JPH0478655B2

JPH0478655B2 -

Info

Publication number: JPH0478655B2
Application number: JP18195187A
Authority: JP
Inventors: Kunio Ito; Takeo Yoshida; Masaharu Takahashi; Kenichi Takita
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-07-21
Filing date: 1987-07-21
Publication date: 1992-12-11
Also published as: JPS6424857A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、シリコーンゴム組成物に関し、詳し
くは強固で耐久性に優れる接着が得られる自己接
着性シリコーンゴム組成物に関するものである。（従来の技術）シリコーンゴム組成物は、通常離型性を有して
いるので、これを金属に接着したり、通常の加硫
条件下で、ガラス、セラミクス、プラスチツク
ス、繊維、ゴム等その他の物質に接着する場合に
は、通常これらの被着体の表面を予めプライマー
処理してから加硫されている。しかし、成型加工
工程にプライマー処理が加わることにより工程が
それだけ複雑になり、また通常プライマーは有機
溶媒の溶液として使用されるため、成型加工工程
において蒸発する有機溶媒を排気する設備が必要
になつたり、又、作業者が有機溶媒ガスを吸入し
たり、皮膚吸収したりすることにより内臓疾患を
誘発するなどの安全衛生上の問題がある。さら
に、インジエクシヨン成型のような強い剪断力が
加わる加工条件下では、プライマー層が流出した
り、剥離したりする問題がある、そこでプライマ
ー処理を必要としない自己接着性を有するシリコ
ーンゴム組成物が求められている。従来、このような自己接着性シリコーンゴム組
成物として、例えば、接着性付与成分としてビニ
ルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、トリ
フエニル（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、トリ
メチル（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、メチル
ビニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シランなどの
アルキルパーオキシシラン類またビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの
シランカツプリング剤を添加したシリコーンゴム
組成物が知られている。（発明が解決しようとする問題点）しかし、これらの自己接着性シリコーンゴム組
成物は、アルキルパーオキシシラン類を添加した
場合、接着性が充分でない。また、シランカツプ
リング剤を添加した場合、接着性、接着耐久性が
充分でないという問題がある。そこで、本発明の目的は、種々の被着体と強固
な接着を実現できる自己接着性シリコーン組成物
を提供することにある。（問題点を解決するための手段）本発明は、前記の問題点を解決するものとし
て、次の自己接着性シリコーン組成物を提供する
ものである。即ち、本発明は (A) 平均単位式（）：〔式中R¹は、置換もしくは非置換の一価炭化
水素基であり；ｚは1.98〜2.01の数である〕で
表わされ、かつ25℃における粘度が300cS以上
であるオルガノポリシロキサン100重量部、お
よび (B) 一般式（）〔式中R²は水素原子、アルキル基、またはア
ルコキシ基であり、R³はアルキル基、または
フエニル基であり、ａは１〜３の整数、ｂは０
〜２の整数であり、かつａ＋ｂ＝３であり；ま
た、ｃは１〜３の整数、ｄは０〜２の整数であ
り、かつ１≦ｃ＋ｄ≦５であり、R⁴は炭素数
３〜10の１価炭化水素基または式−SiR⁵ ₃ （こヽにR⁵はメチル基、エチル基、フエニル
基、ビニル基から選択される基）で示される
基〕で表わされる有機過酸化物0.01〜10重量部
よりなるシリコーンゴム組成物を提供するもの
である。本発明の自己接着性シリコーンゴム組成物（以
下、「本発明の組成物」と称する）を構成する(A)
成分のオルガノポリシロキサンを表わす平均単位
式（）において、R¹が表わす置換もしくは非
置換の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基など
のアルケニル基、フエニル基、トリル基などのア
