JPH0478660B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は銅錯塩ジスアゾ染料の製造に関する。
これは公知染料の改善された製法である。

式（遊離酸の形で記載された） で示される金属不含ジスアゾ化合物の１：１銅錯
塩ジスアゾ染料は公知であり、その製造は米国特
許第3364194号明細書の例12に記載されている。
これは銅化を伴う２−段階カツプリング反応から
なり、この場合２−ナフチルアミン−４，８−ジ
スルホン酸を、酸性水溶液中でジアゾ化した後レ
ゾルシンとカツプリングしてモノアゾ化合物を得
る。モノアゾ化合物を塩析し、ろ過により単離
し、次に湿潤フイルターケーキの形で２−アミノ
−４−（β−スルフアトエチルスルホニル）−フエ
ノールのジアゾニウム塩の中性水溶液に添加す
る。第二カツプリング反応は6.5乃至7.5のPHで実
施される。硫酸銅を得られる金属不含ジスアゾ染
料に添加し、後者を５乃至６のPHでその銅錯化合
物に変える。

例12の第二ジアゾ成分用の出発原料である２−
アミノ−４−（β−スルフアイトエチルスルホニ
ル）−フエノールは２−アミノ−４−（β−ヒドロ
キシエチルスルホニル）−フエノールを過剰の濃
硫酸中でエステル化することによつて製造され、
その後生成物を水性媒体中でジアゾ化する。次に
ジアゾニウム塩溶液のPHを重炭酸ナトリウムで
6.5乃至6.8の値に調整する。

同様な製法は米国特許第4334076号明細書の例
17に記載されており、その場合２−アミノ−４−
（β−スルフアトエチルスルホニル）−フエノール
から出発し殆んど当量の硫酸化剤例えば濃硫酸又
は三酸化硫黄を含有する硫酸を用いて混練作用を
する機械中で行われる。これら先行技術の方法は
次の若干の不利な点を有する： (1) 式（遊離酸の形で記載された） で示されるモノアゾ化合物は２−アミノ−４−
β−スルフアトエチルスルホニル）−フエノー
ルのジアゾニウム化合物と非常にゆつくりとし
かカツプリングしない。第二カツプリング反応
は約24時間の反応時間を必要とする。

(2) ２−アミノ−４−（β−スルフアトエチルス
ルホニル）−フエノールの合成は装置の高投資
を包含する若干の反応段階を必要とすることで
多少困難である。その製造の場合２−ニトロ−
４（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−アニソ
ールから出発させるのが必要であり、これを水
酸化ナトリウム水溶液溶液との加熱により脱ア
ルキル化して２−ニトロ−４−（β−ヒドロキ
シエチルスルホニル）−フエノールとする。得
られるフエノールを次に還元して２−アミノ−
４−）β−ヒドロキシエチル−スルホニル）−
フエノールとし、次にこれを米国特許第
3364194号又は第4334076号明細書の記載により
硫酸化せねばならぬ。

米国特許第3457251号明細書は銅、コバルト
及びクロム錯塩ジスアゾ染料を記載する。金属
錯塩を形成し得る環置換基は先づヒドロキシ
基、更にカルボニキシ基及びアルコキシ基であ
ると記載されている。この特許明細書の例１に
より３−アミノ−５−ヒドロキシナフタリン−
７−スルホン酸及び１−アミノ−８−ヒドロキ
シナフタリン−２，４−ジスルホン酸よりなる
モノアゾ反応生成物を２−アミノ−１−メトキ
シベンゼン−４−β−ヒドロキシエチルスルホ
ン−硫酸エステルとカツプリングし、得られる
ジスアゾ染料をメトキシベンゼンの脱メチルを
経て流酸銅（1.73モル量）の添加及び沸とう下
の15時間の反応により銅化する。レゾルシンよ
りなるジスアゾ染料の例は記載されていない。

