JP2004104090A

JP2004104090A - 表面付着汚染物質の除去方法及び除去装置

Info

Publication number: JP2004104090A
Application number: JP2003191599A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Muraoka; 村岡　久志
Original assignee: UMS KK; Nomura Micro Science Co Ltd
Current assignee: UMS KK; Nomura Micro Science Co Ltd
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 2003-07-04
Publication date: 2004-04-02

Abstract

【課題】半導体基板、液晶用ガラス基板などの電子デバイス用基板を初めとして種々の物品の表面付着汚染物質を室温での短時間処理で除去し、清浄化することができる、安全で効率のよい表面付着汚染物質除去方法を提供すること。
【解決手段】汚染物質の付着した被処理体の表面に、気体中のオゾンとの分配係数が０．６以上である有機溶剤にオゾンを１００ｐｐｍ以上解させた処理液を接触させて、被処理体表面の付着汚染物質を除去することを特徴とする表面付着汚染物質の除去方法。
【選択図】　　　図４

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、汚染物質の除去が必要な物品の清浄化、特に電子デバイス用基板の清浄化方法に関するものである。具体的には本発明は、半導体用ウェーハ又は液晶用基板などの加工に際して使用するフォトレジストのような有機膜の除去並びにウェ−ハ工程全般に亙って発生する有機汚染の洗浄に関するものである。さらに広く、本発明は精密な金属加工品やガラス加工品の有機汚染の洗浄に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化膜やポリシリコン膜上の微細加工に使用したフォトレジストの除去に関しては、通常硫酸（３容又は４容）：過酸化水素（１容）の混合液（ピラニアと呼ばれている）で１１０〜１４０℃に加熱して１０〜２０分浸漬する方法が使われている。レジストマスクで高濃度のイオン注入を行うような場合にはレジストが変質してピラニア処理では除去できなくなるので、プラズマ励起酸素によるアッシングが広く使われている。しかし全部のフォトレジストをアッシングすると、ウェーハ表面にレジスト由来の微量金属が残り、かつ高エネルギーのプラズマの為にウェーハ表面にデバイスにとって有害な損傷を生じる。そこでレジスト膜を残してアッシングし、その後はピラニア処理でレジストを除去することが行われている。このピラニア処理の過酸化水素の代りにオゾンを混合することも試みられたが、オゾンの低い溶解度の為、除去にはさらに長時間の処理を要し、殆ど使われていない。
【０００３】
最近オゾン水によるレジスト除去法が登場した。オゾンは低温ほど水への溶解度が増し、約５℃の超純水ではオゾンの溶解量は７０〜１００ｐｐｍに達する。このような低温高濃度のオゾン水でレジストを除去すると、ＬＳＩ製造で広く使われているＩ線用ポジ型ノボラック樹脂系フォトレジスト膜の場合、８００ｎｍの厚さを１０乃至１５分程度で剥離出来る（剥離速度７０〜８０ｎｍ／分）といわれている。
半導体デバイス製造用のクリーンルーム内の雰囲気からはフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、シロキサン類、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等の有機物がシリコンウェーハや酸化膜等の表面を汚染し、これがデバイス特性を劣化させ、デバイスの歩留が低下することが知られている。
【０００４】
シリコンウェーハや酸化膜上の有機物を除去する湿式洗浄法としては、上記のピラニア処理が最も有効とされてきた。しかし、ＳＯ_４　^２−はウェーハ上に残って環境雰囲気の影響で微粒子を生じ、ヘイズを起こしやすい。これを完全に除く為、通常はＳＣ−１処理（標準的組成はＮＨ_４　ＯＨ：Ｈ_２　Ｏ_２　：Ｈ_２　Ｏ＝１容：１容：５容）等を後続させている。ＳＣ−１処理は単独でも有機物を分解除去する作用があり、また微粒子を除去する作用では従来最も効果が大きいとされてきた。しかし、ＳＣ−１では薬液中のＦｅ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｎｉ等は洗浄中にウェーハに沈着しやすく、薬液や洗浄槽の清浄度管理が難しい。そこで稀ＨＦでＳＣ−１処理で生じたケミカル酸化膜を除き、金属除去能力が優れると考えられているＳＣ−２処理（標準的組成はＨＣｌ：Ｈ_２　Ｏ_２　：Ｈ_２　Ｏ＝１容：１容：６容）を行うのが半導体洗浄の常套手段となって、ＲＣＡ法と呼ばれている。表面残存ＳＯ_４　^２−を除く為には、長時間大量の加熱水リンスを行うような手法も使われているが、達成できる清浄度が通常ＲＣＡ法を後続させた場合には劣る。
【０００５】
有機汚染したウェーハに対する洗浄法として、従来から行われてきたピラニア処理に依存する処理は経済性・生産性・安全性の面で満足なものとは言えない。これらを解決する新しい洗浄法としてオゾン水によるものが登場してきた。オゾン水は室温では２０〜３０ｐｐｍのものが得られるので、この酸化力によってウェーハの有機汚染を除こうとするものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
半導体デバイス特に超ＬＳＩの高度化と共にウェーハ表面の有機汚染の低減はますます重要性を高めている。米国半導体工業会が発表するロードマップでは、最近まで表面有機炭素濃度に関する記載はなかった。１９９７年末に発表されたでものでは１×１０^１４原子／ｃｍ^２の有機炭素濃度を許容しているが、２００９年にはこの濃度は１．８×１０^１３原子／ｃｍ^２が必要としている。レジスト剥離後も勿論この清浄度が必要である。ピラニア洗浄液は経済性の点で繰り返し使われるが、ポジ型レジスト用密着剤ＨＭＤＳで生じる酸化膜上のメチルシリコン層をこのような高い清浄度レベルまで除去しようとすると、繰り返し使用で劣化したピラニア洗浄液では難しくなるので、使用回数を厳しく制限しなければならなくなる。従って、硫酸の使用量が増すことになり、経済性が悪くなるだけでなく廃水処理の面でも厄介になる。
また、金属膜上のレジストの除去は強い酸の処理では該膜を損なうので、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を除去剤とし、約７０℃で１５分程度の溶解処理がなされている。この場合はイソプロピルアルコールのような有機溶剤のリンスを経て超純水リンスを行なっている。この処理は有機溶剤の使用量が多く、経済性の点で望ましくない他、廃水処理でも費用がかかる。
【０００７】
