JPH0486666A - フォトレジスト膜形成用電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、フォトレジスト膜形成用電着塗料組成物に
関し、詳しくはアルカリ現像性を有する良好なフォトレ
ジスト膜を長期にわたって再現性よく得ることのできる
フォトレジスト膜形成用電着塗料組成物に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

プリント配線板の製造に際しては、銅箔を張った積層板
の表面に感光性フィルムをラミネートしたのち、写真ネ
ガを重ねて露光及び現像を行い。

エツチングによって回路パターン以外の不要な銅箔を除
去し、しかるのち前記感光性フィルムを脱膜することに
よって行っているが、この方法において使用される感光
性フィルムは、膜が厚く、密着性に問題を有しているの
で、高密度配線（ファインパターン化）には適用するこ
とが難しい。

そこで、前記感光性フィルムの有する問題を解決する方
法として、電着塗装によるフォトレジスト形成法（電着
法）が開発され、これがエツチングレジスト形成法の主
流となりつ＼ある。

か〜る電着法には、陽極に樹脂が析出するアニオン型と
、陰極に樹脂が析出するカチオン型があり、感光特性か
らは、未露光部が現像液に対して溶解するネガ型と、露
光部が現像液に可溶化するポジ型とに区別することがで
きる。

しかして、電着性、感光特性の組み合わせによって種々
のフォトレジスト用電着塗料が存在しているが、電着浴
の安定性という点においては、アーニオン・ネガ型の電
着法が優れている。

アニオン・ネガ型の電着法に使用する電着塗料組成物の
ベースポリマーは、一般にカルボキシル基を含有する（
メタ）アクリル樹脂にグリシジル基含有不飽和化合物を
付加させることによって得られるカルボキシル基含有感
光性樹脂である。

フォトレジスト用電着塗料は１通常このベースポリマー
に感光性をさらに高めるため、エチレン系不飽和化合物
と光開始剤を混合し、これをアミン等のアルカリで中和
して水に分散させた電着浴として用いられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

電着法は、生産ラインの自動化、ランニングコストの低
減を目的として採用されるので、同一塗料を長期間使用
しても初期と同じ電着挙動および感光特性を有している
ことが要求される。

したがって、フォトレジスト用電着塗料において、工業
的な面において有していなければならない最も重要な要
素は、長期間の使用においても形成された塗膜の性質が
初期と変わらず、塗料の使用効率が良いことである。

しかしながら、アニオン・ネガ型の電着法の場合には、
電着塗料の変電なる使用においてしばしば電着塗膜の外
観が黒ずんだり、現像不良が生じたりすることがある。

また、電着塗膜の艷および表面荒れといった仕上がりに
影響し、初期と同じ感光特性が得られないなど実用上解
決すべき課題を有している。

そのため、従来の電着塗装法においては、上記のような
経時劣化を極力抑制するため、電着浴における固形分や
溶剤量、浴温度、中和剤量などを厳密に管理しているが
、−旦、トラブルが発生すると、その原因が特定できな
いままに、限外濾過による濾液の系外排出やイオン交換
などの煩瑣な操作によってトラブルの解消を図っている
。

しかし、最悪の場合には、電着浴を廃棄し、電着浴を更
新する必要があるが、このような電着塗料の使用状況で
は電着塗料の使用効率が工業的に充分満足できるレベル
に達しているとは言い得ない。

この発明はか＼る現状に鑑み、前記限外濾過やイオン交
換等の煩瑣な操作を少なくして工程管理を容易にするこ
とができると共に、アルカリ現像性が良好で、かつ、良
好なフォトレジスト膜を長期にわたって再現性よ（得る
ことを目的としたフォトレジスト膜形成用電着塗料組成
物を提供することを目的としたものである。

〔課題を解決するための手段〕

前記目的を達成するため、この発明のフォトレジスト膜
形成用電着塗料組成物は、カルボキシル基含有（メタ）
アクリル樹脂に、第３級アミン触媒の存在下で、グリシ
ジル基含有不飽和化合物を付加させたカルボキシル基含
有感光性樹脂を感光性樹脂分とすることを特徴とするも
のである。

