JPH0478529A - 高耐食性表面処理鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、自動車や家電製品等として好適な高耐食性
表面処理鋼板に関するものである。

〈従来技術とその課題〉 近年、自動車用鋼板の耐食性（耐孔あき腐食性。

耐外面錆性）に対する要求は年を追って高度化してきて
おり、従来から用いられてきた“単なる冷延鋼板”に代
わって“亜鉛メッキ鋼板”や“亜鉛系合金メッキ鋼板”
を使用する傾向が一般化しつつある。

ところが、冬季の道路凍結を防止するために岩塩散布が
実施される地域等の如き腐食性物質と接触しがちな環境
下では、上述のようなメッキ鋼板を用いた場合でもその
メッキ付着量を過分にしないと十分な耐食性を得られな
いことが指摘されていた。しかし、メッキ付着量を多く
するとプレス加工時のメッキ層の粉状剥離（パウダリン
グ）及び片状剥離（フレーキング）が生じやすくなるた
め、プレス作業性が著しく阻害されるという問題があっ
た。

そこで、このような問題に対処すべく、メッキ鋼板にク
ロメート処理と防錆塗装とを施した金属有機複層被覆鋼
板が案出されている。

もっとも、その初期過程での提案は特公昭４５−２４２
３０号公報にみられるような“ジンクリンチ系塗装を施
した防錆鋼板”に関するものであり、耐食性向上レベル
が未だ十分ではない上、塗膜中に含まれるＺｎ末がプレ
ス加工時に剥離するという問題があって耐パウダリング
性も所望レベルにまで改善させ得るものではなかった。

そのため、これに次いで亜鉛系メッキ鋼板上にクロメー
ト皮膜と有機複合シリケ、−ト皮膜の２層を施して成る
複層被覆鋼板が提案された（特開昭５７−１０８２１２
号、特開昭５８−２２４１７４号、特開昭６０１７４８
７９号等）。しかし、これらの複層波ｒｆ！鋼板は塗膜
中にＺｎ末のような金属粉末を含まないために耐パウダ
リング性は大幅に改善されるものの、やはり現在の自動
車用鋼板に要求されている耐食性のレベルに達してはい
なかった。

このようなことから、最近ではクロメート皮膜や有機皮
膜の特性改善に関する研究は勿論、これに加えて最下層
の亜鉛系メッキｌｌ１ｖｉ自体の更なる特性改善に向け
た検討が種々の観点からなされるようになってきた。そ
して、その結果として、例えばＮｉ含有率が９〜２０％
（以降、成分割合を表わす％は重量％とする）のＮ１−
Ｚｎ（１層）合金メッキ上にクロメート処理層と導電性
塗料層を複層させた表面処理鋼板（特開昭５８−２１０
１９２号）、γ相Ｎｉ−Ｚｎ合金メッキ層上にＦｅ含有
率が１０〜４０％のＦｅ　−Ｚｎ合金メッキ層とクロメ
ート処理層と導電性顔料層とを複層させた表面処理鋼板
（特開昭５８−２１０１９０号）。

Ｎｊ含有量が１〜３％のＮｉ−Ｚｎ合金メッキ層上にク
ロメート処理層と高分子被覆層とを複層させた表面処理
鋼板（特開昭６１−８４３８１号）がそれぞれ提案され
ている。

更に、例えば特開昭６３−２０３７７８号等として、Ｚ
ｎもしくはＺｎ合金メッキ中にＳｉｔ　Ａｉ等の酸化物
、炭化物、窒化物等の５趨以下の微粒子を分散させるこ
とによりメッキ皮膜自体の特性改善を図ると共に、その
メッキ面上にクロメート処理層と有機塗膜を形成した表
面処理鋼板も提案されている。

確かに、これらの技術により一段と優れた耐食性を発揮
する鋼板が確保されるようになったが、前記各提案の技
術によって改善される“耐食性”とは“耐孔あき性”を
主体とするものであり、本発明者等の検討によると、前
記各表面処理鋼板も“耐外面錆性”については自動車用
鋼板として必ずしも十分な性能を有していないことが明
らかになった。