従って、オゾン水処理が期待されるわけであるが、半導体レベルの高純度オゾン水はオゾンを含む高純度ガスを超純水に吸収させて製造している。ところで、液体を入れた容器にオゾンを含むガスを注入した場合に、ガス中のオゾン濃度をＣ_Ｇ　［ｍｇ／Ｌ］、飽和状態になった液中のオゾンの濃度をＣ_Ｌ　［ｍｇ／Ｌ］とすると、分配係数Ｄ＝Ｃ_Ｌ　／Ｃ_Ｇ　となる。ここで、液が水の場合、ある研究例では２５℃でＤ＝０．２、２０℃でＤ＝０．２８、５℃でＤ＝０．４７の値となっており、通常の高純度オゾンガス発生装置で得られるオゾン濃度は２００ｍｇ／Ｌ程度であるから、これで計算すると２５℃で４０ｐｐｍ、５℃で９４ｐｐｍが飽和濃度となる。実用上は上記のようにこの濃度よりやや低い濃度しか得られない。しかもオゾンは水中で分解しやすく、オゾン水洗浄槽中のオゾン濃度はオゾン水を循環して常にオゾンガスを注入しないと最高水準を維持出来ない。また、洗浄槽内ではウェーハキャリアのような流れに対して障害となるものがあると、ウェーハ表面にオゾンが不足する部分が出来て、レジスト剥離速度が減少する。レジスト自体の剥離速度は１００ｎｍ／分程度の値があったとしても、ウェーハキャリア内の全部のウェーハについてメチルシリコンの層まで完全に除去するには、この剥離速度から計算される処理時間の２倍以上を必要とする。即ち、厚さ１μｍのレジスト膜の除去に２０〜３０分を要する。
【０００８】
本発明は、このようなレジスト密着剤の完全な除去を含めた浸式レジスト剥離を短時間化し、かつ処理後の表面の炭素量が１０^１２原子／ｃｍ^２のオーダまで低減出来、フォトレジスト除去方法としても有効である清浄化処理法を提供するものである。
【０００９】
半導体用のクリーンルーム内においてウェーハ上に最も多い量で検出される有機物は通常ＤＯＰで、その量は６″ウェーハ表面で２００ｎｇを越すことも多い。このＤＯＰはウェーハ面では微細な斑点状油膜を形成しており、ここに付着した汚染微粒子はこの油膜の液架橋によって強く表面に捕捉され、洗浄による除去が難しくなる。この現象はウェーハ裏側の表面で著しく表側の面より桁違いの量となることがある。なぜならば、デバイス製造工程ではウェーハの裏面を真空チャックのように他の材料に接して処理する場合があり、この材料面が通常親油性なのでＤＯＰ等で汚染してこれが転写されるからである。半導体デバイス製造工程ではウェーハの裏側の面が隣接ウェーハの表側の面と対面して、同時に多数枚が処理される場合があり、この時裏側の有機物汚染や微粒子汚染の影響が対面するデバイス形成表面に及ぶ。ＤＯＰ等による汚染があると、洗浄工程で金属汚染の除去が妨害されることが知られており、この裏側が起こす悪影響には金属汚染も含まれる。
【００１０】
そこで本発明はまた、ウェーハの表側と裏側の表面の汚染汚染物質が強力に除去出来、かつ汚染金属の除去も可能な基板面の清浄化処理法を提供するものである。また、この有機汚染除去は極めて強力でありかつ環境に対する公害も管理が容易な為、電子デバイス用基板以外の洗浄体にも適用可能な清浄化法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために、本発明は、汚染物質の付着した被処理体の表面に、気体中のオゾンとの分配係数が０．６以上である有機溶剤にオゾンを１００ｐｐｍ以上溶解させた処理液を接触させて、被処理体表面の付着汚染物質を除去することを特徴とする表面付着汚染物質の除去方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
また本発明は、上記方法の好ましい実施形態として、汚染物質の付着した被処理体の表面に、前記処理液の液膜を形成させ、連続或いは間欠的にその液膜に対し新たな該処理液を供給して液膜を移動させることにより、被処理体表面と含オゾン処理液を接触させることを特徴とする表面付着汚染物質の除去方法を提供するものである。
【００１３】
これは後述のように酢酸のような特定の有機溶剤が水の場合より約１０倍もオゾンを溶解し、液膜でもその中のオゾンが表面付着汚染物質に作用するのに十分な量であることによる。液膜に接する雰囲気中のオゾン濃度が液中のオゾンとの平衡濃度より高ければ、オゾンは容易に液膜中に拡散し短時間に液のオゾン濃度が飽和近くまで上昇する。
【００１４】
そこで本発明は、上記方法の別の好ましい実施形態として、オゾンを含む雰囲気中で、汚染物質の付着した被処理体の表面に、前記有機溶剤の液膜を形成させ、連続或いは間欠的にその液膜に対し新たな該溶剤を供給して膜の液を移動させることにより、被処理体表面と含オゾン処理液を接触させることを特徴とする表面付着汚染物質の除去方法を提供するものである。
【００１５】
本発明は、上記表面付着汚染物質の除去に際し、除去処理後の含オゾン有機溶剤液をオゾンを溶解させる該有機溶剤に復帰合体させ、被処理体の除去処理液として供給し、該有機溶剤液を循環使用する処理方法と装置を提供するものである。酢酸のような非極性の有機溶剤はオゾンによって分解されることが少く、例えば酢酸は常用有機溶媒中オゾンに対し、最も安定な物質の一つであり、しかもオゾンに対する溶解度が高い。この溶解されたオゾンは不飽和結合をもつ有機物に対して強い反応性をもち、分解作用を有するだけでなく、十分な反応時間があれば最終的にオゾンに対し安定なカルボン酸や炭酸ガス並びに水等に分解してしまう。即ちこの循環プロセスでは、除去処理にとって必要な精製が行われ、除去処理液の寿命を長く出来る。極めて経済性の優れた本発明の最も特徴的な効果のある処理が提供される。
【００１６】
この有機溶剤液の供給は該液の噴霧で行われてもよく、この場合の膜の液の移動は流下でも、遠心力によるものでもよい。また、この液供給は加熱された該液から発生する蒸気が冷却被処理体表面上で液化することによって行われてもよく、この場合、その凝縮液の流下による蒸気洗浄機構で付着汚染物質を除去することになる。本発明はまた、このような有機溶剤液の供給による被処理体表面の液膜の移動をオゾンガスが導入されるチャンバー内で行う被処理体表面の付着汚染物質除去装置を提供するものである。
【００１７】
本発明において、有機溶剤による被処理体表面の付着汚染物質除去の際、逆に被処理体表面に有機溶剤分子が若干吸着する。しかし、その吸着量は炭素濃度で（１０^１３〜１０^１４）原子／ｃｍ^２という低いレベルとなる。これは接触させた液に含まれる有機溶剤が有機物ではあっても分子中に炭素原子が少なくかつ共存するオゾンが極めて高濃度であるためである。これは本発明の最大の特色とするところである。かつ、こうして吸着した有機物の被処理体への付着力は弱く、酸化性処理により容易に炭素濃度を１０^１２原子／ｃｍ^２の低いオーダーまでさらに低下させることができる。酸化性処理としては、例えば、アルカリ・過酸化水素洗浄のような酸化性洗浄や、あるいは１８４．９ｎｍと２５３．７ｎｍの紫外線照射下でのオゾンでの酸化処理が挙げられる。また、被処理体表面がシリコン酸化膜からなる場合には、希フッ酸による表面層の僅かな剥離により、これに近い炭素濃度レベルまで吸着分子を除去することができる。
【００１８】
本発明に使用する、気体中のオゾンとの分配係数が０．６以上である有機溶剤は、一般に非極性の有機溶剤である。該分配係数（Ｄ）は、標準状態において液相の有機溶剤とこれと接する気相状態の不活性ガスとの間におけるオゾンの分配係数である。即ち、
