JPH0479324A - 基板の表面処理方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、超大規模集積回路（超ＬＳＩ）のように、微
細化、高集積化を要求される半導体の製造に際し、基板
の表面に対して、オゾンと酸素の少なくとも一方を活性
化させて生成した活性酸素を利用してフォトレジストの
アッシングを行う基板の表面処理方法および装置に関す
る。

〈従来の技術〉 この種の基板の表面処理を行うものとしては、従来、次
のようなものがあった。

Ａ、第１従来例 特開昭６４−４８４２１号公報に開示されるように、酸
素ガスと水との混合ガスを真空中でプラズマ化し、その
プラズマ中で生成した活性種を反応種として半導体製造
工程中最大の有機物汚染とされるフォトレジストを除去
する。

Ｂ、第２従来例 特開平１１８９１２２号公報に開示されるように、紫外
光とオゾンを含む反応ガスによって生ずる活性酸化性ガ
ス、紫外光エネルギーおよび輻射熱源からの輻射熱によ
ってフォトレジストを除去する。

Ｃ１第３従来例 特開平１−２３３７２８号公報に開示されるように、水
分と硝酸アンモニウムとを含有する酸素／オゾン混合ガ
スに紫外線を照射し、熱分解により生成した亜酸化窒素
（Ｎ、Ｏ）ガスと酸素／オゾン混合ガスとの励起反応を
生じさせ、かつ、水分を触媒として励起反応を促進し、
高濃度の活性酸素を得て、アッシング速度を向上できる
ようにする。

Ｄ、第４従来例 特開昭５７−２１０６３２号公報に開示されるように、
硝酸に過酸化水素を混合した強酸化性の処理液に基板を
浸漬して感光性樹脂咬の変質層を湿式酸化処理し、感光
性樹脂膜変質層の酸素プラズマに対する耐性を弱め、感
光性樹脂膜変質層を怒光性樹脂膜とともに、酸素プラズ
マによってエツチング処理する。

〈発明が解決しようとする課題〉 上記第１および第２従来例では、次のような欠点があっ
た。

■フォトレジストアッシング速度が遅く、処理能力に限
界がある。

■フォトレジスト中の金属不純物が除去しにくい。

■リン（Ｐ）　イオン注入処理後のレジスト　（いわゆ
るＰインプラレジスト）の除去が困難である。

また、第３従来例では、アッシング速度を向上できるも
のの次のような欠点があった。

■基板を載置したホットプレートの温度によっては、硝
酸アンモニウムＮＨ，ＮＯ，が化学変化し、それに伴っ
て爆発する危険性がある。

■フォトレジスト中の金属不純物が除去されない。

■剥離処理の制御は、複雑な、剥離処理の終点検出手段
を必要とする。

また、第４従来例では、湿式酸化処理のため番こ、洗浄
処理の後に廃液処理が必要でかつ処理効率が低いという
欠点があった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであっ
て、安全でありながら、アッシング速度を向上できるよ
うに、かつ、フォトレジスト中の金属不純物を良好に除
去できるようにすることを目的とする。

く課題を解決するための手段〉 請求項第（］）項の発明は、このような目的を達成する
ために、オゾンと酸素の少なくとも一方を活性化させて
生成した活性酸素を基板表面に供給して基板表面の有機
物を分解除去する基板の表面処理方法において、活性化
に先立って、オゾンと酸素の少なくとも一方に酸を含む
水溶液の蕉発により発生させた酸含有蒸気を混合するこ
とを特徴としている。

また、請求項第（２）項の発明は、オゾンと酸素の少な
くとも一方を活性化させて生成した活性酸素を基板表面
に供給して基板表面の有機物を分解除去する基板の表面
処理方法において、活性化に先立って、オゾンと酸素の
少なくとも一方に、一酸化窒素ガスと二酸化窒素ガスの
少なくとも一方を混合することを特徴としている。

また、請求項第（３）項の発明は、請求項第（１）項ま
たは第（２）項に係る発明の基板の表面処理方法におい
て、基板表面の有機物を分解除去した後、基板に純水を
供給してその表面を洗浄することを特徴としている。

また、請求項第（４）項の発明は、オゾンと酸素の少な
くとも一方を供給するガス供給手段と、そのガス供給手
段によって供給されたオゾンと酸素の少な（とも一方を
活性化するガス活性化手段と、その内部に基板を保持し
、その基板の表面にガス活性化手段によって活性化した
活性酸素を供給して基板表面に付着した有機物を分解除
去する基板表面処理室とを備えた基板の表面処理装置に
おいて、酸を含む水溶液をその内部に貯留し、その水溶
液を蒸発させる酸含有蒸気発生手段と、その酸含有蒸気
発生手段によって発生した酸含有蒸気を前記ガス活性化
手段に供給する酸含有蒸気供給手段と、基板表面処理室
に隣接して、基板表面ムコ純水を供給する純水供給手段
を備えた純水洗浄処理室を設けて構成する。