この発明のフォトレジスト膜形成用電着塗料組成物にお
ける感光性樹脂分は、カルボキシル基含有（メタ）アク
リル樹脂に、第３級アミン触媒の存在下で、グリシジル
基含有不飽和化合物を付加させたカルボキシル基含有感
光性樹脂である。

前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル樹脂として好
ましいものは、アクリル酸、メタアクリル酸等のα、β
−エチレン性不飽和酸を必須成分とし、これに（メタ）
アクリル酸のエステル類〔例えばメチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレートプロピル（メタ）
アクリレートブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート等〕、（メタ）アクリロニトリル。

（メタ）アクリルアミド等の不飽和単量体を共重合させ
たもので、場合によりスチレン、酢酸ビニル等の他の不
飽和単量体も共重合させてもよい。

また、好適なグリシジル基含有不飽和化合物の例として
は、アクリル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジル
、さらにはアリールグリシジルエーテル等がある。

好ましい第３級アミン触媒としては９例えばトリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソ
プロピルアミン等のアルキルアミン、３−ジメチルアミ
ノ−１−プロパツール、２−シメチルアミノエタノール
、トリエタノールアーミン等のアルカノールアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等の脂環族アミン
、ジメチルベンジルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ、
Ｎジメチル−ｍ−）ルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルｐ−ト
ルイジン等の芳香族アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン
等のアニリン誘導体、ピリジン。

２−メチルピリジン等のピリジン誘導体、ニコチン、ピ
ペリン、アレカイジン、トリゴネリン等のピリジンアル
カロイド、ピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン等の環式
イミン等があり、好ましい第３級アミンの添加割合は、
カルボキシル基含有（メタ）アクリル樹脂の１００重量
部（以下「部」という）当たり、０．１〜５．０部であ
る。

前記カルボキシル基含有感光性樹脂の合成に際しては９
反応促進触媒である第３級アミンと共に。

グリシジル基含有不飽和化合物のラジカル重合を抑制な
いし禁止するための重合禁止剤を２カルボキシル含有（
メタ）アクリル樹脂の１００部当たり、０．０１〜０．
２部の割合で存在させることが好ましい。

重合禁止剤としては、ハイドロキノンまたはベンゾキノ
ン等の水溶性を有するものと、後記の非水溶性のものと
があるが、電着浴の安定性を高める効果があることから
、非水溶性の重合禁止剤が好ましい。

非水溶性の重合禁止剤は、電着浴における分散相中に含
有された状態で安定に存在し、電着浴を調製した後にお
ける水相中への溶出がきわめて少ないものであり、電着
浴を安定化するために、電着浴を調製するときに、電着
塗料組成物に添加してもよい成分である。

好ましい非水溶性の重合禁止剤は９例えば水１００ｇに
対する室温における溶解度が０．０５ｇ以下のものであ
り、具体的な化合物としては、ジフェルニピクリルヒド
ラジル、フエルダジル、ガルピノキシル、フェノチアジ
ン、アントラセンおよびｍ−ジニトロベンゼン等がある
。

電着塗料組成物における非水溶性の重合禁止剤の好まし
い配合割合は、カルボキシル基含有感光性樹脂９重合禁
止剤の他、後述するエチレン性不飽和化合物及び光重合
開始剤の合計である樹脂固形分１００部当たり０．０１
〜０．２部である。

カルボキシル基含有（メタ）アクリル樹脂の合成におけ
る溶媒および反応温度等の条件については、溶媒をイソ
プロピルアルコール等の親水性溶剤として３反応部度を
７０℃〜１３０℃２反応時間を１〜１０時間とする等−
船釣条件に従えばよい。