Ｄ＝有機溶剤中飽和オゾン濃度（ｍｇ／Ｌ）／ガス中平衡オゾン濃度（ｍｇ／Ｌ）
で示される。
本発明で使用される有機溶剤の分配係数は、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上である。
気体中のオゾンとの分配係数が０．６以上である有機溶剤であれば、特に制限なく本発明に使用することができるが、環境、衛生等に対する影響の面から好ましい有機溶剤は、
式：Ｃ_ｎ　Ｈ_２ｎ＋１（ＣＯＯＨ）［ｎ＝１，２又は３の整数］で表される脂肪酸及びジクロロメタンであり、特に好ましくは前記脂肪酸である。該脂肪酸には、酢酸、プロピオン酸及び酪酸が含まれる。これらの有機溶剤は一種単独でも二種以上混合しても使用することができる。
【００１９】
本発明において、前記処理液中のオゾン濃度は１００ｐｐｍ以上であり、２００ｐｐｍ以上であることがより好ましい。オゾン濃度が１００ｐｐｍ未満では、十分な汚染物質除去作用が得られないことがある。
上記のような脂肪酸の純度９９．７％のものは２５℃で略Ｄ＝１．９なので、純水の場合より約１０倍高濃度のオゾン液が得られる。従ってオゾン水の場合より遥かに強い汚染物質除去能力を示す。除去処理はこのオゾン液への浸漬でもよいが、これらの有機溶剤の表面張力が非常に小さく、３０ｄｙｎ／ｃｍ以下なのを利用してその液膜で処理することが好ましい。液は被処理体表面全体に容易に膜状に広がる。ここで液が移動すると液に作用された表面汚染物質も同時に移動して効率のよい除去が進展する。また付着有機物に掴まっていた微粒子も表面張力の小さい液に有機物が溶けかつその液が移動する為、容易に除去される。
【００２０】
これらのカルボン酸の中では価格の面や高純度の市販品が入手しやすいこと、毒性の点で問題が殆ど無いことから、ｎ＝１の酢酸が好ましい。融点が１６℃で扱いにくい面もあるが、通常のクリーンルーム温度では問題がなく、後述のように回収については有利な面もある。ｎ＝２のプロピオン酸は融点が−２０℃であるから、酸に侵されやすい被処理体に対し、酸の働きは弱めオゾンは高濃度に出来る低温処理が可能となる。ｎ＝３の酪酸は引火点が７２℃で酢酸やプロピオン酸より約２０℃高い。加温によって反応を促進させたい場合、危険を避けて７０℃近い処理が可能となる。
【００２１】
酢酸は水を若干含む方が無機塩を溶解しやすく、また凝固温度が下がって使いやすい。純度９７％でもＤ＝１．７、９５％でもＤ＝１．５、９０％でＤ＝１．３、８５％でＤ＝１．１で十分高濃度のオゾン液が得られる。従って、酢酸に５容量％以下の無機酸特にフッ酸を含む水を添加すると金属汚染物を同時によく除去出来る。このように高いＤ値がえられるので、高純度オゾンガス発生装置で得られるオゾンガスを多数の微細孔から純度８５％以上の酢酸にバブリングさせると、オゾン濃度が１００ｍｇ／Ｌ程度でも、容易にオゾン濃度は１００ｐｐｍ以上となり、本発明に提供し得る。オゾン濃度２００ｍｇ／Ｌのオゾンガスを使用すると液のオゾン濃度は数分間で２００ｐｐｍ以上となる。
オゾンガスをバブリングさせる発散器具として、ガラスフィルターを使うと５分程度で飽和近い濃度に到達させることが出来、４００ｐｐｍ近くまでオゾン濃度を高度化出来る。
【００２２】
オゾン濃度３００ｍｇ／Ｌのオゾンガスを使用すると、ヘンリーの法則に従って液のオゾン濃度は比例的に増加し、特に処理装置の安全性を重視して酢酸中の水分を３０％に増して処理しても、液中のオゾン濃度は２００ｐｐｍ以上となり、十分に本発明の除去処理の効果が得られる。このようなオゾン濃度の液の青紫色は著しく鮮明となる。この色の濃さはオゾン濃度と正の相関があるので、簡単な比色により液のオゾン濃度を所定値に管理出来る。
【００２３】
処理後発錆を起こす危険性をはらむ酸や水溶性溶媒の使用が望まれない場合、有機溶剤としてジクロロメタンが望ましい。Ｄ＝２．０で、オゾンが分解し難く、毒性も比較的少い。またジクロロメタンは蒸気洗浄機構で本発明を実施する場合に適し、酢酸との混合液で実施すると汚染物質除去効果はさらに高くなる。
【００２４】
本発明でカルボン酸を使う場合は、被処理体として電子工業用基板が最適である。環境雰囲気からの吸着や有機材料との接触で生じる付着汚染物質は容易に除去出来る。特にシリコン酸化膜上のポジ型ノボラック樹脂系レジストは１μｍ／分〜６μｍ／分という従来よりも２桁近く早い剥離速度で除去出来る。ジクロロメタンの場合は被処理体は金属加工品やガラス加工品が適し、油性汚れやピッチ・ワックス等の除去で単独使用の場合より水滴接触角評価で優れた清浄化面が得られる。被処理体の形状は板状が好ましいが、液膜の移動に大きなむらがない限り形を問わない。
【００２５】
本発明を実施するには、有害なオゾンガスが環境大気を汚染しないように、気密が保たれるチャンバー内あるいはドラフト内での処理が必要である。室温処理であるから有機溶剤の気化は比較的少いが、この気化による外界の汚染も同時に阻止出来る。この気密室からの排気管は波長２５３．７ｎｍの紫外線照射あるいはアルカリ液処理等を利用したオゾン分解器に接続する。この排気系の途中に冷却機構を設ければ有機溶媒は液化して回収出来る。酢酸を使用する場合は簡単に氷結するので高い回収率が得られる。従って本発明は環境をほとんど汚染することなく実施出来る。
【００２６】
本発明によるレジスト除去処理の為にウェーハをキャリアに入れてオゾン含有酢酸に浸漬した場合、レジスト剥離速度が大きいのでオゾン水浸漬の場合のようなキャリアによる影響が少く、周辺まで均一にレジスト剥離が出来る。しかし浸漬処理の場合には処理液を繰返し使用することになるので、処理後のウエーハを直ちに純水リンス槽に入れるとウェーハ表面で溶解物質が析出し逆に汚染を生じる。そこで酢酸のリンス槽が必要となり、装置内の薬液の量が大きくなり過ぎる。
【００２７】
本発明の液膜による処理では、液量が少なくてもオゾン濃度が高いので汚染物質に対する反応が速く、かつ液が移動して溶解した汚染物質が経時的に被処理体から離脱するので、浸漬法より除去能力が高くなる。膜状の液の移動は流下や遠心力での中央からの拡がりを利用する。液の移動速度は供給量が６インチウェーハで１分あたり１〜３ｍＬ程度の緩やかさで十分である。装置としては、通常のスプレー洗浄装置、枚葉スピン洗浄装置、あるいは蒸気洗浄装置と同様に構成出来る。
本発明の特色である液膜処理でそのオゾン濃度を迅速に高くし、またその濃度を維持するには、これらの装置のチャンバーにオゾンガスの導入口と排気口を設け、オゾンガスをチャンバー内に充満させるのが有効で、本発明の特色とするところである。しかし、オゾン濃度が２００ｍｇ／Ｌを越す高濃度オゾンガスを使用する場合は特にチャンバー内にオゾンガスを導入する必要はない。
【００２８】
【実施例】