酸を含む水溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水
素酸、酢酸、および、それらに過酸化水素水を混合した
ものなどが使用できる。

〈作用〉 請求項第（１）項の発明に係る基板の表面処理方法の構
成によれば、次のような作用がある。

上述のような酸を含む水溶液の蒸発により発生させた酸
含有蒸気は、波長１８４．９ｒ＋ｍ　、２５３．７ｎ側
の紫外光の照射を受けるに伴い、次のような光化学反応
を起こす。

塩酸蒸気の場合 ｈν ＨＣＩ　　　　　　　　　　　−Ｈ・＋　　ＣＩ　　・
ｈν Ｈ，Ｏ→　Ｈ・十　ＯＨ・ １７０〜１９０ｎｍ この光化学反応で発生される塩素ラジカルＣＩ水素ラジ
カルＨ・または水酸ラジカルＯＨ・は、酸素ラジカルや
オゾンラジカルによるレジスト等の有機物（ｃ　Ｘ　Ｈ
ｖ　ｏ　ｚ　）ノ炭酸ガス（Ｃｏｔ）や水（Ｈ２０）へ
の分解を促進させる触媒として働き、塩素ラジカルＣＩ
・は、金属不純物に作用し、加熱や水洗などによって除
去しやすい金属塩に変換する。

硝酸蒸気の場合 ｈν ＨＮＯ３−ＯＨ・＋　Ｎ０２ ２００　〜３００ｎｍ ｈν ２８ｎｍ ｈν ２ＮＯｘ　　　　　　　　　　−＋２ＮＯ−＋　　０１
、＞　４３６ｎｍ　　　または ＮＯ，＋　　　Ｎｏ　・ ｈν Ｈｔ　Ｏ→　Ｈ・＋ＯＨ・ １７０　〜１９０ｎｍ この光化学反応で発生される酸素ラジカル０・や一酸化
窒素ラジカルＮＯ・および二酸化窒素ＮＯ！は強い酸化
作用を有し、レジスト等の有機物を分解除去する。また
、水酸ラジカルＯＨ・や一酸化窒素ラジカルＮｏ・や水
素ラジカルＨ・は、酸素ラジカルやオゾンラジカルによ
るレジスト等の有機物（Ｃ−Ｈｖ　Ｏ□）の炭酸ガス（
Ｃｏｔ）や水（Ｈ，Ｏ）への分解を促進させる触媒とし
て働き、水酸ラジカル○Ｈ・や一酸化窒素ラジカルＮｏ
・といった活性酸基は、有＠物の分解のみならず、金属
不純物に作用し、加熱による昇華とがエツチング作用中
のスパンタリングとか水洗などによって除去しやすい金
属塩に変換する。

そして、一酸化窒素ラジカルＮｏ・は、その強い酸化作
用によってカリウムやマグネシウムやリンを分解除去す
るとともに、Ｐインプラレジストの分解を促進すること
ができる。また、Ａｌ′！ｉｔ極配線ドライエンチング
後のサイドウオールポリマーも同時に除去できる可能性
が大である。

このように酸含有蒸気を活性化することによって得られ
る水素ラジカルＨ・や水酸ラジカルＯＨ・は、オゾンラ
ジカルＯ１・や酸素ラジカル０・または紫外線による有
機物の分解を促進させる触媒の作用をし、また、酸含有
蒸気を活性化することによって得られる酸基ラジカル（
例えば、硝酸蒸気の場合のＮｏ・、塩酸蒸気の場合の０
１・など）は有機物分解促進作用のみならず、フォトレ
ジスト中の金属不純物と反応し、金属塩を生成する反応
種として作用する。

なお、金属塩のうち金属塩化物は揮発性が高いため気化
しやすく、また、基板表面に残留した金属塩は容易に水
に溶解するため、洗浄工程によっても除去することがで
きる。