ここで、「耐外面錆性」とは、自動車外装外面側の塗膜
が石ハネ、傷ツキ等によって損傷を受けた場合に生じる
“塗膜のフクレ等の生じにくさ“を示す性能であること
は言うまでもない。

勿論、耐外面錆性に照準を合わせたメッキ鋼板について
の提案も種々提案されているが、その場合でも耐外面錆
性と耐孔あき性との両性能を十分に満足する表面処理鋼
板は未だ見出されていないのが現状であった。

このようなことから、本発明が目的としたのは、耐孔あ
き性及び耐外面錆性が共に優れ、更にプレス加工性も良
好で、自動車用鋼板等としても十分に満足できる高耐食
性表面処理鋼板を実現することであった。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、上記目的を達成すべく数多くの実験を繰り返
しながら重ねられた本発明者等の研究結果に基づいて完
成されたものであり、 ［鋼板の一方の面に ａ）　Ｚｎメッキ層又はＮｉ含有率が１０％以下である
Ｚｎ　−Ｎｉ系合金のメッキ層：　１０〜５０ｇ／　ｍ
　。

ｂ）脱膜型固形潤滑皮膜層：０．５〜３．０卿の複層を
この順序で備え、かつ他方の面に（）　Ｎｉ含有率が１
０〜４０％のＺｎ　−Ｎｉ系合金メッキ層：　１０〜５
０ｇ／　ｒｄ　。

０）クロメート処理層＝Ｃｒ量で３０〜３００ｍｇ／　
ｒｒ？ハ）保護樹脂皮膜層：０．２〜２．０印の複層、
或いは イ）　Ｚｎメッキ層又はＮｉ含有率が１０％以下である
Ｚｎ−Ｎｉ系合金のメッキ層：　１０〜５０ｇ／　ｎ（
。

ｏ）　Ｎｉ含有率が１０〜４０％のＺｎ−Ｎｉ系合金メ
ッキ層：０．５〜２０ｇ／　ｎ（。

ハ）クロメート処理層二Ｃｒ量で３０〜３００ｍｇ／　
ｎ（。

二）保護樹脂皮膜層＝０．２〜２．０μｍの複層をこの
順序で備えしめて表面処理鋼板を構成することにより、
耐孔あき性、耐外面錆性並びにプレス加工性を顕著に向
上させた点」に大きな特徴を有している。

なお、第１図は本発明に係わる高耐食性表面処理銅板の
構成を説明した概念図であり、第１図（ａｌと第１図ｆ
ｂ）にはそれぞれ別の態様が示されている。

ここで、前記ｒＺｎ又はＺｎ　−Ｎｉ系合金（Ｎｉ含有
量が１０％以下及び１０〜４０％のものの両者共）」と
は、純Ｚ　ｎ　及びＺｎ　−Ｎｉ合金は勿論のこと、こ
れらに耐食性改善元素たるＣｏを０．３％以下の範囲で
含むものをも意味するものとする。

また、前記「クロメート処理層」は、公知の電解クロメ
ート処理、塗布型クロメート処理又は浸漬型クロメート
処理の何れで形成されたものでも差し支えない。

そして、前記「保護樹脂皮膜層」の樹脂組成としては、
エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ビニ
ル樹脂５スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹
脂、フタル酸樹脂等の単独又は変成したものにＢａＣｒ
Ｏ４等の防錆顔料、ＦｅｚＯ：＋等の着色顔料或いはＳ
ｉＯ２等の顔料を必要により含ませた公知のもの等が適
用される。

更に、前記「脱膜型固形潤滑皮膜層」は、アクリル系樹
脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂。