本発明により、次の様にすれば一般式(1) （式中に導入される銅原子は錯塩の形でレゾルシ
ン成分のヒドロキシ基の一つ及びジアゾ成分のヒ
ドロキシ基に結合する） で示される金属不含ジスアゾ化合物の１：１銅錯
塩ジスアゾ化合物を以前の反応工程と比較して著
しく容易で低い経費的条件下製造することができ
ることを見い出した。即ち出発原料として一般式
(2) で示される金属不含ジスアゾ化合物を使用し、一
般式(2)のこの化合物を70乃至130℃の温度及び３
乃至６のPHに於て銅供与体と反応させてこれを脱
メチル及び同時に銅化するのである。

上記式に於てＭは水素原子又は一価又は二価金
属特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属例えば
ナトリウム、カリウム、リチウム又はカルシウム
好ましくはナトリウム又はリチウムの当量を示
し、Ｙはビニル基又はβ−位に於て残基Ｚ−これ
はアルカリにより陰イオンの形で脱離することが
できる−を含有するエチル基を示し、Ｚは好まし
くはスルフアト基である。

本発明の方法は特別な長所及び有利な点を有す
る。何となれば一般式(2)のジスアゾ化合物を次の
一般式(3) で示されるモノアゾ化合物を次の一般式(4) で示されるアミンのジアゾニウム化合物とカツプ
リングさせて簡単に、急速に及び経済的に得るこ
とができるからである。

本発明の方法の有利な点は次の通りである：先
づ一般式(4)の２−アミノ−メトキシベンゼン化合
物は２−アミノ−４−（ベータ−スルフアトエチ
ルスルホニル）−フエノール（先行技術のジアゾ
成分）よりも非常に容易に得られる。第二に先行
技術のアミノフエノール化合物と比較して一般式
(4)のアミンのジアゾニウム化合物は更に、一般式
(3)の化合物と非常に急速にカツプリングしそして
約１時間後完結すると云う有利な点を有する。第
三に一般式(2)の金属不含ジスアゾ化合物の脱アル
キル化性銅化反応による一般式(1)なる１：１銅錯
塩ジスアゾ化合物への変換は予想外に又米国特許
第3457251号明細書の例１の金属不含ジスアゾ化
合物の１：１に銅錯塩ジスアゾ化合物への脱アル
キル化性銅化反応より一層急速に行われる。

本発明は次の一般式（遊離酸として記載され
た） により示される銅錯塩ジスアゾ化合物を製造する
改善された方法である。

上記式に於て銅原子は錯塩の形で中心レゾルシ
ンのヒドロキシ基の一つ及び右手のジアゾ成分の
ヒドロキシ基に接続しており、その場合基Ｍ及び
Ｙは前記の意味を有する。

本方法は次の一般式(2) で示されるジスアゾ化合物を約70℃乃至130℃の
温度及び約３乃至約６のPHに於て銅供与体で処理
することからなる。

一般式(2)のジスアゾ化合物は次の一般式(3) で示されるモノアゾ化合物を次の一般式(4) で示されるアミンのジアゾニウム化合物とカツプ
リングさせて製造される。

一般式(4)のアミンは２−ニトロ−４−（β−ヒ
ドロキシエチルスルホニル）−メトキシベンゼン
から出発して二段階反応により容易に製造するこ
とができる。このニトロ化合物を先づ還元し、次
にスルホン化して２−アミノ−４−（β−スルフ
アトエチルスルホニル）−メトキシベンゼンとす
る。エステル化段階に於て大過剰のスルホン化剤
を使用することは必要でなく、一般式(4)のアミン
を精製することなしに直接使用することができ
る。これをジアゾ化し、一般式(3)により示される
モノアゾ成分とカツプリングして一般式(2)により
示されるジスアゾ化合物の比較的純粋な水性溶液
を得る。

第二に先行技術のアミノフエノールのカツプリ
ングと比較してこのカツプリングは急速に進行
し、その場合約１時間で完結する。一般式(2)のジ
スアゾ化合物は脱アルキル化性銅化反応により
１：１銅錯塩に変えられる。これは銅供与体の過
剰を必要とせず、こればその結果としてろ過後直
接染料溶液として使用することができる一層純粋
な反応混合物を与える。