また、請求項第（２）項の発明に係る基板の表面処理方
法の構成によれば、次のような作用がある。

一酸化窒素や二酸化窒素が紫外光の照射を受けるに伴い
、光化学反応によって一酸化窒素うジカルＮＯ・や二酸
化窒素ラジカルＮＯ□　・を生成し、これらの一酸化窒
素ラジカルＮｏ・や二酸化窒素ラジカルＮＯ□　・の強
い酸化作用によって、酸素ラジカルやオゾンラジカルに
よる有機物の分解を促進するとともに、金属不純物に作
用し、加熱による昇華とかエツチング作用中のスパッタ
リングとか水洗などによって除去しやすい金属塩に変換
する。

そして、一酸化窒素ラジカルＮＯ・や二酸化窒素ラジカ
ルＮＯ□　・は、その強い酸化作用によってカリウムや
マグネシウムやリンを分解除去するとともに、リン（Ｐ
）注入後のレジストに付着したリン（Ｐ）と反応しレジ
ストの分解を促進することができる。また、Ａ１電極配
線トライエツチング後のサイドウオールポリマーも同時
に除去できる可能性が大である。

また、請求項第（３）項の発明に係る基板の表面処理方
法の構成によれば、次のような作用がある。

前述のように金属塩に変換されたフォトレジスト中の金
属不純物残渣を純水によって洗浄除去する。

すなわち、硝酸塩の溶解度は、Ｎ　ａ　Ｎ　０３９１．
８ｇ／１００ｇ　（２５°Ｃ）　、１７５．５ｇ／１０
０ｇ　（１００″Ｃ）　、ＫＮＯ，３１，５９ｇ　　／
１０ｈ　（２０°Ｃ）　、２４０ｇ／１００ｇ　（１０
０°Ｃ）、Ｃａ　Ｎ　０．１２９．９ｇ　　／１００ｇ
　（２０°Ｃ）　、Ｆ　ｅ　（ＮＯ３）　＊８７．３ｇ
　／１００ｇ　（２５°ｃ）　、Ｎ　ｔ　　（ＮＯｓ）
　ｚ　９４．２ｇ／１００ｇ　（２５℃）　、Ｃｕ　（
Ｎ　Ｏｓ）　！　６０ｇ　／　１００ｇ（２５℃）とな
る。同様に塩化物も、ＮａＣｌ３５゜８ｇ／１００ｇ　
（２０°Ｃ）　、Ｎ　ｉ　Ｃｌ　、　　６７．８ｇ／１
００ｇ　（２６”Ｃ）であり、純水によく溶ける。

また、請求項第（４）項の発明に係る基板の表面処理装
置の構成によれば、次のような作用がある。

基板表面処理室において、有機物の除去と金属不純物の
金属塩への変換とを行い、その表面処理後の基板を純水
洗浄処理室に移し、変換された金属塩を純水によって洗
浄除去する。

〈実施例〉 次に、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明する
。

１上皇蓋■ 第１図は、基板の表面処理装置の第１実施例を示す概略
縦断面図であり、基板表面処理室ｌ内に、基＠Ｗを加熱
するヒータ２を内蔵したスピンチャック３が設けられる
とともに、ガス活性化手段としての波長１８４．９ｎ＋
ｎと波長２５３．７ｒ＋ｍの紫外光を照射する紫外線ラ
ンプ４を内蔵した石英製のノズル５が設けられている。

なお、紫外線ランプ４はノズル５の下方に吊設してもよ
い。

スピンチャック３は、モータＭ、によって鉛直軸芯周り
で駆動回転するように構成されている。

ノズル５の底板には多数の拡散孔５ａが所定間隔を隔て
て均一に分布した状態で形成されている。

有ＷＪ、物の分解除去効率や無機物等の変換効率を上げ
るためには、スピンチャック３上の基１ｗと紫外線ラン
プ４との距離をできるだけ短くするのがよい。

基板表面処理室１の周壁部に直径方向で対向する状態で
基板Ｗの搬入口１ａと搬出口１ｂとが形成され、その搬
入口１ａおよび搬出口１ｂそれぞれに、図示しない駆動
機構によって上下方向のスライドにより開閉可能にシャ
ンク６ａ’、６ｂが設けられている。

基板表面処理室１の外側において、搬入口１ａを通して
基板Ｗを基板表面処理室１内に搬入する第１の基板搬送
機構７ａと、搬出口１ｂを通して基板表面処理室１から
外部に基板Ｗを搬出し、かつ、純水洗浄処理室８へ搬入
する第２の基板搬送機構７ｂ、および、純水洗浄処理室
８から搬出する第３の基板搬送機構７０とが設けられて
いる。