フェノール系樹脂等の従来より公知の乾燥もしくは焼付
硬化型塗膜形成成分に、潤滑剤として脂肪酸、脂肪酸エ
ステル、脂肪酸石ケン、金属石ケン。

アルコール、ポリエチレン微粉末、グラファイト。

二硫化モリブデン、フッ素樹脂粉末等の１種以上を配合
したもの等を塗布・乾燥することによって形成すること
ができる。

次に、本発明の高耐食性表面処理鋼板においてメッキ層
の成分組成或いはメッキ目付量等を前記の如くに数値限
定した理由を、その作用と共に詳述する。

〈作用〉 ｍμ］ヨヴが列」Ｌ回 （８）　　メッキ層 本発明に係わる複層表面処理鋼板の前記「一方の面」側
は、例えば自動車用鋼板として適用する場合等に外面側
とすることによって特に顕著な効果を発揮するが、この
［一方の面ｊ側に適用されるメッキ層には、十分な耐外
面錆性を確保すべく“Ｚｎメッキ又はＮｉ含有率１０％
以下のＺｎ−Ｎｉ合金メッキ”或いはこれらに０．３％
以下のＣＯを含有させた合金メッキが適用されるが、Ｚ
ｎ　−Ｎｉ系合金メッキの場合にはＮｉ含有率が１０％
を超えると耐外面錆性に劣るようになる。これは、腐食
の進行に伴って生じるＮｉ残渣の局部電池作用により母
材たる鋼板の腐食が促進されるためと考えられる。なお
、後述の実施例での結果を整理して示す第２図からも明
らかな如く、塗膜にかなり広い幅（０，８ｗ程度）で鋼
板に達するような傷を入れた場合に前記Ｎｉ残渣の影響
が大きい。ここで、第２図中の符号（番号及びアルファ
ベット）は後述する第２表の供試材の種別記号に対応す
る。

また、メッキの目付量が１０ｇ／　ｒｄ未満では耐外面
錆性の改善効果が十分でなく、一方、目付量が５０ｇ／
ｒ４を超えるとコスト上昇に見合うだけの向上効果が確
保できなくなる。従って、前記「一方の面」側のメッキ
目付量を１０〜５０ｇ／　ｎ（と限定した。

（ｂ）　　脱膜型固形潤滑皮膜層 上述のように、耐外面錆性についてはメッキ組成の調整
によって良好な性能を確保することができるが、プレス
加工性については、前記Ｎｉ含有率の範囲（０〜１０％
）ではメッキ層中にη相が析出するので好ましくない。

即ち、η相が析出するとメッキ層の硬度が軟らかくなり
、このためプレス加工時の表面摺動抵抗が高くなって割
れが発生する等の問題が生じる。ところが、上記メッキ
層上に脱膜型固形潤滑皮膜層を設けることでこの問題の
効果的な解決を図ることができる。

ここで、脱膜型固形潤滑皮膜形成用の塗料としては、前
述した如く、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミ
ン系樹脂、フェノール系樹脂等の従来より公知の乾燥も
しくは焼付硬化型塗膜形成成分に、潤滑剤としての脂肪
酸、脂肪酸エステル。

脂肪酸石ケン、金属石ケン、アルコール１ボリエヂレン
微粉末、グラファイト、二硫化モリブデン。

フッ素樹脂粉末等の１種以上を配合したもの等が適用さ
れるが、これによって形成される皮膜層の厚みが０．５
μｍ未満であると十分な表面摺動抵抗の低下効果を確保
できず、一方、該皮膜層の厚みが３、Ｏｍ＋を超えた場
合にはコスト上昇に見合うだけの効果の向上が期待でき
なくなる。従って、前記「一方の面」側（外面として好
適な側）のメッキ層上に設ける脱膜型固形潤滑皮膜層の
厚みは０．５〜３．０節と限定した。

なお、この脱膜型固形潤滑皮膜層は、プレス加工後の塗
装工程においてリン酸亜鉛処理される際、その脱脂工程
で完全に除去されることが必要である。

煎１１だ引」Ｌ伍 （ａｌ　　メッキ層 本発明に係わる複層表面処理鋼板の前記「他方の面」側
は、例えば自動車用鋼板として適用する場合等において
内面側とするのが好適であるが、この「他方の面」側に
適用されるメッキ層には、十分な耐孔あき性を確保すべ
く「“Ｎｉ含有率が１０〜４０％のＺｎ　−Ｎｉ合金メ
ッキ”又はこれに０．３％以下のＣｏを含有させた合金
メッキ」、或いは［前記一方の面側の場合と同じ組成の
“Ｚｎメッキ又はＮｉ含有率１０％以下のＺｎ　−Ｎｉ
合金メッキ”或いはこれらに０．３％以下のＧｏを含有
させた合金メッキから成る下層の上に“Ｎｉ含有率が１
０〜４０％のＺｎＮｉ合金メッキ”又はこれに０．３％
以下のＣｏを含有させた合金メッキを上層として複層さ
せたもの」が適用される。