この方法に適する銅供与体は無機及び有機銅化
合物好ましくは銅塩例えば硫酸銅、酢酸銅、塩化
銅及び塩基性炭酸銅である。本発明によるアルキ
ル化性銅化反応は一般式(3)の出発ジスアゾ化合物
に関して等モル量の銅化合物を使用して実施する
ことができる。併し銅供与体の過剰は反応時間を
短縮させる。銅化反応を完結したとき過剰の銅
を、例えば蓚酸の添加により蓚酸銅として沈澱せ
しめ、これを濾過により反応媒体から回収するこ
とができ、そしてこの蓚酸銅を後処理し、再使用
することができる。

本発明による反応は好ましくは水性媒体中で実
施される。反応に於て不活性な、水と混合性な有
機溶剤例えば低分子アルコールの少量を存在させ
ることができる。

反応を約100℃以上で実施するなら、密閉装置
中で加圧下実施する。併し反応を80乃至100℃の
温度で実施するのが好ましい。又反応を3.5乃至
5.0のPH範囲で反応を実施するのが好ましい。PH
は適当な緩衝物質例えばアルカリ金属酢酸塩好ま
しくは酢酸ナトリウム特に酢酸リチウムを添加す
ることにより保持される。

一般式(1)の染料を本発明の方法によりリチウム
塩の形で得ること及び相応じて既に全部又は一部
リチウム塩の形である化合物を出発原料として使
用することが有利である。銅錯塩最終生成物のリ
チウム塩は特に良好な水溶性、これらがパジング
液及び捺染ペースト又は著しく濃厚な水性染色組
成物に於て使用される場合に有利にもたらされる
因子を保証する。

従つて一般式(3)の化合物は、先づ２−ナフチル
−アミン−４，８−ジスルホン酸を慣用法でジア
ゾ化し、生成物を酸性PH範囲に於てレゾルシン
（１，３−ジヒドロキシベンゼン）とカツプリン
グし、次に酸溶液のPHを塩基性リチウム塩例えば
酢酸リチウムで約３乃至６のPH範囲を調整し、そ
のPH範囲内で一般式(4)のジアゾ成分との第二カツ
プリング反応を実施することにより有利に製造す
ることができる。第二ジアゾ化、カツプリング反
応からの酸の中和及び銅化反応中のPHの保持は又
アルカリ性リチウム化合物特に酢酸リチウムを用
いて実施することができる。

一般式(4)のジアゾ成分と一般式(3)のカツプリン
グ性モノアゾ化合物との反応の本発明による方法
は好ましくは水性媒体中で実施される。一般式(4)
のアミンのジアゾ化は慣用の方法で好ましくは亜
硝酸ナトリウムにより酸性水溶液中で行われる。
カツプリング反応は０乃至25℃の温度及び2.5乃
至７好ましくは３乃至５のPHに於て実施すること
ができる。

本明細書の一般式に於てＭは水素原子又は一価
又は二価金属特にアルカリ金属又はアルカリ土類
金属例えばナトリウム、カリウム、リチウム又は
カルシウム好ましくはナトリウム又はリチウムの
当量を示す。Ｙはビニル基又はβ−位に於て残基
Ｚ−これはアルカリ性物質により陰イオンの形で
脱離することができる−を含有するエチル基であ
る。

エチル基のβ−位に接続した残基Ｚ−これはア
ルカリ性条件下陰イオンとして脱離してビニル基
を形成することができる−の例は無機及び有機酸
例えば硫酸、燐酸又は塩酸又はアルカンカルボン
酸、アルカンスルホン酸、芳香族カルボン酸及び
芳香族スルホン酸の酸残基である。塩素原子、チ
オスルフアト基、ホスフアト基、アセトン基及び
特にスルフアト基は脱離してビニル基を形成する
ことができる好ましい残基であるとして挙げられ
ることができる。従つてＹはβ−チオスルフアト
エチル基（−CH₂−CH₂−Ｓ−SO₃M）、β−ホ
スフアトエチル基（−CH₂−CH₂−OPO₃M₂）、
β−クロルエチル基、β−アセトキシエチル基、
ビニル基及び特に好ましくはβ−スルフアトエチ
ル基（−CH₂−CH₂−OSO₃M）であることが好
ましい。