これらの第１、第２および第３の基板搬送機構７ａ、７
ｂおよび７ｃそれぞれは同じ構造を有しており、第２図
の斜視図に示すように、電動モータ１０と、その電動モ
ータ１０の回転軸に取り付けられた第１アーム１１と、
第１アーム１１の遊端部に回転自在に取り付けられた第
２アーム１２と、第１アーム１１の回転運動を伝達して
第２アーム１２を回転させる伝動機構１３と、第２アー
ム１２の遊端部に形成され、載置した基板Ｗを真空吸引
によって吸着保持する真空チャフクロ１４等から構成さ
れている。

前記ノズル５の導入管５ｂに、塩酸や硝酸等の酸を含む
水溶液を蒸発させる酸含有蒸気発生手段１５が、開閉バ
ルブ１６を介装した蒸気供給管１７を介して接続されて
いる。

酸含有蒸気発生手段１５は、酸を含む水溶液を貯留する
貯留槽１８と、その貯留槽１８の外周部に設けたヒータ
等の温調手段１９とから構成され、貯留槽１８に貯留さ
れた酸を含む水溶液を温調手段１９で加熱して蒸発させ
、その蒸発により発生した酸含有蒸気を蒸気供給管１７
を通してノズル５に供給するようになっている。図示し
ていないが、蒸気供給管１７は断熱材で被覆され、その
内部を流動しているときに露点以下の温度になって液化
することが無いように構成されている。

貯留槽１８には、酸を含む水溶液を補充供給する水溶液
供給管２０と、キャリアガスとしての窒素Ｎ２ガスを供
給するキャリアガス供給管２１とが接続され、それらの
供給管２０．２１それぞれに開閉弁２０ａ、２１ａが介
装されている。

前記開閉バルブ１６を介装した蒸気供給管１７と、キャ
リアガス供給管２１とによって酸含有蒸気供給手段が構
成されている。

また、蒸気供給管１７の途中箇所に、酸素ポンベ２２と
、オゾン発生器２３を介装したガス供給管２４とから成
るガス供給手段が接続され、前記ガス供給管２４のオゾ
ン発生器２３の両側それぞれに開閉弁２４ａ、２４ｂが
介装されている。

基板表面処理室１の底板に存機物の分解除去の際に発生
したＣＯオ、Ｈ２Ｏ等のガスの排気チャンバ２５が形成
され、それに連通ずる排気管２６が図示しない吸引排気
用の真空ポンプに接続されている。

純水洗浄処理室８内に基板載置テーブル２７が昇陣自在
に内装されるとともに、純水洗浄処理室８の天板部に、
例えば、８０°Ｃの高温の純水を供給する純水供給手段
としての純水供給ノズル２８が設けられている。

基板載置テーブル２７はモータＭ２によって鉛直軸芯周
りで駆動回転されるように構成されている。また、基板
載置テーブル２７には直径方向に対向した位置にビン２
７ａが立設され、それらの内側に基板保持用の突起２７
ｂが取り付けられている。

純水洗浄処理室８の周壁部に直径方向で対向する状態で
基板Ｗの搬入口８ａと搬出口８ｂとが形成され、その搬
入口８ａおよび搬出口８ｂそれぞれに、図示しない駆動
機構により上下方向にスライドすることによって開閉可
能にシャッタ２９ａ２９、ｂが設けられている。

純水洗浄処理室８の底板にはドレンと排気のためのパイ
プ３０が接続されている。

以上の構成の基板の表面処理装置を用いることにより、
請求項第（１）項の基板の表面処理方法が実施される。

すなわち、酸含有蒸気発生手段１５において酸を含む水
溶液の蒸発により発生させた酸含有蒸気と、オゾン発生
器２３で発生させたオゾンとをノズル５に供給し、その
酸含有蒸気およびオゾンに紫外線ランプ４からの紫外線
を照射し、紫外線照射によって活性化された酸含有蒸気
およびオゾンを、拡散孔５ａ・・・を通じて、スピンチ
ャック３に保持された基板Ｗの表面に均一に供給し、基
板表面の有機物を分解除去するとともに金属不純物を金
属塩に変換する。

その処理の後に、第２の搬送機構７ｂにより、基板Ｗを
純水洗浄処理室８内の基板載置テーブル２７上に移送し
、その基板載置テーブル２７に載置・された基板Ｗに純
水供給ノズル２８から純水を供給し、前述した金属塩を
洗浄除去する。

純水供給ノズル２８から供給する純水としては、高温の
純水を使用した方が、金属塩の除去を促進できるが、例
えば、ノズルに超音波振動子を付設しておき、８００　
ｋ　）ＥＺ以上の周波数の超音波を純水に付加して洗浄
効率を高めるようにするとか常温の純水などを供給する
ようにしても良い。