リール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキ
ル基ならびにこれらの基の炭素原子に結合した水
素原子の一部または全部が例えば、フツ素原子、
塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基
などの１種または２種以上で置換された炭化水素
基が挙げられ、このような置換炭化水素基の具体
例として、クロロメチル基、トリフロロプロピル
基、シアノメチル基などが挙げられる、これらの
置換もしくは非置換の一価炭化水素基の中でも好
ましいものは、メチル基、エチル基、フエニル
基、γ−トリフロロプロピル基、シアノエチル
基、ビニル基、アリル基などである。本発明の組成物の(A)成分においてはさらに、分
子中に含まれる全R¹のうち50モル％が以上がメ
チル基であることが好ましく、80モル％が以上が
メチル基であることがより好ましい。全R¹のう
ちメチル基が50モル％未満であると、メチルポリ
シロキサン本来の特性が損なわれたり、原料コス
トが高価なものとなり生産コストとしても不利に
なる。平均単位式（）において、ｚは1.98〜2.01で
あり、(A)成分のオルガノポリシロキサンは実質的
に線状ポリマーである。また、(A)成分のオルガノポリシロキサンの粘度
は25℃において、300cS以上であることが好まし
く、１×10⁴〜１×10⁸cSであることがより好まし
い。粘度が300cS未満であると、接着後の組成物
の機械的強度が不十分となり実用に耐えないこと
になる。 (A)成分のオルガノポリシロキサンは、オリゴマ
ーとしてよく知られている環状ポリシロキサンを
酸またはアルカリ触媒の存在下で開環重合する公
知の方法で製造することができる。本発明の組成物を構成する(B)成分の有機過酸化
物を表わす一般式（）において、R²が表わす
アルキルとしては、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基等が挙げられ、R²が表わすアルコキ
シ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。これ
らのアルキル基およびアルコキシ基の中で、R²
として好ましくは、メチル基、エチル基、メトキ
シ基およびエトキシ基であり、特に好ましくはメ
チル基である。 R³が表わすアルキル基としては、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げ
られ、R³が表わすアリール基としては、例えば
フエニル基等が挙げられる。R³が表わすこれら
の基の中で、メチル基が好ましい。一般式（）において、ａは１〜３の整数、ｂ
は０〜２の整数であり、かつａ＋ｂ＝３であり、
またｃは１〜３の整数、ｄは０〜２の整数であ
り、かつ１≦ｃ＋ｄ≦５である。好ましくは１≦
ｃ＋ｄ≦３である。 (B)成分である有機過酸化物の具体例としては、ｔ
−ブチルパーオキシ−４−ビニルジメチルシリル
ベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−４−ジビニルメチルシ
リルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２，４−ジ（ビニルメ
チルシリル）ベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２，６−ジメチル−４
−ビニルメチルシリルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５−ビス（ビニル
ジメチルシリル）ベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２エチル−４−ビニル
ジメチルシリルベンゾエート、クミルパーオキシ−４−ビニルジメチルシリル
ベンゾエート、トリメチルシリルパーオキシ−４−ビニルジメ
チルシリルベンゾエートが挙げられる。 (B)成分の配合量は、前記(A)成分の100重量部に
対して0.01〜10重量部の範囲であり、好ましくは
0.3〜10重量部の範囲である。 (B)成分の配合量が0.01重量部未満であると、充
分な接着力が得られず、さらに充分に加硫が達成
されない。また10重量部を越えると、得られる硬
化物の引張り強さ、伸び、耐熱特性等の物性が低
下する。この（Ｂ成分の有機過酸化物はたとえば式で示される置換ベンゾイルクロライド１モルと
HOO−R⁴で示されるアルキルハイドロパーオキ
サイド１モルとをピリジンあるいはトリエチルア
ミンなどの脱酸剤の存在下で、次式の如く反応さ
せることによつて得ることができる。本発明の組成物には、上記(A)、(B)成分の他に、
必要に応じて、得られる硬化物が所要の性能を損
