JPH0478856A - フォトレジスト膜形成用エマルジョン型電着浴の安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、プリント配線板の製造に用いられるフォト
レジスト膜形成用電着浴の安定化方法。

詳しくはアルカリ現像性を有する良好なアニオン・ネガ
型のフォトレジスト膜を、長期にわたって再現性よ（形
成させるためのフォトレジスト膜形成用エマルジョン型
電着浴の安定化方法に関するものである。

〔従来の技術〕

プリント配線板を作成するに際し、銅張積層板上に銅メ
ツキを施し、その上に感光性フィルムをラミネートする
と共に、その表面にさらに写真ネガを重ねて露光、現像
処理したのち２回路パターン以外の不要の銅箔をエンチ
ング処理し、ついで感光性フィルムを脱膜することによ
って積層板上にプリント回路を形成する方法は公知であ
る。

しかしながら、この方法は使用する感光性フィルムの膜
が厚（、密着性に問題を有するので、この方法に代えて
電着塗装法によってエツチングレジストによる光硬化性
塗膜を銅張積層板上に形成させてプリント配線板を製造
する方法が９例えば特開昭６１−２４７７０号公報や特
開昭６１−８０２４０号公報、さらには特開昭６２−２
６２８５６号公報等によって提案されている。

プリント配線板の製造に使用されるこれら公知の光硬化
性の樹脂は、充分な感光性を得るために感光性の官能基
が付加されている場合が多く、この感光性の官能基を光
硬化性の樹脂に付加するためにあらかじめ合成したカル
ボキシル基含有樹脂中のカルボキシル基とグリシジル基
含有不飽和化合物とを１重合禁止剤であるハイドロキノ
ンやベンゾキノンなどの存在下で反応させることが行わ
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

電着塗装によって光硬化性塗膜を形成する方法は、感光
性フィルムをラミネートするという従来の方法に比べて
高密度なパターン形成や工程の自動化が可能であるとい
った特長を有する反面、長期にわたる使用においては、
光沢の低下２表面荒れ、さらにはピンホールの発生など
の電着塗膜の劣化をしばしば生ずる。

か＼る電着塗膜の劣化を防止するには、電着浴中の固形
分、溶剤量、浴温度、中和剤量等を厳密に管理する必要
があり、さらに各種の不純物を除去するために限外濾過
又は／及びイオン交換等の操作を頻繁に行うことが必要
である。

しかして、か＼る限外濾過は２塗膜の析出によって減少
しだ樹脂成分を水分散したエマルジョンの状態で補給す
るため、その補給によって過剰となった系内の水を除去
するためにも必要なものである。

しかしながら、ｔｔｒ＝膜の劣化を防止するために限外
濾過やイオン交換の操作を頻繁に行うことは、著しく煩
瑣であるのみならず、その実施の前後において形成され
るフォトレジスト膜の感光性に変動が生じ易く、場合に
よっては電着浴中の樹脂成分がゲル化したりして安定な
工程管理を行う上で大きなネックになっているものであ
る。

か＼る現状に鑑みて発明者等は、アルカリ現像性が優れ
、良好なアニオン・ネガ型のフォトレジスト膜を長期に
わたって再現性よく得ることができ、しかも前記限外濾
過やイオン交換の頻度を少なくして工程管理が容易なフ
ォトレジスト膜形成用エマルジョン型電着浴の安定化方
法を提供することを目的として鋭意検討の結果、を着浴
の分散相において非水溶性の重合禁止剤をカルボキシル
基含有感光性樹脂と共存させることが電着浴の安定化に
きわめて有効であることを見出し、この発明を完成した
ものである。

〔課題を解決するための手段〕

この発明のフォトレジスト！形成用エマルジョン型電着
浴（以下単に電着浴という）の安定化方法は、カルボキ
シル基含有（メタ）アクリル樹脂にグリシジル基含有不
飽和化合物を付加させて合成されるカルボキシル基含有
感光性樹脂を分散相とし、水又は／及び親水性溶剤を分
散媒とするフォトレジスト膜形成用電着浴において、前
記分散相に非水溶性の重合禁止剤を存在させることを特
徴とするものである。

この発明において、電着浴を構成する成分は。

カルボキシル基含有感光性樹脂と非水溶性の重合禁止剤
であって、その他の所望成分として感光性単量体、感光
性オリゴマー及び光重合開始剤を使用する。

電着浴の主体となる樹脂成分は、カルボキシル基含有（
メタ）アクリル樹脂にグリシジル基含有不飽和化合物を
付加して合成されるカルボキシル基含有感光性樹脂であ
る。

カルボキシル基含有（メタ）アクリル樹脂として好まし
いものは、アクリル酸、メタクリル酸等のα、β−エチ
レン性不飽和酸を必須の成分としこれにアクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル類１例えばアクリル酸、メ
タクリル酸のメチル。

エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ヒドロキシエ
チル等の各エステル、及びアクリロニトリル、メタクリ
口ニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不
飽和単量体を共重合させたもので、場合によりスチレン
、酢酸ビニル等の他の不飽和単量体を共重合させてもよ
い。

また、好適なグリシジル基含有不飽和化合物としては、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリ
ールグリシジルエーテル等を挙げることができる。

しかして、か＼るカルボキシル基含有感光性樹脂の合成
法は１例えばテトラエチルアンモニウムブロマイドのよ
うな触媒と共に、前記グリシジル基含有不飽和化合物の
ラジカル重合を抑制乃至禁止するための重合禁止剤を、
カルボキシル基含有（メタ）アクリル樹脂１００部（重
量部−以下同じ）当たり０．０１〜０．２部の割合で存
在させて。

カルボキシル基含有（メタ）アクリル樹脂とグリシジル
基含有不飽和化合物とを、イソプロピルアルコール等の
親水性溶剤中で反応させるものである。

重合禁止剤としては、ハイドロキノン又はベンゾキノン
等の水溶性を有するものと、非水溶性のものとがあるが
、後述の電着浴の調製過程において非水溶性の重合禁止
剤を添加する工程を省略することができるため、非水溶
性の重合禁止剤が好ましく使用される。

電着浴を調製する際のカルボキシル基含有感光性樹脂の
好ましい配合割合は、当該カルボキシル基含有感光性樹
脂１重合禁止剤のほか、後述する感光性単量体、感光性
オリゴマー及び光重合開始剤における樹脂固形分の合計
１００部に対して５０〜９９部である。

非水溶性の重合禁止剤は、ｉｔ電着浴安定化に必要な成
分で、を着浴における分散相中に含有された状態で安定
に存在し、電着浴を調製した後の水相中への溶出がきわ
めて少ないものであることが必要である。

好ましい非水溶性の重合禁止剤としては２例えば、水１
００ｇに対する室温における溶解度が０゜０５ｇ以下の
もので、具体的な化合物としてはジフェニルビクリルヒ
ドラジル、フエルダジル。

ガルピノキシル、フェノチアジン、アントラセン及びｍ
−ジニトロベンゼン等である。

電着浴を調製する際の非水溶性の重合禁止剤の好ましい
配合割合は、前記樹脂固形分１００部当たり０．０１〜
０．２部である。

感光性単量体及び感光性オリゴマーは１種々の所望特性
を電着塗膜に付与するために、電着浴を調製するときに
、カルボキシル基含有感光性樹脂と共に配合することが
できる樹脂成分である。

好ましい化合物は２分子中に２個以上の不飽和基を有す
るもので、具体的にはジエチレングリコールジアクリレ
ート、トリメチルプロパンジアクリレート、トリメチル
プロパントリアクリレート。

トリメチルプロパントリメタクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタ（ヘキサ）アクリレートなどである。

か＼る感光性単量体及び感光性オリゴマーの好ましい配
合量は、樹脂固形分１００部当たり０〜４０部の範囲で
ある。

さらに、紫外線等の照射により電着塗膜を効率よく硬化
させるために、ベンゾフェノン又はアセトフェノン等の
光重合開始剤を加えることが好ましく、その好ましい配
合量は、樹脂固形分１００部当たり１−１５部である。

電着浴の調製は、上記の各種樹脂成分を適当な濃度に希
釈するために脱イオン水又は／及び親水性溶剤を用いる
。

親木性溶剤としては、水と混和性のある溶剤であれば特
に制限はなく９例えばイソプロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール、イソブチルアルコール、メチルセロソ
ルダ。エチルセロソルブ。

ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、メチルカル
ピトール及びブチルカルピトール等を挙げることができ
る。

電着浴中における親水性溶剤の濃度が過剰になると、電
着特性が悪化させることがあるので、親水性溶剤の配合
割合は、樹脂固形分１００部当たり２００部以下とする
ことが好ましい。

このような電着浴の調製の一例について説明すれば以下
のとおりである。

すなわち、電着浴はカルボキシル基含有感光性樹脂を分
散相とし、水又は／及び親水性溶剤を分散媒とするもの
で、この発明においては非水溶性の重合禁止剤を上記分
散相に存在させる必要がある。

カルボキシル基含有感光性樹脂は、常に分散相として存
在しているため、非水溶性の重合禁止剤とこのカルボキ
シル基含有感光性樹脂とを予め充分に混合することが好
ましい。

たりし、カルボキシル基含有感光性樹脂の合成の際に、
非水溶性の重合禁止剤を使用した場合には、この非水溶
性の重合禁止剤を改めてカルボキシル基含有感光性樹脂
に混合することは必ずしも必要ではない。