１１１隻± 第３図は、基板の表面処理装置の第２実施例を示す概略
縦断面図であり、第１実施例と異なるところは、次の通
りである。

すなわち、第１実施例のガス活性化手段としての紫外線
ランプ４に代えて、マイクロ波発生手段３１を付設した
プラズマ発生手段３２が設けられ、そのプラズマ発生手
段３２に対して、開閉弁３３ａを介装した蒸気供給管３
３を介して貯留槽１８が、そして、開閉弁３４ａを介装
した酸素供給管３４を介して酸素ボンベ２２がそれぞれ
接続され、かつ、プラズマ発生手段３２とノズル５とが
開閉弁３５ａを介装した配管３５を介して接続されてい
る。

他の構成は、第１実施例と同しであり、同一図番を付し
、その説明は省略する。

この第２実施例の構成によれば、酸含有英気および酸素
ガスのいずれもがプラズマ発生手段３２において活性化
され、その後にノズル５に供給される。

第ユｌ！桝 第４図は、請求項第（２）項の基板の表面処理方法を実
施するのに用いられる基板の表面処理装置の第３実施例
を示す概略縦断面図であり、第１実施例と異なるところ
は、次の通りである。

すなわち、第１実施例の酸含有萎気発生手段１５に代え
て二酸化窒素ボンへ３６が設けられ、その二酸化窒素ボ
ンへ３６とノズル５とが、開閉弁３１ａを介装した窒素
ガス供給管３７を介して接続されている。

他の構成は、第１実施例と同じであるため、純水処理室
８の図示を省略するとともに、同一部分には、同一図番
を付し、その説明は省略する。

この第３実施例の構成によれば、二酸化窒素ガスおよび
オゾンのいずれもがノズル５に供給され、紫外線ランプ
４によって活性化され、その活性化されたオゾンラジカ
ルおよび二酸化窒素ラジカルが基板Ｗの表面に供給され
る。

この第３実施例において、二酸化窒素に代えて一酸化窒
素を供給しても良い。また、第３実施例においても、第
３図に示した第２実施例同様、紫外線ランプ４に代えて
、マイクロ波発生手段を付設したプラズマ発生手段によ
りガスを活性化するようにしてもよい、゛ 次に、実験結果について説明する。

実験においては、前述した第１実施例における基板表面
処理室１と同じ構成のものを用いて基板の表面処理を行
い、そして、その同一の基板表面処理室１内に、基板Ｗ
の表面処理後に純水供給ノズルを導入し、純水による洗
浄処理を行った。

また、試料基板としては、５インチのＮ（１００）型シ
リコンウェハを用い、そのシリコンウェハを、温度２３
０℃で１分間デハイドレーションヘークし、５０００ｒ
ｐ−で回転しながら、膜厚１〜２μｍになるようにポジ
型のフォトレジスト［東京応化■製ｒＯＦＰＲ−８００
Ｊ　　（商品名）］を塗布した後、温度１３５°Ｃで１
分間ブリヘークしたものを用いた。

そして、その表面の膜厚を１０８点測定した。

先ず、共沸組成濃度が約２０％の塩酸を蒸発させた塩酸
蒸気とオゾンとに紫外線を照射して基板に供給して処理
し、これを第１実施例品ＡＩとする。

次いで、共沸組成濃度が６９％の硝酸を蒸発させた硝酸
英気とオゾンとに紫外線を照射して基板に供給して処理
し、これを第２実施例品Ａ２とする。

また、９８％の濃度の硝酸に二酸化窒素を加えた剥離液
［関東化学株製ＲＡ−ストリッパー（商品名）１を蒸発
させた蒸気とオゾンとに紫外線を照射して基板に供給し
て処理し、これを第３実施例品Ａ３とする。

一方、オゾンに紫外線を照射して基板に供給して処理し
、これを第１比較例品Ｂ１とする。

また、オゾンに窒素ガスを加えたものに紫外線を照射し
て基板に供給して処理し、これを第１比較例品Ｂ２とす
る。

実施測高において、オゾンの供給量は１分間１０ｌ、キ
ャリアガスの供給量は１分間２１であり、一方、第１比
較例品Ｂ１においてのオゾンの供給量は１分間１２Ａで
あり、そして、第２比較例品Ｂ２においてのオゾンの供
給量は１分間１０ｆｆ、窒素ガスの供給量は１分間２１
であり、また、いずれにおいても、その処理時における
スピンチャック３におけるホットプレートの温度は、２
５０°Ｃと３ｏｏ’ｃにし、そして、アソンング時間は
いずれも３分であった。