以下の実施例で使用したオゾンガスは小型の放電方式のオゾン発生装置に１％の窒素を含む酸素を０．５〜２Ｌ／分流して得たオゾン濃度が２００ｍｇ／Ｌ程度のものである。オゾンガスを吸収させる酢酸は純度９９％（残り水）を使用した。　各実施例の除去処理の対象となったフォトレジスト膜は１００ｎｍの酸化膜をつけたｐ型シリコンウェーハ上の８００ｎｍと１．５μｍの厚みのものである。レジスト膜を形成する為の処理は通常のＬＳＩ工程で行われている塗布装置により標準的な手順で行われた。まずＨＭＤＳを塗布し、真空引きを含めて１００℃で１分処理し、室温に冷却後、ノボラック樹脂系レジストを上記の厚さで塗布した。ベーキングは薄いレジスト膜の方は１４０℃、１分、厚い方は９０℃で２分行い、後者は高ドース量のイオン注入を行った試料も準備した。
【００２９】
高度化した超ＬＳＩではレジスト剥離後の有機物残存量が極めて少ないこと（有機炭素濃度で２×１０^１３原子／ｃｍ^２以下）が望まれているので、本実施例でのレジスト剥離後のシリコン酸化膜上の残存有機物量は、特願平１０−２５３３４６号に示されている高感度な荷電粒子放射化分析法により表面有機炭素の絶対量を求めた。
【００３０】
本発明におけるシリコンウェーハ上の有機汚染に対する洗浄効果は、故意に強く有機汚染させた試料を用い、同じ荷電粒子放射化分析により洗浄後の残存有機炭素濃度が十分低減したことで確かめた。また半導体工場のクリーンルーム中でシリコンウェーハを汚染する汚染物質の大半はＤＯＰであることが知られているので、^１４Ｃで標識したＤＯＰを合成し、これで故意汚染したシリコンウェーハを使った。洗浄後の残存量はイメージングプレートを使うラジオルミノグラフィで放射能を計測して求めた。
【００３１】
また平面上に付着した汚染物質が油脂類やＨＭＤＳの時は水滴接触角を大きくするので、このような汚染物質に対する除去効果は水滴接触角が数度程度に低下するかどうかでも判断した。
【００３２】
〔実施例１〕
キャリアに入れた複数枚のフォトレジスト膜付ウェーハをオゾン酢酸液に浸漬して該膜を除去する装置の概念図を図１に示す。実験用に作られたドラフトは前室１、処理室２、後室３に仕切られており、全面にガラス戸があるが、操作時ドラフト内は外部と隔離され、すべての操作は外部でなされる。ウェーハ４が７枚入る石英ガラス製キャリア５を前室から処理室に入れ、また処理後後室を経てドラフトに取り出せるように、前室と後室には、処理室内のオゾンと酢酸を含む雰囲気をドラフト外に漏らさない為の空気置換機構（図示せず）と開閉出来る戸口６が設けられてある。
【００３３】
石英ガラス槽７は酢酸中でオゾン処理を行う槽、石英ガラス槽８は酢酸リンス槽である。また、石英ガラス槽９はオーバーフローリンス槽で、超純水がバルブ１０のある導入管１１と排水管１２で供給・排水されるようになっている。
【００３４】
酢酸はバルブ１３のある導入管１４からリンス槽に供給され、リンス槽に満ちた酢酸は導通管１５でオゾン処理槽７に入る。ウェーハ処理を経た酢酸はバルブ１６のある排液管１７で徐々に排液タンクに排出される。それぞれの槽の処理液の量は約５Ｌである。
【００３５】
オゾン処理槽にはオゾンガスが石英ガラス管１８により導入され、この管の先端部１９は槽の底部に配置され、多数のガス発散用微細孔が設けられている。オゾンガスを２Ｌ／分で供給したところ、酢酸中のオゾン濃度は５分で２００ｐｐｍ以上に達した。
【００３６】
レジスト膜８００ｎｍのウェーハをセットしたキャリアをロボットアーム２０に前室で取り付け、オゾン濃度２００ｐｐｍ以上のオゾン酢酸槽に１分間浸漬し、次に酢酸リンス槽で１分リンスし、リンス槽上部に３０秒放置して酢酸しずくが落下しウェーハ表面が薄い酢酸膜に覆われた状態に達したところで、超純水槽に移し３分間オーバーフローリンスして、後室でキャリアを取り出した。ウェーハをスピン乾燥して肉眼で検査したところ、全面でレジストの残っているところは見られなかった。
【００３７】
ウェーハを２ｃｍ×２ｃｍのチップに切断し、荷電粒子放射化分析を行ったところ表面有機炭素濃度は４×１０^１４原子／ｃｍ^２となった。レジストは除去されているが酢酸分子の吸着の他、メチルシリコン層の一部が残存している恐れがある。しかし、このオゾン酢酸処理はノボラック樹脂系レジストに対して、８００ｎｍ／分以上の剥離能力即ちオゾン水処理により１桁以上強力な剥離能力があることになる。
【００３８】
ドラフト内に発生した酢酸蒸気とオゾンガスは排気口２１からファンにより排気され、図２の概念図のように排気処理される。槽７内の酢酸中のオゾン濃度が１００ｐｐｍを越えるとオゾンによる青紫色は、鮮やかになる。色の濃さはオゾン濃度と正の相関があるので、光源２２と受光部２３により波長５９５ｎｍの吸光度を測定して、オゾン濃度が所定値に達したらオゾンガスの供給を停止することにより、有害なオゾンの排出を最低限に管理することが出来る。
【００３９】
排気口に続く排気管２４は流出管２５をもつ氷結室２６で終わっている。氷結室は冷却するだけでなく、加熱も可能な熱交換器２７に収納される。流出管は酢酸回収タンク２８が脱着出来かつオゾン排気管２９が付属する封管３０の中に突出している。オゾン排気管には送風器３１が連結され、本実施例の操作に際して密閉されたドラフトの中の雰囲気はこの送風器で排気された。この際熱交換器を稼働させて氷結室内を１０℃以下に下げ、排気中の酢酸を室内で氷結させる。氷結した酢酸は一連の操作が終わった後、加温溶解してタンクに回収する。
【００４０】
送風器を経た排気は低圧水銀灯による２５３．７　ｎｍ紫外線照射器に導入し、オゾン並びに僅かに残った酢酸を分解する。この実施例ではドラフト外の雰囲気中でオゾン臭並びに酢酸臭は全く感じられなかった。
【００４１】
〔実施例２〕
実施例１のオゾン酢酸浸漬１分では有機炭素残存量がやや多かったので、浸漬を１０分として同様にオゾン濃度２００ｐｐｍ以上で処理を行った。１．５μｍレジスト膜に対して高ドーズ量のイオン注入を行ったウェーハも用い、下記６種類の試料にレジスト塗布のないウェーハをコントロールとして加えて、キャリアにセットした。尚、純水リンスは表面へ吸着した酢酸分子を除く目的で、１ＭＨｚの超音波振動子を下部に取り付けたオーバーフローリンス槽と交換して１０分間処理した。
（１）８００ｎｍレジスト膜ウェーハ
（２）１．５μｍレジスト膜ウェーハ
（３）３０ＫｅＶでドーズ量１×１０^１４／ｃｍ^２のＢ^＋　イオン注入を行ったウェーハ
（４）（３）に１μｍのアッシングを行ったウェーハ
（５）３０ＫｅＶでドーズ量１×１０^１５／ｃｍ^２のＢ^＋　イオン注入を行ったウェーハ
（６）（５）に１μｍのアッシングを行ったウェーハ
処理済のウェーハで、（５）の１×１０^１５／ｃｍ^２のみが明らかにレジストが残存していた他は、肉眼ではレジストは残存していなかった。しかし表面のダストカウントを行ったところ、１×１０^１５／ｃｍ^２イオン注入レジスト膜からの脱離レジストによる汚染が顕著であったので、改めて（５）の試料を除いて処理を行ったところ０．２μｍ以上の微粒子数は１５個以下であった。荷電粒子放射化分析の結果は有機炭素量はすべて（７〜１０）×１０^１３原子／ｃｍ^２で、１×１０^１４／ｃｍ^２イオン注入のものを含めてレジストは完全に除去され、メチルシリコン層も大部分が除かれたと推定される。
これらのウェーハに対してＮＨ_４　ＯＨ：Ｈ_２　Ｏ_２　：Ｈ_２　Ｏ＝１容：１容：１２容のＳＣ−１洗浄を後続させると、残存有機炭素量はすべての試料で（４〜７）×１０^１２原子／ｃｍ^２となりメチルシリコン層と吸着酢酸も完全に除去された。