１：１銅錯塩ジスアゾ化合物は本発明により非
常に高い収率及び純度で製造される。これらは反
応後ろ過されている反応溶液から、更に処理する
ことなしに溶解した形で又は所望により反応溶液
の蒸発又は噴霧乾燥後、着色使用用染料として使
用することができる。どちらの場合にも本発明に
よる１：１銅錯塩ジスアゾ化合物を製造する方法
に於て廃液が生じない。又本発明により製造され
る銅錯塩ジスアゾ化合物を塩析することは不必要
である。何となればこれら銅錯化合物は反応溶液
に於て又は反応溶液を蒸発する場合に十分に高い
純度で得られるからである。

本発明により製造される銅錯塩ジスアゾ染料は
非常に良好な水溶性を有する。これらは繊維反応
性特性を有しそして価値のある染料である。これ
らは材料特に天然又は再生セルロース例えば木
綿、亜麻、大麻、黄麻及びビスコースレーヨンか
らなる繊維材料又は天然、再生又は合成ポリアミ
ド例えば絹、羊毛、ナイロン６、ナイロン６−
６、ナイロン11からなる繊維材料及び又合成ポリ
ウレタン及び皮革からなる繊維材料を染色及び／
又は捺染するのに適する。これらは特にセルロー
ス又はセルロースを含有する繊維材料を染色又は
捺染するための繊維反応性染料として適する。

従つて本発明の銅錯塩ジスアゾ化合物は、例え
ばこれらを吸尽法に於て酸結合剤及び場合により
中性塩例えば塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウム
を含有する長浴から使用する場合、高い色の深さ
及び高い染色収率を有するセルロース繊維染色を
与える。（色の）深い染色及び捺染は又セルロー
ス繊維材料上でパジング法及び慣用の捺染法によ
り得られる。一般に、繊維反応性染料にとつて技
術的に慣用な方法を本発明により製造される銅錯
塩ジスアゾ化合物をアルカリ反応を有する剤例え
ばアルカリ金属水酸化物、−炭酸塩、−重炭酸塩、
−燐酸塩又は−珪酸塩−この場合アルカリ金属は
好ましくはナトリウム又はカリウムである−と共
に適用及び固着するために使用することができ
る。

本発明により製造される銅錯塩ジスアゾ化合物
を用いて上記材料上で得ることができる染色及び
捺染は帯赤褐色色調を有しそして著しく高い着色
力を有する。これらは非常に良好な日光堅牢性及
び良好乃至非常に良好な湿潤加工堅牢性特に良好
乃至非常に良好な水、洗たく及び汗堅牢性を示
す。

以下の例は本発明を説明するためのものであ
る。特記しない限り、そこに挙げた部は重量部で
あり、百分率は重量％である。重量部と容量部と
の関係はキログラム対リツトルの関係にある。

例 １ (a) 水2000部、氷500部及び30％水性塩酸200部中
２−アミノナフタリン−４，８−ジスルホン酸
303部を０乃至10℃に於て亜硝酸ナトリウム70
部を含有する水性溶液でジアゾ化する。次に過
剰の亜硝酸塩をスルフアミン酸により分解す
る。次に１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾ
ルシン）110部を加え、カツプリングが完了す
るまで撹拌を続ける。次にバツチのPHを33％水
酸化ナトリウム水溶液により６乃至７の値に調
整する。

(b) 水1000部、氷500部及び33％水性塩酸200部中
２−アミノ−４−β−スルフアトエチルスルホ
ニル）−アニソール311部を０乃至５℃の温度に
於て亜硝酸ナトリウム70部を含有する水性溶液
でジアゾ化する。次に過剰の亜硝酸塩を分解す
る。次にこのジアゾニウム塩の溶液を撹拌しな
がらこの例の(a)の下で製造したモノアゾ化合物
に加える。PHを炭酸ナトリウムを徐々に加える
ことにより４乃至5.5の値に調整する。

カツプリングは１時間後完結し、反応溶液は
式 （式中Ｙはβ−スルフアトエチル基である） で示されるジスアゾ化合物を含有する。

(c) 硫酸銅五水和物250部をこの例の(b)の下で得
られるジスアゾ化合物の溶液に添加する。PHを
酢酸ナトリウムの添加により4.0乃至5.0の範囲
内で保つ。反応バツチを90℃に加熱し、約６時
間90乃至95℃の温度に於て、金属不含出発ジス
アゾ化合物がクロマトグラフイによりもはや認
められなくなるまで、撹拌する。反応バツチの
PHを炭酸ナトリウムにより５乃至5.5の値に調
整し、珪そう土を添加し、混合物をろ過する。