以上の処理の後、第１ないし第３実施例品Ａｌ。

Ａ２．Ａ３、第１および第２比較例品Ｂ１．Ｂ２それぞ
れの基板の膜厚を１０８点測定した。

ホットプレートの温度を２５０”Ｃにして処理した場合
における、第１および第２実施例品Ａｌ、　Ａ２、なら
びに、第１および第２比較例品Ｂｌ、Ｂ２それぞれのア
ッシング速度（ｒ＋ｍ／３ｍ１ｎ）を求めたところ、第
５図のグラフに示す結果を得た。

また、ホットプレートの温度を２５０°Ｃおよび３００
°Ｃにして処理した場合における、第２および第３実施
例品Ａ２．Ａ３、ならびに、第２比較例品Ｂ２それぞれ
のアッシング速度（ｎｍ／３＋ｐｉｎ）を求めたところ
、第６図のグラフに示す結果を得た。

次に、５１Ｍ５分析により求めた実験結果について説明
する。

この実験では、各基板の所定の３点において、５１Ｍ５
分析により、２８３　ｉｔ　−”Ｎａ”　　２７Ａ１＋
　　３９に１　４ｅＣａ＋　　Ｓ６Ｆ　ｅ’ｌ　　５ｔ
Ｃｒ＋それぞれのイオン強度を測定するとともに平均値
を出し、２３Ｎ　ａ″　　２７ＡＩ　−３９に−４１１
Ｃａ。

５６）”ｅ″　％　Ｚ　Ｃｒ　＋それぞれのイオン強度
のｚｓ３１゛のイオン強度に対する比を求めた。

その結果を次表に示す。

（以下、余白） 上記表中、Ｉないし■欄は、それぞれ次のような処理を
した結果を示す。

Ｉ欄：単にオゾンラジカルにフォトレジストのない基板
を４５分間晒した。

■欄ニオシンラジカルでフォトレジストを４５５分間ア
ラソング処理た。

ｍ４１ｊｌオゾンに、窒素ガスをキャリアガスとして塩
酸蒸気を混合するとともに、それらを活性化してフォト
レジストを４５５分間アラソング理した。

ｒＶｌｔ！ｆｌニオシンに、窒素ガスをキャリアガスと
して硝酸蒸気［前述した剥離液（ＲＡ−ストリッパー）
（以下同様）］を混合するとともに、それらを活性化し
てフォトレジストを５０％オーバーアッシング処理した
。

■８ニオシンに、窒素ガスをキャリアガスとして硝酸蒸
気を混合するとともに、それらを活性化してフォトレジ
ストを５０％オーバーアッシング処理した後、純水を水
平回転中の基板に６０秒間（流量１．５７２／Ｔａ１ｎ
）供給し、その後、高速回転により振り切り乾燥した。

■欄ニオシンラジカルでフォトレジストを５０％オーバ
ーアッシング処理した後、純水を水平回転中の基板に６
０秒間（流量１．５１　／ｗｉｎ）供給し、その後、高
速回転により振り切り乾燥した。

次に、上記実験結果について考察する。

先ず、アッシング速度について考察する。第５図の結果
から、塩酸蒸気や硝酸蒸気の添加は、アッシング速度を
高くする効果があり、その効果は硝酸蒸気を添加した場
合に顕著にあられれる。このことは、触媒として反応に
関与する塩素ラジカルよりも反応種として関与する一酸
化窒素ラジカルや二酸化窒素ラジカルによる効果の方が
大きいと推察されるが、紫外光エネルギーによる活性化
を十分に行うことにより塩酸蒸気の場合でもより効果を
高くできると考えられる。第６図の結果は、蒸気源（ベ
ーパーソース）の硝酸濃度が高いほどアッシング速度が
高くなることを示している。

酸化窒素ラジカルや二酸化窒素ラジカルが反応種として
フォトレジストの分解に関与するため、濃度を高（すれ
ばするほど反応速度が高くなるのである。このような硝
酸蒸気の添加効果は（マイクロ波）プラズマアッシャ−
にも認められるものと考えられる。なお、酸の水溶液と
して共沸組成のものを使用した場合には、その蒸発によ
り発生する酸含有蒸気濃度を一定にできるため、フォト
レジスト分解処理の制御を時間制御のような簡易な方法
で行うことが可能となる。

