O₇
溶液１部から成る溶液を用いて、約２秒間食刻
し、その後脱イオン水で洗滌し、窒素ガスを吹付
けて乾かす。次に電池を高温（65℃）のヒドラジ
ンの中に１分間浸漬し、その後脱イオン水で洗滌
し、窒素を吹付けて乾かす。次に、膜１３の面に
金属１４を蒸着した。この結果得られた光起電力
電池を測定した結果が第３図の曲線ａで示されて
いる。これは充填係数が約0.55であり、全体的な
効率が7.4％であつた。 この発明の方法と比較する為、ｐ形テルル化カ
ドミウム膜の２番目の区分を容積で98重量％の
H₂SO₄溶液１部、飽和K₂Cr₂O₇溶液１部を用い
て、約２秒間食刻し、その後脱イオン水で洗滌
し、窒素を吹付けて乾かした。その後金属１４を
蒸着によつて沈積した。前に述べた様に、この従
来の方法は、比抵抗の小さい単結晶のｐ形CdTe
に良好な接点をつける最良の方法とこれまで考え
られていたものである。 その結果得られる光起電力電池の性能が第３図
の曲線ｂで示されており、この場合Voc（open−
circuit current）及びIsc（short−circuit
current）の両方が減少し、曲線の形によつて、
充填係数は約0.32になり、全体的な効率は2.9％
であつた。このデータは、従来の方法では、この
発明の方法に較べて、層１４と膜１３の間に大き
な直列抵抗があることを示している。ｐ形のテル
ル化カドミウムの３番目の区分を用い、このｐ形
のテルル化カドミウム膜の面を0.1％の臭素メタ
ノール溶液で約３秒間食刻し、その後メタノール
で洗滌し、窒素ガスを吹付けて乾かすことによ
り、別の比較を行なつた。その後、蒸着によつて
金属１４を沈積した。前に述べた様に、この手順
は、抵抗値の大きいｐ形のテルル化カドミウムの
多結晶薄膜に対して知られている普通の手順であ
り、その結果得られた光起電力電池の性能が第３
図の曲線ｃで示されている。この場合もVoc及び
Iscの両方が曲線ａに較べて小さくなり、その結
果、充填係数は約0.4になり、全体的にな効率は
約３％になる。曲線ｃの形は、膜１３と層１４の
界面に実質的な抵抗があることを示している。更
にの大きな値で−の勾配が減少すること
は、Au／ｐ−CdTe界面に望ましくない障壁が存
在していることを示している。最後に、層４を
沈積する前に、高温のヒドラジンの中に１分間浸
漬し、その後脱イオン水で洗滌して、窒素を吹付
けて乾かす以外は、第３の区分と同じ様にして、
ｐ形のテルル化カドミウム膜の４番目の区分を処
理した。その後、膜１３の上に金層１４を蒸着し
た。この結果得られた光起電力装置が第３図の曲
線ｄで示されており、充填係数は0.26、全体的な
効率は約2.5％である。この曲線の形は、Au／
CdTe界面に非常に強力な障壁があることを示し
ている。 第３図に示したサンプルに対する測定結果を表
１にまとめてある。表１に示す様に、この発明の
方法によつて達成される改良により、過大な直列
抵抗がなくなると共に、Au／CdTe界面の望まし
くない障壁がなくなり、装置の効率が２倍以上に
なる。

【表】 ン処理
この発明の方法の各々の工程で、いろいろな材
料を使うことが出来る。非金属分の多い面を形成
する様に（金属が食刻されそのために表面が非金
属元素に富むように変えられてしまうこと）、膜
の面を酸性溶液で食刻することに関しては、食刻
剤は重クロム酸塩又は過酸化物化合物の様な、強
い酸＋酸化剤の任意のものであつてよい。同様
に、酸は硫酸、硝酸、塩化水素酸又は弗化水素酸
の様な任意の強い酸であつてよい。２番目の「食
刻」に使われる塩基性溶液について云うと、これ
はヒドラジンの様な任意の強い塩基又は水酸化カ
リウム或いは水酸化ナトリウムの様なアルカリ金
属水酸化物の溶液であつてもよい。「食刻」に特
にカギを付したのは、面から測定し得る様な材料
を除去するものではなく、酸で食刻した面を処理
して、金の様な金属と一層よいオーミツク接触を
する様に、テルル分をより多くするものだからで
ある。導電層を形成する為に使うことの出来る金
属は、白金、金、銀、銅又はこれらの１つ又は更
に多くの合金であつてよい。 食刻及び処理工程自体について説明すると、食
刻時間は、薄い表面層（厚さが約100乃至1000Å）
だけが食刻によつて除かれる様に、酸化性化合物
の濃度に応じて調節しなければならない。更に、
酸性食刻剤は、テルル分の多い面の様な非金属分
の多い面を形成する様な種類にすべきである。こ
の為、臭素メタノール食刻剤の様な食刻剤は、割
合化学量論的な面を残すので、この所望の結果を
達成出来ない。 塩基性溶液を用いた処理について云うと、時間
は溶液の温度に関係する。65℃の溶液では１乃至
５分で所望の結果が得られるが、室温の溶液を使
う場合、最低限５分が望ましい。然し、必要最小
限よりも長い時間が必ずしも有利ではない。表２
及び３は、塩基性溶液に於ける処理時間の関数と
して、２つの異なる基板に対してこの発明に従つ
て作られた２組の装置に対する太陽電池のパラメ
ータを示している。