ここで、“Ｎｉ含有率１０〜４０％のＺｎ　−Ｎｉ系合
金メッキ層”の下層として“Ｚｎ系メッキ又はＮｉ含有
率１０％以下のＺｎ　−Ｎｉ系合金メッキ層”を設ける
ことは、より良好な耐食性を確保したい場合に良好な手
段であるが、この際、下層メッキのＮｉ含有率が１０％
を超えたり、下層メッキの目付量が１０ｇ／　ｍ未満で
あったりすると狙い通りの耐食性改善効果を確保できな
くなる。また、下層メッキの目付量が５０ｇ／　ｒｄを
超えてもコスト上昇に見合うだけの耐食性向上効果を得
ることができない。

一方、“Ｎｉ含有率１０〜４０％のＺｎ−Ｎｉ系合金メ
ッキ層”は所望の耐孔あき性を確保するのに欠くことが
できないが、Ｎｉ含有率が耐孔あき性に影響するメカニ
ズムについては未だ十分に明らかではない。ただ、メッ
キ層の上層として塗布されるクロメートとの反応性に関
係しているのではないかと推察される。そして、このメ
ッキ層においては、後述の実施例での結果を整理して示
す第３図からも明らかなように、Ｎｉ含有率が１０％未
満であっても逆に４０％を超えても耐孔あき性が劣化し
てしまい、所望の性能を確保できなくなる。ここで、第
３図中の符号（番号及びアルファベント）は後述する第
２表の供試材の種別記号に対応する。

なお、“Ｎｉ含有率１０〜４０％のＺｎ−Ｎｉ系合金メ
ッキ層”の目付量については、下層メッキを有しない場
合には１０ｇ／　ｒｄ未満になると、また下層メッキを
有する場合には０．５ｇ／％未満になると所望の耐孔あ
き性改善効果を確保できなくなる。一方、下層メッキを
有しない場合に目付量が５０ｇ／　ｒｄを超えたり、下
層メッキを有する場合に目付量が２０ｇ／　ｇを超えて
も、コスト上昇に見合うだけの耐孔あき性向上効果を得
ることができない。従って、前記「他方の面」側におけ
る“Ｎｉ含有率１０〜４０％のＺｎ−Ｎｉ系合金メッキ
層”の目付量は、下層メッキを有しない場合（単層メッ
キの場合）には１０〜５０ｇ／　ｒｄと、また下層メッ
キを有する場合（２層メッキの場合）には０．５〜２０
ｇ／　ｉとそれぞれ限定した。

（ｂ）　　クロメート処理層 クロメート処理層の形成量がＣｒ量を基準として３０ｍ
ｇ／　ｒｒｒ未満では所望の耐孔あき性を確保できず、
一方、該形成量がＣｒ量で３００ｍｇ／　ｎ？を超える
と電着塗装性を劣化させるようになることから、クロメ
ート処理層の形成量はＣｒ量で３０〜３００ｍｇ／　ｒ
ｒｒと限定した。

（Ｃ１保護樹脂皮膜層 前述したように、保護皮膜用の樹脂塗料としては、エポ
キシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ビニル樹
脂１スチレン樹脂、アクリル樹脂。

ポリウレタン樹脂、フタル酸樹脂等の単独又は変成した
ものにＢａＣｒＯ４等の防錆顔料、　Ｆｅ、０３等の着
色顔料或いはＳｉｎｇ等の顔料を必要により含ませた公
知のもの等が適用されるが、この保護樹脂皮膜層の厚み
が０．２１ｒｍ未満であると十分な耐孔あき性が確保で
きず、一方、該厚みが２６０μｍを超えると電着塗装性
やスポット溶接性の劣化を招くことから、保護樹脂皮膜
層の厚みは０．２〜２．ＯＩｒｍと限定した。