なわない範囲において、また本発明の組成物の加
硫度を調整する目的で、他の有機過酸化物を用い
ることができる。この有機過酸化物としては、例
えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，2′，４，
4′−テトラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ
ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチル
パーアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパー
オキシミリスチルカーボネートなどが挙げられ
る。本発明の組成物には、未硬化時の粘度を増すた
め、作業性向上のため、あるいは硬化後の硬さ、
引張り強さ、伸び等の物性向上、接着強度向上の
ために、必要に応じて、また本発明の結果を損な
わない範囲内で、各種の微粒子状または繊維状の
充てん材を配合することができる。用いることが
できる充てん材としては、ヒユームドシリカ、沈
降法シリカ、石英粉末、けいそう土、中空ガラス
球体、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグ
ネシウム、タルク、アルミニウムシリケート、ア
ルミナ、炭酸カルシウム、カーボンブラツク、ア
スベスト、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエス
テル繊維、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポ
リ塩化ビニル粉末などが挙げられる。さらに本発明の組成物には、使用目的に応じ
て、従来公知の改質剤を添加混合することがで
き、例えば、γ−グリシドオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリアルコキシシランなどの各種シ
ランカツプリング剤、有機カルボン酸の金属塩
類、チタン酸エステル、塩化白金酸、耐熱剤、難
燃剤、有機溶剤、分散剤などを混和してもよい。本発明の組成物は、上記の諸成分の割合を適宜
調節することにより、硬化物をゴム、レジン又は
ゲルの形態で容易で得ることができる。このようにして得られた本発明の組成物をこれ
と異種の固体表面、例えば金属プラスチツク、ゴ
ム、ガラスなどの表面に接触させた後、(B)成分の
有機過酸化物の分解温度以上（約100〜500℃程
度）に加熱すると架橋し、所望のシリコーンゴ
ム、シリコーンレンジないしシリコーンゲルを形
成すると同時に固体表面に均一かつ強固に接着す
る。従来の接着技術であるプライマー処理を伴う方
法や、従来の自己接着性ゴム組成物を用いる方法
では、良好な接着力を得るためには組成物の加硫
条件が150℃以上である必要があり、被着体とし
てプラスチツク等を用いることには制限があつた
が、本発明の組成物は110〜130℃の低温で加硫で
きるという特徴があるため、このような被着体に
も充分適用できるものである。上記の異種の固体としては、鉄、アルミ、ステ
ンレス、ニツケル、銅、クロム等の金属類、ガラ
ス、石英、陶磁器、エポキシ樹脂、アクリル樹
脂、ポリエチレンフタレート樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレンテレ
フタレート樹脂などのプラスチツクス類、各種合
成繊維、天然繊維、ガラス繊維のような無機繊
維、天然ゴム、合成ゴムなどが挙げられる。以上のような特徴を持つ本発明の組成物は、強
固で耐久性のある接着剤、シーリング剤、被覆
剤、包装剤、注入剤、含浸剤などとして有用であ
る。〔実施例〕次に本発明を実施例により詳しく説明する。以
下においては、「部」は重量部を意味する。実施例１ジメチルシロキサン単位99.8モル％とビニルメ
チルシロシサン単位0.2モル％とからなる、精度
が5000000cSのメチルビニルポリシロキサン100
部に、比表面積が200m²／ｇの疎水性ヒユームド
シリカ40部を加え、ニーダーミキサーで均一でな
るまで混合した。こうして得られた混合物を、以
下混合物(A)という。この混合物(A)100部に対して
ｔ−ブチルパーオキシ−４−ビニルジメチルシリ
ルベンゾエートを50％含有するシリコーンオイル
ペーストを1.5部添加、混合した。この混合物を
各種被着体上にのせ、金型に挟み、165℃で10分
間20Kgｆ／cm²の圧力で圧着した。その結果充分加
硫した接着サンプルが得られた。室温に冷却後
JIS K6301に規定する方法に従い接着したゴムを
90°方向に剥離する試験を行なつた。その結果を
表−１に記す。