【００４２】
〔実施例３〕
オゾン酢酸のレジスト溶解能力が大きいことから、図３のようにオゾン酢酸を噴霧ノズル３２で、ウェーハに供給し、液膜を流下させてレジスト除去を試みた。上下出来る蓋３３で覆われるチャンバー３４には、バルブ３５でオゾンガスが供給出来る導入管３６とオゾンガス排出管３７があり、ウェーハ４をセットしたキャリア５が軸３８により僅かな揺動をする台３９が組み込まれている。バルブ４０は処理済酢酸の排出管４１にあって処理中は閉じられ、処理後に排出を行う。オゾンガスを２Ｌ／分でチャンバー内に導入すると共に、キャリアの揺動を行い、ウェーハ上に位置した噴霧ノズルからオゾン酢酸をウェーハ上に降り注ぐ。噴霧は最初はウェーハ全面が濡れるまで行い、その後はオゾン酢酸が各ウェーハの下端から滴下する程度に間欠的に行う。
【００４３】
オゾン酢酸の噴霧は、インピンジャー構造の吸収容器４２中のオゾン酢酸を３方コック４３により電磁バルブ４４を介してチッ素の圧力で噴霧管４５に送入することにより行われる。オゾン酢酸は、予めバルブ４６を介して導入管４７と多孔ノズル４８によりオゾンガスを１Ｌ／分で５００ｍＬの容器内酢酸に送り込みオゾンを吸収させて作成した。この酢酸はその導入管４９とバルブ５０で導入されたものである。
【００４４】
レジスト剥離は実施例２に示した試料の（５）を除いて行われた。噴霧処理は間欠の停止時間を含めて１０分、１枚あたり２０ｃｃの噴霧液量で施した。その後、導入管３６からチッ素入酸素のみを流してウェーハ上の酢酸を乾燥させた。これらに対して、実施例２と同様にＳＣ−１洗浄を行った所、残存有機炭素量はすべて（３〜７）×１０^１２原子／ｃｍ^２となり、また、０．１６μｍ以上の粒子数はいずれのウェーハも１０個以下であった。同様の処理を酢酸に代えてプロピオン酸で行った所、残存炭素量は酢酸の場合と有意差はなかった。
【００４５】
〔実施例４〕
実施例２の試料（５）即ち１×１０^１５イオン注入レジストに対し、実施例３と同様にオゾン酢酸噴霧処理を行った。ただし、酢酸に対し１／２００容のフッ酸（４９重量％）を添加した。１０分、１枚当たり２０ｃｃの間欠的噴霧では、レジストはほとんど除去出来ていないが、明らかに脆化した。このウェーハに対し、超純水の高圧ジェットスプレーを行ってスピン乾燥したところ、酸化膜面上の水滴接触角は５°以下となった。これに対し、ＳＣ−１洗浄を行った所、残存有機炭素量は６×１０^１２原子／ｃｍ^２となり、高ドーズイオン注入レジストの除去が出来た。
【００４６】
〔実施例５〕
前記各実施例に使用したものと同仕様の４枚の酸化ウェーハに対し、夫々に^２２Ｎａで標識したＮａを７×１０^１１原子／ｃｍ^２、^５７Ｎｉで標識したＮｉを２×１０^１１原子／ｃｍ^２、^５９Ｆｅで標識したＦｅを５×１０^１１原子／ｃｍ^２、^６４Ｃｕで標識したＣｕを５×１０^１１原子／ｃｍ^２の故意汚染を行った。この汚染は各元素の塩化物を水溶液と工夫された蒸発法でウェーハ表面におおむね均一になるように付着させ、１４０℃で脱水処理した。この後ＨＭＤＳの塗布処理を行って、強い有機汚染のある場合の含フッ酸オゾン酢酸処理の金属汚染除去能力を調べた。
【００４７】
実施例４と同様のフッ酸入オゾン酢酸で実施例３のように噴霧して３分で停止し、キャリア毎純水リンス付スピン乾燥装置で超純水リンス１分の後乾燥した。すべてのウェーハで水滴接触角が４°以下となり、ＨＭＤＳによるメチルシリコン層が実質的に除かれていることが分かった。また各ウェーハの放射能の計測によりどの元素も３×１０^９　原子／ｃｍ^２以下となって、この処理が金属汚染除去にも有効であることが分かった。
【００４８】
〔実施例６〕
前記各実施例で使用したものと同仕様のウェーハをフッ酸に浸漬して酸化膜を除いたものの裏面（エッチング仕上面）に対し、希フッ酸から半減期１２．８時間でγ線を放射する^６４Ｃｕで標識したＣｕを１×１０^１１原子／ｃｍ^２吸着させ、さらにその裏面に対し、半減期が非常に長くβ線だけを放射する^１４Ｃで標識したＤＯＰを１×１０^１４分子（２．４×１０^１５炭素原子）／ｃｍ^２付着させた。この試料に対して実施例５と同様にフッ酸入オゾン酢酸処理と純水リンス・乾燥を行ってγ線の測定を行ったところ、Ｃｕの残存量は２×１０^９　原子／ｃｍ^２であった。また^６４Ｃｕからのβ線が消失した１週間後にβ線測定を行ってＤＯＰの残存量を求めたところ、炭素濃度で７×１０^１２原子／ｃｍ^２であった。従って裏面に付着した有機物や金属等の汚染物質の除去にこのオゾン酢酸処理は効果が十分見られる。
【００４９】
〔実施例７〕
希フッ酸のスピン洗浄・スピンリンス・スピン乾燥の出来る枚葉洗浄機を改造して図４のような枚葉スピンオゾン酢酸処理装置を作成した。スピン軸５１をもつチャンバー５２の蓋５３には低圧水銀灯５４を内蔵させた。Ｃ−２００ＵＺ３本を並列に使用した。水銀灯の１８４．９ｎｍ紫外線が損失なく支持具５５に保持された被処理体ウェーハ５６の表面に到達するように蓋の一部を合成石英ガラス板５７とした。チャンバー５２にはバルブ５８で供給するオゾンガス導入管５９と排出管６０があり、またオゾン酢酸処理の間だけ回転してウェーハ中央に酢酸又はオゾン酢酸を滴下する酢酸導入管６１と処理後超純水リンスを行う為の超純水導入管６２が付属している。それぞれバルブ６３と６４で流入させる。
【００５０】
実施例２に示した８００ｎｍレジスト膜の（１）試料とイオン注入後アッシングした試料（４）について、この装置でレジスト剥離を行った。いずれもウェーハの回転数を１００ｒｐｍとし、オゾン濃度２００ｍｇ／Ｌのオゾンガスを２Ｌ／分で供給した。酢酸導入管６１から、実施例３に示したものと類似のオゾン吸収容器で作成した２００ｐｐｍ以上のオゾン酢酸を中央に流入し、ウェーハ全面が濡れたら約８０滴を１分間で滴下させた。この後２０秒超純水を流入させてスピンリンスし、オゾンの導入を停止してウェーハを４０００ｒｐｍでスピン乾燥させた後、１００ｒｐｍで１分間紫外線を照射した。ウェーハを荷電粒子放射化分析した結果、残存有機炭素は３及び５×１０^１２原子／ｃｍ^２でレジストもメチルシリコン層も十分に除去された。
【００５１】
〔実施例８〕
前実施例で使用した図４の装置において、チャンバー蓋５３に対し低圧水銀灯を設けずに単に蓋の機能をもたせ、一方超純水導入管６２と同様の希フッ酸導入管を追加した。実施例２に示した８００ｎｍレジスト膜の（１）試料について前実施例と同様にオゾン酢酸処理と純水リンスを行った後、希フッ酸（フッ酸：水−１容：５０容）のリンスを１５秒、純水リンスを１５秒行った後、前実施例同様にスピン乾燥した。残存炭素量は１×１０^１３原子／ｃｍ^２で前実施例より若干レベルは高いがデバイス製造で十分実用出来る吸着分子除去がなされている。
【００５２】
〔実施例９〕
実施例６のように酸化膜を除いたウェーハに対してＳＣ−１処理を行い^１４Ｃ標識ＤＯＰをヘキサンに溶解して全面に塗布し、ヘキサンを急速に蒸発させてＤＯＰ濃度１×１０^１４分子／ｃｍ^２の故意汚染試料を作成した。