続いて、本発明の効果を実施例によって更に具体的に説
明する。

〈実施例〉 板厚：０．８ｎの鋼板を準備し、これを以下の通りに処
理して複層表面処理鋼板を得た。

即ち、まず鋼板を脱脂、酸洗処理した後、第１表に示す
硫酸浴を用いた電気メッキプロセスにてＺｎ”＋とＮｉ
”の濃度をコントロールすることで“第１層のメッキ層
”及び“第２層のメッキ層”のＮｉ含有量率を変化させ
、また電気量をコントロールすることにより目付量を変
化させて、Ｎｉ含有量の異なる１層或いは２層のＺｎ−
Ｎｉ合金電気メッキ鋼板を得た。

次に、この１層或いは２層メッキ鋼板を水洗し乾燥して
から、内面を想定した側については塗布型クロメート処
理液を塗布し、焼付乾燥した。なお、クロメート処理液
の塗布時には、ロールコータ−のピックアップロール及
びアプリケータロールの周速比とタッチ圧力を変化させ
、かつクロメート処理液濃度も変化させてクロメート処
理層の形成量（Ｃｒ付着ｉｔ）を調整した。

次いで、クロメート処理後の鋼板面に保護樹脂皮膜を形
成させるため、ロールコータ−法にてクリヤー塗料を塗
布した。なお、保護樹脂皮膜の膜厚管理は、樹脂中溶剤
量の調整やアプリケーターロール及びピックアップロー
ルの周速比等の調節によって行った。

一方、外面を想定した側のメッキ層上には脱膜型固形潤
滑皮膜層を形成したが、該脱膜型固形潤滑皮膜層は、ロ
ールコータ−法にて塗料（メラミンアルキッド樹脂にフ
ッ素樹脂粉末を配合したもの）を塗布し、焼付乾燥する
方法によって形成させた。なお、前記脱膜型固形潤滑塗
料の塗布時には、ロールコータ−のピンクアップロール
及びアプリケ−クロールの周速比とタッチ圧力を変化さ
せ、かつ固形潤滑剤（フッ素樹脂粉末）の濃度をも変化
させて脱膜型固形潤滑皮膜層の形成量を調整した。

そして、このようにして製造された複層表面処理鋼板に
ついて、耐外面詰性、耐孔あき性、ブレス摺動性、電着
塗装性の調査を行った。

これらの結果を第２表に示した。

ここで、前記各調査は次の要領で実施した。

の１）Ｉ Ａ）塗装板試験片の作成。

リン酸亜鉛処理（Ｐ　Ｂ　Ｌ−３０２０（日本バー力う
イジング社商品名））−カチオン電着塗装（Ｕ−６００
（日本ペイント社商品名）：２０μｍ）−中・上塗り：
それぞれメラミンアルキッド樹脂３５賜。

Ｂ）塗装板試験片に第４図の如きノコ刃を用いたクロス
カットを入れる。

Ｃ）屋外暴露テスト（週に２回の５χＮａＣｌ散布を行
いながら１年間実施）。

Ｄ）　２膜のフクレ幅（第４図で示すクロスカントから
の片側最大クリープ幅）を測定して耐外面錆性を評価。

なお、潤滑性向上のために外面を想定した側に形成され
ている脱膜型固形潤滑皮膜層は、上記リン酸亜鉛処理工
程中の脱脂工程で完全に除去された。

ｉ玉、ｈ＠　　（」ｌ伺 アルカリ脱脂後の無塗装板試験片の裏面とエツジ部をポ
リエステルチーブでシールして下記サイクルの“孔あき
腐食促進試験（１サイクル：２４ｈｒ）”を施し、２０
０サイクル後における腐食部の最大侵食深さをポイント
マイクロメーターで測定して評価。