この発明におけるカルボキシル基含有感光性樹脂は、電
着塗料として、かつフォトレジストとして機能するため
に、酸価（樹脂固形分１ｇを中和するのに要する水酸化
カリウムのｍｇ数）は４０〜１２０．不飽和当量は０．
３〜５．０モル／Ｋｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２０
〜１００℃。

さらに数平均分子量は２０，０００〜１００．０００の
範囲とすることが好ましく、カルボキシル基含有感光性
樹脂が上記の酸価および不飽和当量を有するようにカル
ボキシル基含有（メタ）アクリル樹脂とグリシジル基含
有不飽和化合物を適当な割合で反応させることが好まし
い。

前記酸価は４０よりも小さいと水分散性が悪くなり、１
２０よりも大きいと電着効率が悪くなるので好ましくな
い。

Ｔｇは、２０℃よりも低いとタンクを生じ、１００℃よ
りも高いと電着が困難となるおそれがあり、また、数平
均分子量が２０．０００よりも小さいと電着浴の沈降が
生じるようになり、　１００．０００よりも大きいと建
浴が困難になり再現性の良い電着浴が得られないおそれ
がある。

電着塗料組成物におけるカルボキシル基含有感光性樹脂
の好ましい配合割合は、樹脂固形分１００部当たり５０
〜９９部である。

上記カルボキシル基含有感光性樹脂と共に、エチレン性
不飽和化合物を併用することによって。

感光性等の種々の所望特性を電着塗膜に付与することが
できる。

特に、光照射によって架橋させるため、好ましいエチレ
ン性不飽和化合物としては１分子中に不飽和結合を２個
以上有するものがよく１例えばジエチレングリコールジ
アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（ヘキサ）アクリレートなどがあり、その好ましい配合
量は、樹脂固形分１００部当たり０〜４０部である。

また、紫外線等の照射によって効率よく光重合を行うた
めに光重合開始剤を加えるが、この光重合開始剤は、ベ
ンゾフェノンやアセトフェノン等公知の光重合開始剤で
、その好ましい配合量は。

樹脂固形分１００部当たり１〜１５部である。

この発明におけるフォトレジスト膜形成用電着塗料組成
物の水分散化は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂中
のカルボキシル基をアルカリで中和することによって行
うもので、中和剤としては。

トリエチルアミン等のアルキルアミン類、ジメチルアミ
ノエタノール等のアルキルアルカノールアミン類やトリ
エタノールアミン等のアルカノールアミン類、さらには
苛性ソーダ等のアルカリ金属水酸化物やアンモニア等が
あり、その使用量は。

カルボキシル基含有感光性樹脂中のカルボキシル基１モ
ルに対して０．４〜１．０当量の範囲が好ましい。

アルカリの使用量が０．４当量よりも少なくなると、水
分散性が低下して電着塗装が困難となるおそれがあり、
１．０当量よりも多くなると配合組成物の沈降が生じて
貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。

かくして得たこの発明のフォトレジスト膜形成用電着塗
料組成物を用いてプリント配線板へのフォトレジストの
塗装は、以下のようにして行うものである。

カルボキシル基含有感光性樹脂の中和物を主成分とする
電着浴をｐＨ６，５〜９．０．固形分濃度３〜３０重量
％、好ましくは５〜１５重量％。

浴温度を１５〜４０℃、好ましくは温度１５〜３０℃に
管理する。

ついで、この電着浴に、銅箔を張り合わせた積層板を陽
極として浸漬し、３０〜１５０ｍＡ／ｄｍ２の電流密度
で通電することによって電着塗装を行うものである。

その際、銅表面が塗膜に覆われるに従って印加電圧は高
くなる。この印加電圧が高すぎると塗膜に絶縁破壊が生
じ、低すぎると所定の膜厚が得られなくなるので、印加
電圧は４０〜４００ｖに設定して電着塗装を行うことが
望ましい。