実施例７の装置を用い、導入管６１から純度９９％のプロピオン酸を導入し、同実施例と全く同様に１分間の処理と純水リンス・紫外線照射を行った。ただしウェーハの回転数は５０ｒｐｍ、ウェーハが濡れた後の滴下量は５０滴とした。処理終了後放射能測定を行ったところ、残存ＤＯＰは２×１０^１１分子（５×１０^１２炭素原子／ｃｍ^２）で、ＤＯＰは十分に除去出来た。
【００５３】
〔実施例１０〕
本発明による液膜処理を蒸気洗浄機構で行った場合の実施例を図５により説明する。上下出来る蓋６５とし、ジクロロメタン液を底部６６に溜め、それを加熱して蒸気化する加熱器６７と、液の上方にセットしたキャリア６８入りの板状ガラス被処理体６９を冷却する冷却管７０を装備したチャンバー７１とでこの装置は構成されている。この装置の特色はバルブ７２を備えたオゾンガス導入管７３とオゾンガス排気管７４が設けられていることである。該導入管の先端はオゾンガスの微細泡を液内に発生させ、オゾンとジクロロメタンの混合ガスを作る多孔管７５に接続している。装置はステンレス鋼の板と管で作られた。
【００５４】
レンズ研磨用のピッチを塗布したガラス板を故意汚染試料としてキャリアにセットし、約２００ｍｇ／Ｌの濃度のオゾンガスを２Ｌ／分で流しながら、ジクロロメタンの蒸気洗浄を行い、ジクロロメタンだけの蒸気洗浄と比較した。いずれも１０分で乾燥状態に仕上げ、水滴接触角を測定したところ、オゾンを使わない場合の３０〜３５°から約１０°以下になった。この後でＣ−２００ＵＺによる紫外線照射を２分行ったところ水滴接触角は３°となった。ジクロロメタンだけの洗浄品ではこの角度を得るのに紫外線照射は２０分以上を要した。
【００５５】
〔実施例１１〕
実施例９のキャリアにメッキ前処理として油性汚れの除去の必要な鉄板をセットし、同実施例と同様に蒸気洗浄処理と２分間紫外線処理を行ったところ、水滴接触角は洗浄前の５５°から　４°となった。
【００５６】
〔実施例１２〕
２００ｍｇ／Ｌ〜３００ｍｇ／Ｌの高濃度オゾンが０．５〜１Ｌ／分の流速で得られるオゾン発生装置を準備した。石英製ガラスフィルターをノズル端にした石英ガラス製インピンジャー（容積１００ｍＬ）に水を比率を変えて添加した酢酸を満たし、該発生装置で作成したオゾンを２２０ｍｇ／Ｌ含む１％窒素含有酸素ガスをバブリングさせ、５分後オゾンが飽和したものとして液に溶解したオゾン濃度を測定した。定量法はオゾンでヨウ化カリウムがヨウ素に変る反応を利用した容量分析法である。図６の点線は含水酢酸の酢酸濃度と得られた飽和オゾン濃度との関係を示す（液温は２０℃）。
【００５７】
オゾン飽和含水酢酸の酢酸濃度と、このオゾン飽和酢酸のノボラック樹脂系レジストＩＸ５５５（ＪＳＲ（株）製）に対する剥離速度との関係を求めたのが図６の実線である。この関係を求める実験は次のように実施された。
前述したようにしてＨＭＤＳ塗布処理を行った１００ｎｍ酸化膜ウェーハに対し、上記のＩＸ５５５を１．５μｍの厚さに塗布し、１４０℃，６０秒のベーキングを行った試料を２ｃｍ×２ｃｍの四角に切断し、小型石英ビーカの底において、上記オゾン飽和酢酸を１０ｍＬ加え、揺動して肉眼でレジストが完全に剥離する時間を求め、その値から剥離速度を計算したものである。
この図から２２０ｍｇ／Ｌのオゾンガスを使うと、オゾン飽和量は３８０ｍｇ／Ｌで、９８％以上の純度の酢酸のノボラック樹脂系レジストＩＸ５５５に対する剥離速度は６μｍ／分以上にも達することが分る。本発明において、酢酸中のオゾン濃度が４００ｍｇ／Ｌ近くなると、１．５μｍの厚さのレジスト膜は１５秒程度の極めて短時間に除去出来ることになる。
【００５８】
〔実施例１３〕
前例のようにオゾンガスの濃度の濃度を高め、オゾン発散用にガラスフィルターを使うと容易にオゾン４００ｐｐｍ程度の高濃度の酢酸が得られ、３０秒以下の接触でノボラック樹脂系レジストの除去が出来るので、このような高オゾン濃度酢酸による処理は枚葉スピン洗浄機構の利用が好適と言えよう。そこで、実施例７の枚葉スピン洗浄機構を用い、図７に断面図を示すレジスト除去装置を作成した。
【００５９】
枚葉スピン処理における被処理体ウェーハ５６は、その支持具５５がスピン回転軸５１により回転機構７６で駆動されスピン回転するようになっており、スピン処理時に飛散する処理液を回収するチャンバー５２に囲まれている。この枚葉処理機構と、被処理ウェーハのすべてを収納するウェーハカセット７７の支持台７８と、このカセットと支持具５５の間でウェーハを自動的に出入れする搬送ロボット７９とが、防爆型の筐体８０内に具備されている。尚、ウェーハ出入時にはチャンバーの壁面の一部８１が自動的に開く機構を設けておく。この筐体の壁には、該ウェーハ表面にオゾン酢酸を放出するノズル８２を末端とした処理液供給管８３と、リンス用の酢酸を放出するノズル８４を末端とした酢酸供給管８５とが貫通している。尚、この２個の供給管は弁操作で１本にまとめることも出来る。
【００６０】
また、チャンバー底に溜った酢酸が排出する液排出管８６と、筐体内の雰囲気を置換する為の気体導入管８７と、Ｍｎのような触媒を使ったオゾン分解器（図示せず）に送気するオゾン排気管３７とが筐体壁面を貫通している。尚、筐体にはウェーハカセットを出入れする開閉可能な戸６が設けられ、筐体内雰囲気からオゾン並びに酢酸が排出されている場合にのみ開閉を行う。
オゾン酢酸液はオゾン吸収容器４２内に溜められた酢酸８８に対し、石英製ガラスフィルターのオゾン発散器８９にオゾンガスをバルブ５８を経た配管５９で送入することにより作成することが出来る。通常は５分の通気でほぼ飽和オゾン濃度となる。この液はＰと表示されたテフロン製送液ポンプとＦと表示されたダスト用精密フィルターを通して供給管８３で所定時間ノズル８２まで送液される。酢酸のオゾン吸収容器への供給並び容器からの排出はバルブ９０を有する配管９１で行う。リンス用の酢酸９２は別の容器９３にバルブ９４を有する配管９５で供給する。リンス液は送液ポンプとダスト用精密フィルターを経由する配管８５でリンスノズル８４に所定時間送られる。
【００６１】
１００ｎｍ酸化膜の６″ウェーハに前述のようにＨＭＤＳを塗布してフォトレジストＩＸ５５５の１．５μｍの膜を形成し、１４０℃で６０秒ベークしたものを２５枚準備し、図７のようにカセットに入れてセッティングした。
オゾン酢酸はオゾン吸収容器４２に酢酸を約３００ｍＬ入れ、２２０ｍｇ／Ｌのオゾン濃度の窒素入り酸素を１Ｌ／分の流速でオゾン発散器からバブリングさせると、約５分で最高濃度３８０ｍｇ／Ｌに達する。ウェーハ５６を１０００ｒｐｍを回転させ、オゾン酢酸をノズル８２から１．５ｍＬ／秒の速さで放出したところ、肉眼では１５秒で全面のレジストが剥離された。さらに２０秒放出を続け、酢酸容器９３中の酢酸をノズル８４から１．５ｍＬ／秒の速さで１０秒リンスし、ウェーハの回転を４０００ｒｐｍに上げて３０秒スピン乾燥した。カッセット内ウェーハと交換して２５枚連続で処理したが、オゾン吸収容器中のレジスト分解残が蓄積する筈であるにも拘らず、肉眼的剥離所要時間約１５秒は最後まで変らなかった。
【００６２】