塩水噴霧（６ｈｒ）−乾燥（５０℃で２ｈｒ）−湿潤（
９５２，５０℃で１６ｈｒ）。

１２ス旧髪１■評貫 メッキ面と工具面との摺動性調査には、第５図に示すよ
うなバウデン試験を改良した“改良バウデン試験法”に
よりメッキ面の摩擦係数を求める方法を採用し、それに
よって摺動特性を評価した。

Ｗ引肥値 例え自動車のトランクリッドやボンネット等の如き機器
類の内側であっても、その開放時には塗装仕上り性が人
目について製品の評価にもつながる。そこで、実施例に
係る表面処理鋼板の両面ともに電着塗装の仕上がり具合
を目視観察し、５段階（◎・・・優、○・・・良、△・
・・可、×・・・劣、××・・・不可）に評価した。

前記第２表に示される結果からも明らかなように、本発
明に係る表面処理鋼板は何れの特性調査においても優れ
た成績を示しており、最近の自動車用防錆鋼板等に対す
る厳しい要求をも十分に満足するのに対して、本発明で
規定する条件を満たさない比較鋼板は十分な特性を有し
ないことが分かる。

〈効果の総括〉 以上に説明した如く、この発明によれば、４孔あき性や
耐外面錆性等の耐食性は勿論のこと、プレス加工性並び
に電着塗装性等の緒特性が共に優れた表面処理鋼板を提
供することができ、自動車用或いは家電製品用等の防錆
銅板に適用してその性能を更に向上させることが可能と
なるなど、産業上極めて有用な効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

第】図は、本発明に係わる表面処理鋼板例の概略構成図
であり、第１図ｆａｌ及び第１図（ｂ）はそれぞれ別の
例を示している。 第２図は、メッキ層のＮｉ含有率とクロスカットからの
最大クリープ幅との関係を示すグラフであり、図中の符
号は第２表の供試材の種別符号に対応する。 第３図は、メッキ層のＮｉ含有率と最大侵食深さとの関
係を示すグラフであり、図中の符号は第２表の供試材の
種別符号に対応する。 第４図は、耐外面錆性の評価手法の説明図である。 第５図は、改良型バウデン試験法の概要説明図である。 第２図 第３ 図 メッキ中のＮ１含有率（！盪％） 第１ 他方の面倒（内面側） 他方の面倒（内面側） 第４ 第５

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼板の一方の面に ａ）Ｚｎメッキ層又はＮｉ含有率が１０重量％以下であ
   るＺｎ−Ｎｉ系合金のメッキ層：１０〜５０ｇ／ｍ＾２
   ，ｂ）脱膜型固形潤滑皮膜層：０．５〜３．０μｍの複
   層をこの順序で備え、かつ他方の面に イ）Ｎｉ含有率が１０〜４０重量％のＺｎ−Ｎｉ系合金
   メッキ層：１０〜５０ｇ／ｍ＾２， ロ）クロメート処理層：Ｃｒ量で３０〜３００ｍｇ／ｍ
   ＾２， ハ）保護樹脂皮膜層：０．２〜２．０μｍの複層をこの
   順序で備えて成ることを特徴とする高耐食性表面処理鋼
   板。
2. （２）鋼板の一方の面に ａ）Ｚｎメッキ層又はＮｉ含有率が１０重量％以下であ
   るＺｎ−Ｎｉ系合金のメッキ層：１０〜５０ｇ／ｍ＾２
   ，ｂ）脱膜型固形潤滑皮膜層：０．５〜３．０μｍの複
   層をこの順序で備え、かつ他方の面に イ）Ｚｎメッキ層又はＮｉ含有率が１０重量％以下であ
   るＺｎ−Ｎｉ系合金のメッキ層：１０〜５０ｇ／ｍ＾２
   ， ロ）Ｎｉ含有率が１０〜４０重量％のＺｎ−Ｎｉ系合金
   メッキ層：０．５〜２０ｇ／ｍ＾２， ハ）クロメート処理層：Ｃｒ量で３０〜３００ｍｇ／ｍ
   ＾２， ニ）保護樹脂皮膜層：０．２〜２．０μｍの複層をこの
   順序で備えて成ることを特徴とする高耐食性表面処理鋼
   板。