(c)の下で得られる１：１銅錯塩ジスアゾ化合
物溶液を更に処理することなしに繊維材料特に
セルロース繊維例えば木綿の繊維反応性染料用
公知染色法による染色又は捺染に使用すること
ができる。所望により染料溶液を予め慣用方法
例えば蒸発により濃縮することができる。

本発明により得られる１：１銅錯塩ジスアゾ
化合物は又染料溶液を蒸発乾固又は噴霧乾燥に
より固体の形で単離することができる。所望に
より乾燥染料を所望の粒子に磨砕することがで
きる。

１：１銅錯点ジスアゾ化合物−ここでＹはβ
−スルフアトエチルホニル基である−のナトリ
ウム塩約57％、塩化ナトリウム及び硫酸ナトリ
ウム塩を含有する褐色粉末約1500部が得られ
る。繊維反応性染料用標準法により染色及び捺
染に使用する場合染料は例えば木綿上で優れた
日光堅牢性、良好乃至非常に良好な湿潤加工堅
牢性例えば非常に良好な水、洗たく及び汗堅牢
性を有する深い帯赤褐色染色及び捺染を与え
る。

(d) この例の(b)の下にジアゾ成分として使用され
る２−アミノ−４−（β−スルフアトエチルス
ルホニル）−アニソールを次の様に製造するこ
とができる：２−アミノ−４−（β−ヒドロキ
シエチルスルホニル）−アニソール231部を60％
水性硫酸164部に導入する。混合物を２乃至３
時間均質になるまで80℃で撹拌し、次にエナメ
ル処理した金属シート上で約20時間130乃至140
℃好ましくは減圧下、エステル化が完結する
（これは薄層クロマトグラフイー又は高圧液体
クロマトグラフイーにより慣用法で確かめるこ
とができる）まで加熱する。これは殆んど全く
所望の２−アミノ−４−（β−スルフアトエチ
ルスルホニル）−アニソールよりなる残留物約
315部を与える。

例 ２ 硫酸銅五水和物400部を例１(b)により製造した
金属不含ジスアゾ化合物の溶液に加え、PHを酢酸
ナトリウムにより４乃至4.5の値に調整する。バ
ツチを加熱沸とうさせ、還流する。銅化反応は約
３時間五完結し、金属不含出発ジスアゾ化合物は
も早認め得ない。反応を冷却させておき、蓚酸二
水和物78部を添加し、PHを炭酸ナトリウムにより
５乃至６の値に調整し、珪そう土50部を加え、撹
拌を２時間続ける。次にバツチをろ過する。ろ液
は一般式(1)−式中Ｙがβ−スルフアトエチルスル
ホニル基である−に相当する金属不含ジスアゾ化
合物の１：１銅錯塩ジスアゾ化合物のナトリウム
塩を含有する。

例 ３ 硫酸銅五水和物250部及び結晶酢酸ナトリウム
320部を例１(b)により製造される金属不含ジスア
ゾ化合物の溶液に加える。反応混合物を加圧容器
中で120℃に加熱し、約2.5時間加圧下この温度で
保つ。その場合銅化反応は完結する。

反応混合物を例１(c)に記載の方法により後処理
する。この例に於て得られる銅錯塩ジスアゾ染料
及び又例２のそれは例１(c)により得られる染料と
同様に良好な性質を有する。

例 ４ 例２の手順のとおり実施するが、但し銅化反応
を還流下実施するのでなく80乃至85℃の温度で撹
拌しながら実施する。銅化反応は約13時間後完結
する。前の例に記載したのと同様に良好な品質の
染料が得られる。

例 ５ 例２の手順のとおり実施するが、但しPHを銅化
反応中3.5乃至4.0の値で保持する。反応は約３時
間後完結する。前の例の染料と同様に良好な着色
性を有する銅錯塩ジスアゾ染料が得られる。