ウェーハの剥離をすべて終えたカセットを筐体から取出し、通常の洗浄装置で１０分間の超純水オーバーフローリンスの後スピン乾燥し、これらのウェーハから２ｃｍ×２ｃｍ角のチップを切り出して、荷電粒子放射化分析で残存有機炭素量を調べたところ（０．８〜２．６）×１０^１３原子／ｃｍ^２で、レジストのみでなくＨＭＤＳ膜もほとんど除去されていることが分った。
このように処理液の劣化がみられないのは、枚葉処理後の廃オゾン酢酸液がオゾン飽和容器に戻った時、高濃度のオゾンが常に存在する為、溶解したレジストの分解が強力に進行して再使用に十分な純度レベルに純化が進み、一方酢酸は高濃度のオゾンでも殆ど変化しない為と考えられる。即ちこの処理法では処理液の循環再使用が可能で、新たに必要な酢酸はリンスに使われるもののみともいえる。リンス液分は吸収容器中の液量が増える為、バルブ９０によって徐徐に排出させる。しかし排出分の酢酸純度も高いので、蒸留により極めて高い回収率で回収され、リンス用に供することが出来る。
【００６３】
〔実施例１４〕
呼吸器系の医学診断用に使われるテクネガス装置は、０．１μｍ以下の超微粒の炭素ダストを分散したアルゴン雰囲気を作成する装置で、この微粒子は半減期６時間の^９９ｍＴｃで標識されている。この装置で前実施例に使用したレジスト膜付ウェ−ハの膜面を汚染させ、イメージングプレートを使用して全面の付着炭素粒子による放射線量をラジオルミノグラフィで求めたところ２６００ＰＳＬ／ｃｍ^２の放射能があった。放射線実験専用の枚葉実験器を作り、前実験と同じオゾン濃度の酢酸液で同様の剥離条件でレジストを除去し、酢酸リンス・乾燥の後、同様のラジオルミノグラフィ測定を行った。残存炭素粒子に基づく放射線量はバックグランドの２０ＰＳＬ／ｃｍ^２以下であった。このオゾン酢酸処理は微粒子除去にも有効であることが分った。
【００６４】
〔実施例１５〕
ヘンリーの法則により、酢酸中で発散させるガス中のオゾン濃度に比例してオゾン酢酸液のオゾン濃度も増加する。酸素中のオゾン濃度が２８０ｍｇ／Ｌに増した場合の含水酢酸中の酢酸濃度と飽和オゾン濃度の関係を計算して図６に破線で示す。
酢酸濃度が８０容量％に下がると装置の防爆が不要となって構造上の利点が多い。水分この程度あっても発散させるガス中オゾン濃度を２８０ｍｇ／Ｌとすると酢酸中のオゾン濃度は２５０ｐｐｍとなり、ノボラック樹脂レジストの剥離速度は１μｍ／分程度となって、枚葉スピン処理も可能となる。
レジスト膜を膜厚８００ｎｍのノボラック樹脂レジストＩＱ２００２（東京応化工業（株）製）として、酸素中のオゾン濃度を２８０ｍｇ／Ｌ、酢酸を両容器共に８０容量％（残り水）としオゾン酢酸の放出時間を１分とした他は、実施例１２とまったく同様に実験した。
肉眼的なレジスト剥離時間は平均４５秒であった。実施例１２と同様に処理して残存有機炭素濃度を測定したところ、すべて３×１０^１３原子／ｃｍ^２以下で、ＨＭＤＳ層も大部分除去出来ている。さらにこの後でＳＣ−１処理を行ったところ、残存有機炭素濃度は５×１０^１２原子／ｃｍ^２以下で、十分過ぎるといえるほどの清浄度が得られた。
【００６５】
【発明の効果】
半導体のリソグラフィ工程で酸化膜上のポジ型レジストをその密着剤ＨＭＤＳに由来する界面のメチルシリコン層を含めて、残存有機炭素量が１０^１３原子／ｃｍ^２以下まで除去しようとすると、従来の方法では組成が十分に管理されたピラニア処理を行い、ＳＣ−１処理を後続させねばならない。ピラニア処理は１３０℃前後の高温処理が必要で、その成分のＨ_２　Ｏ_２　は分解してＨ_２　Ｏとなって液が薄まって効果が低下する他、その際硫酸がミストとなって飛散するので、環境汚染対策が重要な問題となっている。本発明はオゾン処理の為、密閉系が必要であるが、排気のオゾンガスは容易に分解出来、また酢酸等の有機溶剤は処理が室温なので飛散量が少なく、かつ酢酸をつかう場合は分解処理の前の冷却で回収出来る。本発明において除去処理の後のオゾン酢酸液をオゾンをバブリングさせるオゾン溶解（吸収）液に復起させれば、オゾンの被処理汚染物質例えばノボラック樹脂系レジストを分解する能力が強いので、このレジストの場合、樹脂はムコン酸等からマレイン酸等を経て、感光剤のナフトキノンアジドはフタル酸等を経て、グリオキザールとグリオキシル酸に分解し、最終的にはギ酸から水と炭酸ガスに分解する。即ちこのオゾンバブリングの過程で精製が行われ酢酸は長寿命で使われる。要するに有機溶剤はオゾンで純化され、単に溶解するだけの他のレジスト除去剤が溶解物を蓄積して劣化するのに比し、使用量が極めて少くて済み、経済性に優れた効果がある。従って本発明においてはオゾンもこのような有機溶剤も環境汚染への対策が容易である。特に酢酸は毒性が非常に弱いので安全性が高い。
【００６６】
またピラニア処理や従来のオゾン処理に比し、本発明の処理法はこのようなレジストに対する剥離速度が１桁〜２桁速い。これは本発明に使用する有機溶剤のオゾン溶解度が水の約１０倍であり、かつこれらの有機溶剤がオゾンで分解しにくい為である。かつこれらの有機溶剤は表面張力が小さく、容易に被処理体表面に拡がるので、高オゾン濃度の有機溶剤液膜で被処理体表面を効率よく処理出来る。従って少い液量で処理出来、液膜中のオゾン濃度を出来るだけ高く保つ為に液膜処理をオゾン雰囲気中で行うので、オゾンガスの使用量もオゾン水処理の場合より少くて済む。
【００６７】
本発明のポジ型レジスト剥離能力は極めて強いので、１×１０^１４／ｃｍ^２Ｂ^＋　イオン注入レジストは容易に溶解し、１×１０^１５／ｃｍ^２注入レジストでも、後に高圧ジェットスプレー洗浄を行えば十分除去出来る程の化学作用（脆化）を与えることが出来た。イオン注入層をアッシングしたレジストでは、１分間の枚葉オゾン酢酸液膜処理で除去することも可能である。しかも液の表面張力が小さいので、微細パターンのあるデバイス製造工程ではパターンの隅々まで容易にレジスト除去効果が及び、微粒子もよく除去出来る。また高濃度のオゾンによる強い酸化力をもった酸処理の為、金属汚染も除去出来るなど、種々の汚染物質の除去に効果があり、洗浄剤としての利点も備えている。
【００６８】
本発明の処理で吸着した酢酸等のカルボン酸分子は後続する純水リンスの際イオン化する。イオン化したこれらの分子は酸化されやすく、例えば紫外線オゾン処理では極めて短時間に分解して消失し、この他アルカリ−過酸化水素処理でも同様で、本発明は容易に表面有機炭素濃度を１０^１２原子／ｃｍ^２のオーダーまで到達させる清浄化効果を有している。
【００６９】
本発明のオゾン雰囲気中のオゾン有機溶剤の移動液膜処理の効果は、オゾンの溶解度が高くてかつ表面張力が小さく毒性も比較的少ないジクロロメタンの蒸気洗浄へ簡単に応用が出来る。この処理は短時間紫外線オゾン処理との組み合わせで、水の付着が好ましくない場合の有機物等の汚染物質の高度な除去を簡便化する効果がある。
【００７０】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を被処理体の浸漬で行う場合の概念図。
【図２】酢酸を含むオゾン排ガスの処理に関する概念図。
【図３】本発明のオゾン酢酸液噴霧による液膜流下方式処理装置の縦断面図。
【図４】本発明のオゾン酢酸液滴下による枚葉液膜移動式処理装置の縦断面図。