次いで、洗浄効果について考察する。

ＩＩと■欄とを比較すると、フォトレジストのアッシン
グ後には相当量のナトリウムｆ　３　Ｎ　ａｌがシリコ
ンウェハ表面に残留することがわかる。

Ｚ７Ａｌ−はフォトレジスト中に存在しないようである
。４０ＣａＩ　もフォトレジスト中に存在しない　５６
Ｆｅ＃　は５ｂＳｉ、−とピーフカ重ナルタメ判定しに
（い。３９に″　５ＩＣｒｔ　は若干含まれているよう
にも感じられる。

そこで、元素を”Ｎａ”　　”９に″　５ｔＣｒ−に絞
って各種洗浄の評価を行うことにする。■欄と■欄とを
比較すると、塩酸蒸気の添加により、：コＮａ”　　コ
ｑＫ”　　”Ｃｒ”の強度比が若干減少しているが、１
ｍと比較するとシリコンウェハ表面にＺ　Ｎ　ａ″　”
Ｋ″″が相当量残留していることがわかる。期待してい
たほどの洗浄効果は認められなかった。塩酸蒸気で生成
したＮａＣｌ、ＫＣｌ等の塩化物は、紫外線照射２５０
°Ｃ〜３００°Ｃの条件下でも除去できず、ウェハ表面
に転写吸着されたままの状態であることがわかる。■欄
と■欄とを比較した場合、Ｚ″Ｎａ−は硝酸蒸気を添加
してアッシングを行った方が若干少なく、３９に＋　　
５２Ｃｒ”は逆の結果となっている。硝酸蒸気を添加し
なくても純水による洗浄の効果が大きく、ＮＭのリファ
レンスレベルにまで清浄度が増している。

純水による洗浄効果が極めて大きいことがわかった。

このように、第５図および第６図の結果から、塩酸蒸気
や硝酸蒸気を添加することにより、ポジ型フォトレジス
トに対して、そのアッシング速度を向上できることが明
らかであり、また、表第■欄および第Ｖｌｌｌｌ＋より
純水で洗浄することにより、洗浄効果を極めて高くでき
ることが明らかであった。

また、硝酸蒸気を添加した場合の分解性能から、リン（
Ｐ）イオン注入処理後のレジストに対する除去効果やア
ルミ（Ａ１）配線基板のりアクティブイオンエツチング
後のサイドウオールポリマ除去効果をも有すると推察で
きる。

前述したガス活性化手段としては、前述第１実施例のよ
うな紫外線ランプ４や、第２実施例のような、マイクロ
波発生手段を付設したプラズマ発生手段に限らず、加熱
によって活性化するものでも良い。

上記実施例では、オゾンまたは酸素ガスを活性化して基
板に供給するようにしているが、オゾンと酸素ガスの両
方を基板に供給するようにしても良い。

上記第１または第２実施例では、オゾンおよび酸含有蒸
気または二酸化窒素に紫外線を照射して活性化した後に
基板Ｗの表面に供給するようにしているが、例えば、オ
ゾンおよび酸含有蒸気または二酸化窒素を基板表面に供
給し、そこで紫外線を照射するようにしても良い。要す
るに、紫外線照射によって活性化されたオゾンおよび酸
素を茶気または二酸化窒素によって基板Ｗの表面を処理
できるものであれば良い。

上記実施例の基板の表面処理装置では、オゾンおよび酸
含有蒸気または二酸化窒素による表面処理と純水による
洗浄処理とを、それぞれ別の室で行っているが、本発明
の基板の表面処理方法としては、実験で説明したように
、画処理を同し室で行うものでも良い。

上記実施例では、いずれも枚葉式の表面処理装置を示し
たが、本発明としては、基板ボートを用いて、多数枚の
基板を一括して表面処理する、いわゆるハツチ弐の表面
処理装置にも適用できる。

また、上述した実施例の他、フッ酸（ＨＦ十Ｈ。

０）、硫酸（Ｈ２Ｓ　０４　＋　Ｈ２０）など、その他
の酸を含む水溶液を使用することも可能である。

〈発明の効果〉 請求項第（１）項の発明に係る基板の表面処理方法によ
れば、酸素ラジカルやオゾンラジカルによるを機動の分
解を活性酸基が促進するから、アッシング速度を向上で
きるようになった。

しかも、活性酸基をレジスト中の金属不純物に作用させ
て、金属塩に変換するから、従来の硝酸アンモニウムに
よる場合のような爆発の危険を伴うこと無く、安全にし
て金属不純物を除去できるようになった。