例 ６ 例２の手順のとおりに実施するが、但し銅化反
応を5.0乃至5.5のPHで実施する。反応は約８時間
後完結する。前の例の染料と同様な着色性を有す
る銅錯塩ジスアゾ染料が得られる。

例 ７ (a) ２−アミノナフタリン−４，８−ジスルホン
酸30.3部を０℃乃至５℃に於て水約700部にか
きまぜ、31％水性塩酸50部を加える。

次にジアゾ化を５℃以下で40％亜硝酸ナトリ
ウム水溶液18部を加えることより実施する。混
合物を更に１時間撹拌し、過剰の亜硝酸を常法
で分解する。次にレゾルシン11.3部をこのジア
ゾニウム塩溶液に加え、カツプリング反応は、
カツプリング成分の２％以上認められなくなる
まで、更に撹拌して完結する。次にPHを酢酸リ
チウム約50部で3.0乃至4.0の値に調整する。

(b) 別の反応に於て、２−アミノ−４−（β−ス
ルフアトエチルスルホニル）−アニソール32.66
部を０℃で水約200部にかきまぜ、31％水性塩
酸20部を加える。ジアゾ化を40％亜硝酸ナトリ
ウム水溶液18部で実施し、次にジアゾ化を更に
１時間５℃以下で続け、過剰の亜硝酸を分解す
る。

(c) (a)の下で製造したモノアゾ化合物の溶液を(b)
の下で製造したジアゾニウム塩溶液に加え、PH
をカツプリング反応中炭酸ナトリウムの添加に
より４乃至4.5の値で保持する。カツプリング
が完結したとき、硫酸銅五水和物25部を加え、
混合物を90℃に加熱し、PHを酢酸リチウム約50
部を用いて４乃至4.5の値で保持する。銅化反
応は約８乃至10時間４乃至4.5の範囲内のPH及
び85乃至90℃の温度に於て完結する。得られ
る、１：１銅策塩ジスアゾ化合物の溶液をろ過
し、次に蒸発させる。

一般式(1)の金属不含化合物の１：１銅錯塩ジ
スアゾ化合物のリチウム塩としての染料粉末
200部が得られる。この粉末は小割合のみの電
解質塩及び他の不活性塩（塩化ナトリウム及び
酢酸ナトリウム及び塩化リチウム及び酢酸リチ
ウム）を含有する。それは非常に良好な水溶性
を有しそして前の例の染料生成物と同様に良好
な着色性を有する。

例 ８ 本発明による１：１銅錯塩ジスアゾ化合物の製
造に就て例１の手順のとおりに実施するが、但し
(b)に於てジアゾ成分として使用される２−アミノ
−４−（β−スルフアトエチルスルホニル）−アニ
ソールを２−アミノ−４−（β−チオスルフアト
エチルスルホニル）−アニソールに等モル量で替
える。式 で示される金属不含化合物の１：１銅錯塩ジスア
ゾ化合物）（そのナトリウム塩の形での）が得ら
れる。この銅錯塩ジスアゾ化合物は又非常に良好
な着色性を有しそして例えば木綿上で繊維反応性
染料にとつて通常な染色又は捺染法により優れた
日光堅牢性及び良好乃至非常に良好な湿潤加工堅
牢性を有する濃い帯赤褐色染色及び捺染を与え
る。

例 ９ 本発明による１：１銅錯塩ジスアゾ化合物の製
造に就て例１の手順のとおりに実施するが、但し
(b)に於てジアゾ成分として使用される２−アミノ
−４−（β−スルフアトエチルスルホニル）−アニ
ソールを２−アミノ−４−（β−ホスフアトエチ
ルスルホニル）−アニソールに等モル量で替える。
式 で示される金属不含化合物の１：１銅錯塩ジスア
ゾ化合物（そのナトリウム塩の形での）が得られ
る。この銅錯塩ジスアゾ化合物は又非常に良好な
着色性を有しそして例えば木綿上で繊維反応性染
料にとつて通常な染色又は捺染法により優れた日
光堅牢性及び良好乃至非常に良好な湿潤加工堅牢
性を有する濃い帯赤褐色染色及び捺染を与える。