非水溶性の重合禁止剤を含有するカルボキシル基含有感
光性樹脂及び所望により光重合開始剤。

感光性単量体又は感光性オリゴマーを充分に混合し、そ
の中のカルボキシル基含有感光性樹脂のカルボキシル基
をアルカリで中和することによって水分散化させる。

このための中和剤としては、トリエチルアミン等のアル
キルアミン類、ジメチルアミノエタノール等のアルキル
アルカノールアミン類、トリエタノールアミン等のアル
カノールアミン類、苛性ソーダ等のアルカリ金属水酸化
物及びアンモニア等がある。

中和剤の使用量は、カルボキシル基含有感光性樹脂のカ
ルボキシル基１モルに対して０．４〜１．０当量の範囲
が好ましく、０．４当量より少なくなると水分散性が低
下して電着塗装が困難となり、Ｉ。

Ｏ当量より多くなると配合組成物の沈膝が生して貯蔵安
定性が悪くなるおそれがある。

つぎに、脱イオン水又は／及び親水性溶剤を添加し、樹
脂固形分の濃度が３〜３０％（重量％；以下同じ）にな
るように希釈する。

以上のようにして得た電着浴は、ｐＨ６，５〜９゜０、
固形分濃度３〜３０％、好ましくは５〜１５％、浴温度
１５〜４０℃、好ましくは１５〜３０℃という１通常の
管理条件で長時間安定に使用することができるものであ
る。

〔作　　　用〕

従来、カルボキシル基含有（メタ）アクリル樹脂とグリ
シジル基含有不飽和化合物との付加反応には、グリシジ
ル基含有不飽和化合物のラジカル重合の抑制のために最
も一般的な重合禁止剤として知られているハイドロキノ
ンやベンゾキノンのような重合禁止剤が使用され、これ
らの重合禁止剤は電着浴ではカルボキシル基含有感光性
樹脂と共に水中に分散された形態として存在する。

か＼る電着浴において、カルボキシル基含有感光性樹脂
に含まれる重合禁止剤は、初期にはカルボキシル基含有
感光性樹脂と共に分散相中に取り込まれた状態で存在す
るが、前記ハイドロキノンやベンゾキノンのような水溶
性の重合禁止剤は。

電着浴の調製直後からその一部が水中に移行して時間の
経過と共に分散相中の重合禁止剤はその水溶性の程度に
応じて徐々に水相中に放出される。

また、電着浴においては、−船釣な管理手法の一環とし
て、限外濾過又は／及びイオン交換の操作が頻繁に実施
されるため、その実施に際して水相中に放出された水溶
性の重合禁止剤は他の不純物と共に、電着浴から除去さ
れることになる。

しかして、この重合禁止剤は、前記グリシジル基含有不
飽和化合物におけるラジカル重合の抑制と共に、電着浴
のゲル化防止にも有効に作用するため、これが限外濾過
又は／及びイオン交換によって系外に除去されると、ゲ
ル化によって電着浴の寿命や安定性に悪影響を及ぼすこ
とになる。

また、電着浴のゲル化が引き起こされないまでも、限外
濾過又は／及びイオン交換による重合禁止剤の除去は、
形成される電着塗膜における光硬化性の変動を惹起する
。

この光硬化性の変動は、実際に露光、現像の工程を経な
いと判明しないため通常の浴管理方法では対応すること
ができず、そのためトラブルを予知することはきわめて
困難である。

これに対して、この発明に使用される非水溶性の重合禁
止剤は、電着浴の調製時にすべて分散相中に取込まれた
形で存在し、しかもその非水溶性の特質から１時間の経
過につれても水相中への放出がなく、シたがって限外濾
過又は／及びイオン交換の操作で除去されることもなく
、その結果。

電着浴の寿命が延び、しかも安定した性能を維持するこ
とができるのである。

この発明における非水溶性の重合禁止剤は、前記の作用
から明らかなように、電着浴を構成しているエマルジョ
ンの分散相中に常に安定して存在しておればよいのであ
るから、前記グリシジル基含有不飽和化合物のラジカル
重合禁止剤として使用する以外に、予め使用する樹脂成
分中に添加混合した後、エマルジョンの調製を図っても
よい。

〔実　施　例〕

以下、実施例及び比較例によってこの発明のフォトレジ
スト膜形成用エマルジョン型電着浴の安定化方法をさら
に具体的に説明するが、これらの実施例、比較例に示さ
れたカルボキシル基含有感光性樹脂の酸価は９通常の苛
性カリ−エタノール溶液による滴定法（指示薬法）によ
る値で、その単位は−ｇＫＯＨ／ｇである。