そのうえ、を機動の分解除去の促進と金属不純物の金属
塩への変換とを、酸を含む水溶液の茅発により発生させ
た酸含有蒸気によって行うから、酸を含む水溶液中に不
純物が混入していたとしても、その不純物を基板表面に
供給することが無く、有機物の分解除去と金属不純物の
金属塩への変換とを極めて良好に行うことができるよう
になった。

また、請求項第（２）項の発明に係る基板の表面処理方
法によれば、酸素ラジカルやオゾンラジカルによる有機
物の分解を、一酸化窒素ラジカルや酸化窒素ラジカルの
強い酸化作用によって促進するから、アッシング速度を
向上できるようになった。

しかも、一酸化窒素ラジカルや二酸化窒素ラジカルをレ
ジスト中の金属不純物に作用させて、金属塩に変換する
から、従来の硝酸アンモニウムによる場合のような爆発
の危険を伴うこと無く、安全にして金属不純物を除去で
きるようになった。

そのうえ、一酸化窒素ラジカルや二酸化窒素ラジカルに
よってリンをも分解できるから、最も剥離困難とされる
リン（Ｐ）イオン注入処理後のレジストの分解促進やＡ
ｌ電極配線された基板表面のドライエ・ンチング後のサ
イドウオールポリマーの除去の可能性が大であり、汎用
性をも向上できて有用である。

また、請求項第（３）項の発明に係る基板の表面処理方
法によれば、金属塩を純水で洗浄除去するから、金属塩
の残留を確実に回避でき、薬液を用いずに金属不純物を
良好に除去でき、その洗浄工程を簡略化できて処理効率
を向上できるようになった。

また、請求項第（４）項の発明に係る基板の表面処理装
置によれば、を機動の除去と金属不純物の金属塩への変
換と、純水による洗浄とを別の処理室において行うから
、飛散によって処理室内の周壁などに水滴として付着し
、次の酸含有蒸気の供給時に、純水の水滴が酸含有蒸気
中に混入してしまうことを回避でき、雰囲気中のパーテ
ィクルや不純物が基板に付着することを確実に防止でき
るようになった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に係る基板の表面処理方法および装置の実
施例を示し、第１回は、基板の表面処理装置の第１実施
例を示す概略縦断面図、第２図は、基板搬送機構の斜視
図、第３図は、基板の表面処理装置の第２実施例を示す
概略縦断面図、第４図は、基板の表面処理装置の第３実
施例を示す概略縦断面図、第５図および第６図は、それ
ぞれアッシング速度の実験結果を示すグラフである。 １・・・基板表面処理室 ４・・・紫外線照射手段としての紫外線ランプ８・・・
純水洗浄処理室 １５・・・酸含有蒸気発生手段 ２８・・・純水供給手段としての純水供給ノズル３１・
・・マイクロ波発生手段 ３２・・・プラズマ発生手段 Ｗ・・・基板

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）オゾンと酸素の少なくとも一方を活性化させて生
   成した活性酸素を基板表面に供給して基板表面の有機物
   を分解除去する基板の表面処理方法において、 活性化に先立って、オゾンと酸素の少なくとも一方に酸
   を含む水溶液の蒸発により発生させた酸含有蒸気を混合
   することを特徴とする基板の表面処理方法。
2. （２）オゾンと酸素の少なくとも一方を活性化させて生
   成した活性酸素を基板表面に供給して基板表面の有機物
   を分解除去する基板の表面処理方法において、 活性化に先立って、オゾンと酸素の少なくとも一方に、
   一酸化窒素ガスと二酸化窒素ガスの少なくとも一方を混
   合することを特徴とする基板の表面処理方法。
3. （３）請求項第（１）項または第（２）項に記載の基板
   の表面処理方法において、基板表面の有機物を分解除去
   した後、基板に純水を供給してその表面を洗浄する基板
   の表面処理方法。
4. （４）オゾンと酸素の少なくとも一方を供給するガス供
   給手段と、そのガス供給手段によって供給されたオゾン
   と酸素の少なくとも一方を活性化するガス活性化手段と
   、その内部に基板を保持し、その基板の表面にガス活性
   化手段によって活性化した活性酸素を供給して基板表面
   に付着した有機物を分解除去する基板表面処理室とを備
   えた基板の表面処理装置において、 酸を含む水溶液をその内部に貯留し、その水溶液を蒸発
   させる酸含有蒸気発生手段と、その酸含有蒸気発生手段
   によって発生した酸含有蒸気を前記ガス活性化手段に供
   給する酸含有蒸気供給手段と、前記基板表面処理室に隣
   接して、基板表面に純水を供給する純水供給手段を備え
   た純水洗浄処理室を設けたことを特徴とする基板の表面
   処理装置。