通電時間は、１〜５分が適当で、得られる膜厚は１０〜
５０μｍである。

電着塗装後、電着浴から被塗装物を引き上げて水洗いし
たのち、’！！！膜中に含まれる水分を熱風などで除去
し、温度１００℃で５分間乾燥することによってフォト
レジスト膜が得られるので、以後は感光性フィルムを使
用する従来法と同様である。

すなわち、プリント配線板上に形成されたフォトレジス
ト膜にパターンマスクを密着させ、水銀灯などを光源と
する活性光線によって露光し、導体回路とすべき部分以
外の未露光部を弱アルカリ現像液によって除去する。

この現像処理によってプリント配線板上に露出した銅箔
は、塩化第二鉄等の酸性エッチャントを用いたエツチン
グ処理によって除去し、その後導体回路上に残ったフォ
トレジスト塗膜も苛性ソーダ等の強アルカリで溶解除去
することによってプリント配線板が完成する。

〔作　　　用〕

この発明におけるフォトレジスト膜形成用電着塗料組成
物は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル樹脂に、第
３級アミン触媒の存在下でグリシジル基含有不飽和化合
物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂を感光性
樹脂分としているので、アルカリ現像性に優れた良好な
性質を有するフォトレジスト塗膜を長期間にわたって再
現性よく得ることができる。

〔実　施　例〕

以下、この発明を実施例および比較例によってさらに具
体的に説明する。

１隻■よ メチルメタクリレート４５部、イソブチルアクリレート
２０部、ヒドロキシメタアクリレート１５部、アクリル
酸２０部、アゾビスイソブチロニトリル２部からなる混
合液を、窒素ガス雰囲気下で温度８０℃に保持したイソ
プロパツール１１０部に５時間かけて滴下した。

その後１時間熟成し、さらにアゾビスイソブチロニトリ
ル０．５部とイソプロパツール１０部を加えて２時間熟
成し、カルボキシル基含有アクリル樹脂を合成した。

得たカルボキシル基含有アクリル樹脂に空気を吹き込み
ながら、グリシジルメタクリレート２０部、触媒として
ジメチルベンジルアミン０．７部。

フェノチアジン０．１５部を加えて温度８０℃で１２時
間反応させてカルボキシル基含有の感光性樹脂（固形分
５０％、酸価７４．数平均分子量３８．０００　、不飽
和当量１モル／　Ｋ　ｇ　）のベースポリマー溶液を得
た。

このベースポリマー溶液１３８部に、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート３３部および光開始剤としてイ
ルガキュアー９０７　（チバガイギー製：α−アミノア
セトフェノン）５部を充分混合し、トリエチルアミン６
部を加えて充分に中和し、固形分１０重量％となるよう
に脱イオン水を加えて電着浴（ｐＨ７，４）とした。

この電着浴を用いて、プリント配線用の銅張積層板（４
０Ｘ１５０Ｘ１．６ｍｍ）を陽極として。

浴温度２５℃、電流密度６０ｍＡ／ｄｍ”になるように
電流値を設定し、３分間通電することによって電着塗装
を行った。

電着後、塗膜を水洗いし、物理吸着した余分な塗料を洗
い流し、エアーナイフで風乾したのち。

温度１００℃で５分間乾燥して塗膜２０μｍの粘着性の
ない平滑なフォトレジスト膜を得た。

かくして得たフォトレジスト膜上に配線パターンフィル
ムを真空装置によって密着させ、３ｋＷの超高圧水銀灯
を用いて１００　ｍ　Ｊ　／Ｃｍ”照射したのち、未露
光部を１％炭酸ソーダ溶液で現像し。

現像残りのない鮮明な所望のパターンのフォトレジスト
膜を得た。

現像後、この銅張積層板を温度４０℃の塩化第二鉄によ
ってエツチングを１分間行い、その後温−度４０℃の１
０％苛性ソーダを用いてフォトレジスト膜を剥離するこ
とによって所望の配線パターンを有するプリント配線基
板を得た。

なお、同じ露光、現像条件下で２１段のステップタブレ
ット（ストゥファー社製）をネガフィルムとして、この
フォトレジスト膜の感度（Ｓ／Ｔ段数）を測定したとこ
ろ８段であった。