失施拠土 メチルメタクリレート４５部、イソブチルアクリレート
２０部、ヒドロキシメタクリレート１５部、アクリル酸
２０部及びアゾビスイソブチロニトリル２部からなる混
合物を、窒素ガス雰囲気下で温度８０℃に保持したイソ
プロピルアルコール１２０部中に５時間かけて滴下した
。

その後、１時間熟成し、さらにアゾビスイソブチロニト
リルを０．５部を加えて２時間熟成し、カルボキシル基
含有（メタ）アクリル樹脂を合成した。

つぎに、空気を吹き込みながら、グリシジルメタクリレ
ート２０部、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．
５部、さらに非水溶性の重合禁止剤としてフェノチアジ
ン０．１５部を加えて温度８０℃で８時間反応させて酸
価７４．不飽和当量１．００モル／眩のカルボキシル基
含有感光性樹脂溶液を合成した。

このカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液１００部にト
リエチルアミン４部を加えて充分に中和した後、光重合
開始剤としてイルガキュア９０７（チバガイギー社製α
−アミノアセトフェノン）を３部添加混合し、さらに固
形分が１０％となるように脱イオン水を加えてｐ　Ｈ７
，２の電着浴を調製した。

ついで、１０日間経過後、この電着浴を用いてプリント
配線板用の銅積層板（縦４ＱｍＸ横１５Ｑ　ｗｘ　Ｘ厚
み１．６ｍ）を陽極として５０ｍＡの電流による電着塗
装を実施した。

かくて得た積層板を水洗後温度１００℃で５分間乾燥し
、上面に厚さ１０μｍの平滑な感光性塗膜を形成したプ
リント配線用銅積層板を得た。

ついで、２１段のステップタブレット（ストゥファー社
製品）をネガフィルムとして３ｋＷの超高圧水銀灯で１
００ｍＪ／ｃＩｉの密着露光を行い。

さらに濃度１％の炭酸ソーダ水溶液で現像を行ったが、
その結果、現像によって除去されずに残った最高段数は
４段であった。

その後、この電着浴に限外濾過の操作を行い。

上記と同様にして電着乃至現像の操作を実施した結果、
現像によって除去されずに残った最高段数は４段と変化
はなく、を着雪膜の光硬化性は限外濾過の操作後も一定
であった。

また、この電着浴にイオン交換操作を実施し。

この電着浴のその後の経時における浴の異常を調べたと
ころ、ゲル化等の異常はなんら認められなかった。

止較■土 重合禁止剤としてフェノチアジン０．１５部と。

等モル量の水溶性のハイドロキノンを用いた以外は実施
例１と同様にして酸価７５．不飽和当量０゜９７モル／
ｋｇＯカルボキシル基含有感光性樹脂溶液を合成した。

このカルボキシル基含有感光性樹脂溶液を用いて、実施
例１と同じ中和度になるように電着浴を調製した。

ついで、１０日間経過後、この電着浴を用いて実施例１
と同様にして電着乃至現像の操作を実施したところ、現
像によって除去されずに残ったステップタブレットの最
高段数は４段であった。

その後、この電着浴に限外濾過の操作を実施したのち、
現像によって除去されずに残ったステップタブレットの
最高段数を測定したところ６段に上昇し、電着塗膜の光
硬化性は、限外濾過の操作後高くなった。さらに１週間
経過後には、この電着浴はアセトンに不溶となった。

〔発明の効果〕

この発明のフォトレジスト膜形成用エマルジョン型電着
浴の安定化方法は、カルボキシル基含有（メタ）アクリ
ル樹脂にグリシジル基含有不飽和化合物を付加させて合
成するカルボキシル基含有感光性樹脂からなるフォトレ
ジスト膜形成用のエマルジョン型電着浴中に、非水溶性
の重合禁止側を安定して存在させているので、該フォト
レジスト膜形成用エマルジョン型電着浴を長期にわたっ
て良好な状態で使用することができ、しかもアニオン・
ネガ型のフォトレジスト膜を、該塗膜の性状劣化を起す
ことなく、シかも再現性よく形成することができるもの
である。

また、安定化されたフォトレジスト膜形成用のエマルジ
ョン型電着浴は、きわめて長い期間安定な性能を維持す
るので、電着浴の管理が容易で浴の限外濾過又は／及び
イオン交換の頻度を大幅に減少させることができるので
、プリント配線板の製造工程の自動化、省力化に大きく
寄与することができるなど実用上多大の利点を有するも
のである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルボキシル基含有（メタ）アクリル樹脂にグリ
   シジル基含有不飽和化合物を付加させて合成されるカル
   ボキシル基含有感光性樹脂を分散相とし，水又は／及び
   親水性溶剤を分散媒とするフォトレジスト膜形成用電着
   浴において、前記分散相に非水溶性の重合禁止剤を存在
   させることを特徴とするフォトレジスト膜形成用エマル
   ジョン型電着浴の安定化方法。