【表】実施例２実施例１で得られた混合物(A)100部にｔ−ブチ
ルパーオキシ−４−ビニルジメチルシリルベンゾ
エートを50％含有するシリコーンオイルペースト
0.5部および２，2′，４，4′−テトラクロロベンゾ
イルパーオキサイドを50％含有するシリコーンオ
イルペースト1.0部添加、混合した。この混合物をステンレススチール上にのせ、金
型に挟み、165℃で10分間20Kgｆ／cm²の圧力で圧
着加硫した。実施例１と同じ方法で接着強さを測定した。また、硬さ、引張り強さ、伸びの測定はいずれ
もJIS K6301「加硫ゴム物理試験法」によつて行
なつた。その結果を表−２に記す。

【表】実施例３末端がトリメチルシリル基で封鎖された粘度が
1000000cSのジメチルビニルポリシロキサン100
部に、比表面積が300m²／ｇの沈降法シリカ40部
と、分散剤としてジメチルジメトキシシラン３部
とをニーダーで混合し、160℃で２時間加熱処理
した。この混合物に、クミルパーオシシ−４−ビ
ニルジメチルシリルベンゾエートを50％含有する
シリコーンオイルペーストを2.0部混合し、得ら
れた組成物を被着体としてステンレススチールを
用い、実施例１と同様にして加硫し、接着させ
た。実施例１と同様にして接着強さを測定したと
ころ、8.3Kgｆ／cm²と満足のいくものだつた。実施例４、５、６ジメチルシロキサン単位99.8モル％とビニルメ
チルシロシサン単位0.2モル％とからなる、精度
が5000000cSのメチルビニルポリシロキサン100
部に、比表面積が100m²／ｇの疎水性ヒユームド
シリカ40部を加え、ニーダーミキサーで均一にな
るまで混合した。この混合物100部に対して表−
３で示す割合で加硫剤を配合し、得られた組成物
を被着体としてステンレススチールを用いて実施
例１と同様にして加硫、接着を行なつた。実施例
１と同様に試験した結果は表−３に示すとおり
で、いずれも満足のいくものであつた。

【表】比較例１、２、３実施例１で得られた混合物(A)100部にｔ−ブチ
ルパーオキシ−４−ビニルジメチルシリルベンゾ
エートを50％含有するシリコーンオイルペースト
を表−４に示す量添加、混合した。得られた組成物を被着体としてステンレススチ
ールを用いて実施例１と同様にして加硫、接着を
行なつた。実施例と同様に試験した結果は表−４
に示すとおりで不満足なものであつた。

〔発明の効果〕

実施例の結果から明らかな様に、本発明の自己
接着性シリコーン組成物は強固で耐久性のある接
着性を有し、硬さ、引張り強さ、伸び等の物性に
も優れている。さらに、プライマー処理が不要な
ため、加硫・接着工程もそれだけ簡素化されてい
る。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 平均単位式（）：（R¹ _Z）SiO_4-z/2 〔式中R¹は、置換もしくは非置換の一価炭化
水素基であり；ｚは1.98〜2.01の数である〕で表わされ、かつ25℃における粘度が300cS以
上であるオルガノポリシロキサン100重量部、
および (B) 一般式（）〔式中R²は水素原子、アルキル基、またはア
ルコキシ基であり、R³はアルキル基、または
フエニル基であり、ａは１〜３の整数、ｂは０
〜２の整数であり、かつａ＋ｂ＝３であり；ま
た、ｃは１〜３の整数、ｄは０〜２の整数であ
り、かつ１≦ｃ＋ｄ≦５であり、R⁴は炭素数
３〜10の１価炭化水素基または式−SiR⁵ ₃ （こゝにR⁵はメチル基、エチル基、フエニル
基、ビニル基から選択される基）で示される
基〕で表わされる有機過酸化物0.01〜10重量部より
なるシリコーンゴム組成物。