【図５】本発明のオゾン雰囲気中のジクロロメタン蒸気洗浄装置の縦断面図。
【図６】実施例１２で得られた、含水酢酸の酢酸濃度と飽和オゾン濃度との関係（点線：オゾン濃度２２０ｐｐｍ、一点鎖線：オゾン濃度２８０ｐｐｍ）、及びオゾン飽和含水酢酸の酢酸濃度とノボラック樹脂系レジストに対する剥離速度との関係（実線）を示す。
【図７】本発明によるレジスト除去装置を説明する概念図。
【符号の説明】
１．ドラフト前室　　　　２．ドラフト処理室　　　３．ドラフト後室
４．被処理体ウェーハ　　５．ウェーハ用キャリア　６．開閉出来る戸
７．オゾン酢酸処理槽　　８．酢酸リンス槽　　　　９．純水リンス槽
１０．純水用バルブ　　　１１．純水用導入管　　　１２．純水用配水管
１３．酢酸用バルブ　　　１４．酢酸用導入管　　　１５．酢酸導通管
１６．排液管用バルブ　　１７．排液管　　　　　　１８．オゾンガス導入管
１９．オゾン発散管　　　２０．キャリア移動用ロボットアーム
２１．ドラフト排気口　　２２．オゾン比色用光源　２３．オゾン比色用受光部
２４．排気管　　　　　　２５．溶解酢酸流出管　　２６．酢酸氷結室
２７．冷熱用熱交換器　　２８．酢酸回収タンク　　２９．オゾン排気管
３０．タンクキャップ封管　３１．送風器　　　　３２．オゾン酢酸噴霧ノズル
３３．チャンバー蓋　　　３４．チャンバー　　　　３５．オゾンガス用バルブ
３６．オゾンガス導入管　３７．オゾンガス排出管　３８．キャリア揺動軸
３９．キャリア揺動台　　４０．酢酸排出用バルブ　４１．酢酸排出管
４２．オゾン吸収容器　　４３．３方コック　　４４．チッ素圧送用電磁バルブ
４５．オゾン酢酸噴霧管　４６．オゾンガス用バルブ４７．オゾンガス導入管
４８．オゾンガス発散ノズル４９．酢酸導入管　　　５０．酢酸用バルブ
５１．スピン洗浄機スピン軸５２．チャンバー　　　５３．チャンバー蓋
５４．低圧水銀灯　　　　５５．ウェーハ支持具　　５６．被処理体ウェーハ
５７．合成石英ガラス板　５８．オゾンガス用バルブ５９．オゾンガス導入管
６０．オゾンガス排出管　６１．酢酸導入管　　　　６２．純水導入管
６３．酢酸用バルブ　　　６４．純水用バルブ　　　６５．チャンバー蓋
６６．ジクロロメタン液溜　６７．加熱器　　　　　６８．被処理体用キャリア
６９．板状被処理体　　　　７０．冷却管　　　　　７１．チャンバー
７２．オゾンガス用バルブ　７３．オゾンガス導入管　７４．オゾンガス排出管
７５．オゾンガス発散管　７６．回転機構　　　　　７７．ウエーハカセット
７８．支持台　　　　　　７９．搬送ロボット　　　８０．筐体
８２．ノズル　　　　　　８３．処理液供給管　　　８４．ノズル
８５．酢酸供給管　　　　８６．液排出管　　　　　８７．気体導入管
８８．酢酸　　　　　　　８９．オゾン発散器　　　９０．バルブ
９１．配管　　　　　　　９２．リンス用酢酸

Claims

汚染物質の付着した被処理体の表面に、気体中のオゾンとの分配係数が０．６以上である有機溶剤にオゾンを１００ｐｐｍ以上溶解させた処理液を接触させて、被処理体表面の付着汚染物質を除去することを特徴とする表面付着汚染物質の除去方法。
汚染物質の付着した被処理体の表面に、前記処理液の液膜を形成させ、連続或いは間欠的にその液膜に対し新たな該処理液を供給して液膜を移動させることにより、被処理体表面と含オゾン処理液を接触させることを特徴とする請求項１に記載の表面付着汚染物質の除去方法。
オゾンを含む雰囲気中で、汚染物質の付着した被処理体の表面に、前記有機溶剤の液膜を形成させ、連続或いは間欠的にその液膜に対し新たな該溶剤を供給して膜の液を移動させることにより、被処理体表面と含オゾン処理液を接触させることを特徴とする請求項１に記載の表面付着汚染物質の除去方法。
前記処理液又は有機溶剤の供給が、噴霧で行われることを特徴とする請求項２又は３に記載の表面付着汚染物質の除去方法。
有機溶剤液の供給が加熱された該液から発生する蒸気を冷却した被処理体表面上で凝縮させることにより行われることを特徴とする請求項３に記載の表面付着汚染物質の除去方法。
前記有機溶剤が式：Ｃ_ｎ　Ｈ_２ｎ＋１（ＣＯＯＨ）［ｎ＝１，２又は３の整数］で表される脂肪酸であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面付着汚染物質の除去方法。
前記脂肪酸からなる有機溶剤には５容量％以下の無機酸を含む水が添加されてことを特徴とする請求項６に記載の表面付着汚染物質の除去方法。
前記脂肪酸からなる有機溶剤が１５乃至３０容量％の水を含むことを特徴とする請求項６に記載の表面付着汚染物質の除去方法。
前記有機溶剤がジクロロメタンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面付着汚染物質の除去方法。
オゾンを含む気体の導入口と排出口を有するチャンバ−と、該チャンバ−内に保持する被処理体の処理面全面に気体中のオゾンとの分配係数が０．６以上である有機溶剤にオゾンを１００ｐｐｍ以上溶解させた液膜を形成し該膜の液を移動させる機構とで構成されることを特徴とする被処理体表面の付着汚染物質の除去装置。
前記の液膜を形成する機構がチャンバ−内に保持される被処理体の上方又は側方に設けられ連続或いは間欠的に稼動する噴霧器であることを特徴とする請求項１０に記載の被処理体表面の付着汚染物質の除去装置。
前記有機溶剤の液膜を被処理体の表面に形成し該膜状の液を移動させる機構が、チャンバー内に保持される被処理体の下方に設けられた該有機溶媒溜とその液の加熱器と被処理体の側方に設けられた冷却器とよりなる蒸気洗浄機構であることを特徴とする請求項１０に記載の被処理体表面の付着汚染物質の除去装置。
気体中のオゾンとの分配係数が０．６以上である有機溶剤にオゾンを１００ｐｐｍ以上溶解させた処理液の液膜を被処理体の表面に形成し該膜状の液を移動させる機構が、チャンバー内で板状の被処理体をほぼ水平に保持して回転させる機構と、該溶媒を板面に放出する機構とよりなることを特徴とする板状被処理体の表面付着汚染物質の除去装置。
オゾンを１００ｐｐｍ以上溶解した、式：Ｃ_ｎ　Ｈ_２ｎ＋１（ＣＯＯＨ）［ｎ＝１，２又は３の整数］で表される脂肪酸からなる処理液の一定量を供給する機構と、該供給液輸送管の先端ノズルと廃液の排出管及び排気用ガスの導入管並びその排出管と被処理体出入用の開閉可能な戸口とを具備したチャンバーと、該チャンバー内において被処理体板を回転させ前記ノズルから供給される液が遠心力で液膜を形成する機構と、被処理体の搬送機構とを備えることを特徴とする板状被処理体表面の付着汚染物質の除去装置。
オゾンを１５０ｐｐｍ以上、必要に応じ２００ｐｐｍ以上溶解しかつ１５乃至３０容量％の水を含む、式：Ｃ_ｎ　Ｈ_２ｎ＋１（ＣＯＯＨ）［ｎ＝１，２又は３の整数］で表される脂肪酸の一定量を供給する機構と、該供給液輸送管の先端ノズルと廃液の排出管及び排気用ガスの導入管並びその排出管と被処理体出入用の開閉可能な戸口とを具備したチャンバーと、該チャンバー内において被処理体板を回転させ前記ノズルから供給される液が遠心力で液膜を形成する機構と、被処理体の搬送機構とで構成されることを特徴とする板状被処理体表面の付着汚染物質の除去装置。