Ｓ／Ｔ段数は、ステップタブレットをネガフィルムとし
て３ｋＷの超高圧水銀灯を用いて１００ｍ　Ｊ　７ｃｍ
”照射することによってフォトレジスト膜を硬化させた
とき、現像後に除去されずに残った最高段数であり、大
きな値はど高感度であることを示す特性値である。

上記の実験を１週間毎、１ケ月にわたって実施したとこ
ろ、１ケ月間初期の性能と変わらないフォトレジスト膜
が得られた。その際、電着浴は１ケ月の放置によってｐ
Ｈの低下を生じたが、アミンの添加によって初期と同じ
ｐＨを維持するよう調製した。

止較撚土 グリシジル基を付加させる反応において、触媒として従
来公知のテトラブチルアンモニウムブロマイド１．５部
を用いた他は実施例１と同様の操作によってカルボキシ
ル基含有の感光性樹脂（固形分５０％、酸価７０．数平
均分子量３５，０００　。

不飽和当量１．１モル／　Ｋ　ｇ　）のベースポリマー
溶液を得た。

このベースポリマー溶液を用いて実施例１と同様にして
建浴し、評価試験を行ったところ、１週間までは正常な
フォトレジスト膜を維持していたが、２週間目からはフ
ォトレジスト膜が黒味を帯びるようになり、感度が低下
してきた。

また、現像残りが発生し、所望のパターン遺りにきれい
なエツチングができなくなった。

１ケ月目にはフォトレジスト膜のレベリング性も低下し
、ピンホールの発生も認められた。電着浴は、１ケ月の
放置によってｐＨの低下が生じたが、アミンの添加によ
って初期と同じになるように調製した。

北較■１ 一グリシジル基を付加させる反応において、触媒として
従来公知のテトラブチルアンモニウムクロライド１．５
部を用いた他は実施例１と同様の操作によってカルボキ
シル基含有の感光性樹脂（固形分５０％、酸価７２．数
平均分子量３６，０００　。

不飽和当量１．０モル／　Ｋ　ｇ　）のベースポリマー
溶液を得た。

このベースポリマー溶液を用いて実施例１と同様にして
建浴し、評価試験を行ったところ、１週間までは正常な
フォトレジスト膜を維持していたが、２週間口からはフ
ォトレジスト膜が黒味を帯びるようになり、感度が低下
してきた。また、現像残りが発生し、所望のパターン通
りにきれいなエツチングができなくなった。

１ケ月目にはフォトレジスト膜のレベリング性も低下し
、ピンホールの発生も認められた。電着浴は、１ケ月の
放置によってｐＨの低下が生じたが、アミンの添加によ
って初期と同じになるように調製した。

これら実施例１．比較例１及び２の性能評価の結果をま
とめて第１表に示す。

なお、第１表における塗膜外観の評価は、○が塗膜外観
が良好、△が塗膜外観かや一不良、×が塗膜外観が不良
であることを示し９段数とは８７１段数を意味する。

第　　　１　　　表 〔発明の効果〕 この発明のフォトレジスト膜形成用電着塗料組成物は、
特定の触媒の存在下で合成されるカルボキシル含有怒光
性樹脂を感光性樹脂分としているので、アルカリ現像性
がきわめて良好で、良好なフォトレジスト膜を長期にわ
たって再現性よく得ることができる。

したがって、フォトレジスト膜形成用の塗料の維持管理
がきわめて容易となるので、塗料の使用効率が工業的に
充分満足できるため、プリント配線板の製造工程の自動
化、省力化に大きく寄与するなど多大の利点を有するも
のである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルボキシル基含有（メタ）アクリル樹脂に、第
   ３級アミン触媒の存在下で、グリシジル基含有不飽和化
   合物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂を感光
   性樹脂分とすることを特徴とするフォトレジスト膜形成
   用電着塗料組成物。