【表】

【表】 測定された効率は、こゝで考えている時間で
は、処理時間の影響を受けない。室温で約10乃至
45分の範囲内の処理をすると、面から酸化物の望
ましくない影響をなくすだけでなく、その後で沈
積する金属層と良好なオーミツク接触をする様な
形で、面を処理する適当な結果が得られる様に思
われる。 従来に較べてこの発明が達成する重要な利点を
はつきりと示す多くの特徴がある。この為、この
発明によつて得られた予想外の並外れた結果を例
示する為に、若干の目につく特徴だけを指摘す
る。１つの特徴が第３図に示されている。単結晶
のｐ形のテルル化カドミウム並びに多結晶のｐ形
のテルル化カドミウムに対する普通の面の処理で
は、何れも金属層とテルル化カドミウム層の間に
実質的な抵抗が生ずる。従つて、この発明の結果
を達成する為には、上に述べた処理工程を使うこ
とが必要である。この発明の別の特徴は、多結晶
の面に関係するが、普通の食刻用の臭素メタノー
ルを使うと、その後の塩基性処理と組合せても、
所望の結果が得られないことである。この為、所
望の結果をもたらすのは、酸性食刻と塩基性処理
の独特の組合せである。 以上の説明はこの発明を例示するものにすぎ
ず、この発明がこれに制約されるものではないこ
とを承知されたい。特許請求の範囲の記載から、
当業者に容易に考えられる様ないろいろな変更
は、この発明の範囲内に含まれることを承知され
たい。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明によつて作られた光起電力電
池の好ましい実施例の簡略断面図、第２図はこの
発明に従つて作られた光起電力電池の別の実施例
の断面図、第３図は従来の方法及びこの発明の方
法を用いて作られた種々の電池の電圧−電流特性
を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくともカドミウムおよびテルルから成る
   ｐ形半導体化合物の薄膜に対してオーミツク接点
   を形成する方法に於て、(a)前記薄膜の表面を酸性
   溶液で食刻し、(b)塩基性溶液で前記表面を処理
   し、(c)前記表面の上に導電金属層を沈積する工程
   から成る方法。 ２ 特許請求の範囲１に記載した方法に於て、前
   記酸性溶液が酸化性酸性溶液である方法。 ３ 特許請求の範囲２に記載した方法に於て、前
   記酸化性酸性溶液が重クロム酸又は過酸化化合物
   を酸化剤として含む方法。 ４ 特許請求の範囲２に記載した方法に於て、前
   記酸化性酸性溶液が硫酸、硝酸、塩化水素酸又は
   弗化水素酸を酸として含んでいる方法。 ５ 特許請求の範囲１に記載した方法に於て、前
   記塩基性溶液がヒドラジン又はアルカリ金属水酸
   化物溶液で構成される強い塩基性溶液である方
   法。 ６ 特許請求の範囲１に記載した方法に於て、導
   電金属が白金、金、銀、銅又はこれらの金属の１
   つ又は更に多くの合金を含んでいる方法。 ７ 特許請求の範囲１に記載した方法に於て、酸
   性溶液が重クロム酸塩であり、塩基性溶液がヒド
   ラジンである方法。 ８ 特許請求の範囲７に記載した方法に於て、重
   クロム酸塩が容積で１部のH₂SO₄及び１部の飽
   和K₂Cr₂O₇で構成される方法。