例 10 本発明による１：１銅錯塩ジスアゾ化合物の製
造に就て例１の手順のとおりに実施するが、但し
(b)に於てジアゾ成分として使用される２−アミノ
−４−（β−スルフアトエチルスルホニル）アニ
ソールを２−アミノ−４−ビニルスルホニル−ア
ニソールに等モル量で替える。式 で示される金属不含化合物の１：１の銅錯塩ジス
アゾ化合物（そのナトリウム塩の形での）が得ら
れる。この銅錯塩ジスアゾ化合物は又非常に良好
な着色性を有しそして例えば木綿上で繊維反応性
染料にとつて通常な染色又は捺染法により優れた
日光堅牢性及び良好乃至非常に良好な湿潤加工堅
牢性を有する濃い帯赤褐色染色及び捺染を与え
る。

例 11 本発明による１：１銅錯塩ジスアゾ化合物の製
造に就て例１の手順のとおりに実施するが、但し
(b)に於てジアゾ成分として使用される２−アミノ
−４−（β−スルフアトエチルスルホニル）−アニ
ソールを２−アミノ−４−（β−アセチルオキシ
エチルスルホニル）−アニソールに等モル量で替
える。式 で示される金属不含化合物の１：１銅錯塩ジスア
ゾ化合物（そのナトリウム塩の形での）が得られ
る。この銅錯塩ジスアゾ化合物は又非常に良好な
着色性を有しそして例えば木綿上で繊維反応性染
料にとつて通常な染色又は捺染法により優れた日
光堅牢性及び良好乃至非常に良好な湿潤加工堅牢
性を有する濃い帯赤褐色及び捺染を与える。

例 12 本発明による１：１銅錯塩ジスアゾ化合物の製
造に就て例１の手順のとおりに実施するが、但し
(b)に於てジアゾ成分として使用される２−アミノ
−４−（β−スルフアトエチルスルホニル）−アニ
ソールを２−アミノ−４−（β−クロルエチルス
ルホニル）−アニソールに等モル量で替える。式 で示される金属不含化合物の１：１銅錯塩ジスア
ゾ化合物（そのナトリウム塩の形での）が得られ
る。この銅錯塩ジスアゾ化合物は又非常に良好な
着色性を有しそして例えば木綿上で繊維反応性染
料にとつて通常な染色又は捺染法により例の１の
対応する銅錯塩スルフアト−ジスアゾ化合物によ
りつくられたものと同様に良好な性質を以つて優
れた日光堅牢性及び良好乃至非常に良好な湿潤加
工堅牢性を有する濃い帯赤褐色染色及び捺染を与
える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式(1) 〔式中 Ｍは水素、又は一価又は二価金属の当量であ
   り、 Ｙはビニル基又は−CH₂−CH₂−Ｚ（式中Ｚは
   アルカリ性剤により脱離することができる残基で
   ある）である〕 に相当するジスアゾ化合物の１：１銅錯塩を製造
   する方法に於いて、下記一般式(2) （式中Ｍ及びＹは上記の意味を有する） で示されるジスアゾ化合物を約70℃乃至約130℃
   の温度及び約３乃至約６のPHに於いて銅供与体で
   脱メチル及び同時に銅化することを特徴とする上
   記製法。 ２ 反応を約80℃乃至約100℃の温度で行う特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ PHが約3.5乃至約5.0である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４ PHが3.5乃至約5.0である特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ５ 銅供与体を少なくとも等モル量で一般式(2)の
   ジスアゾ化合物と反応させる特許請求の範囲第１
   項、第２項、第３項又は第４項記載の方法。 ６ 一般式(2)のジスアゾ化合物は下記一般式(3) （式中Ｍは特許請求の範囲第１項記載の意味を有
   する） で示されるモノアゾ化合物を下記一般式(4) （式中Ｙは特許請求の範囲第１項記載の意味を有
   する） で示されるアミノ化合物とカツプリングさせるこ
   とにより得られる特許請求の範囲第１項、第２
   項、第３項、第４項又は第５項記載の方法。 ７ 一般式(2)のジスアゾ化合物を、その反応混合
   物から一般式(2)のジスアゾ化合物を中間単離せず
   に、銅供与体と反応させる特許請求の範囲第６項
   記載の方法。