JPH0479325A - 基板の表面処理方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、半導体の製造に際し、基板表面に付着した有
機物や重金属を洗浄除去する基板の表面処理方法および
装置に関する。

〈従来の技術〉 この種の基板の表面処理を行うものとしては、従来、次
のようなものがあった。

Ａ、第１従来例 特開平１−２７８０２８号公報に開示されるように、基
板に熱を加えつつ、紫外線を照射しながら、ＨＣｌ１ガ
ス、Ｃ１ｔガス等のクリーニング用ガスを基板に被爆さ
せることにより、熱反応と光化学反応との協調によって
自然酸化膜や汚染層などの膜を除去する。

Ｂ、第２従来例 特開平１−２２５１２３号公報に開示されるように、酸
素雰囲気下で基板の表面に紫外線による光を照射するこ
とによって、カーボン系の汚染物質を気相中に除去し、
それに続いて、塩素雰囲気下で基板の表面に光を照射す
ることによって、エツチングとともに金属系の汚染物質
を気相中に除去する。

Ｃ１第３従来例 特開昭６２−２７２５４１号公報に開示されるように、
塩素ガス等のハロゲンを含む雰囲気中に基板を配置し、
紫外線を照射することによりハロゲンをラジカル化して
基板の表面をエツチングし、同時に、ナトリウムやカリ
ウムなどの汚染原因物質をハロゲンイオンと化学結合し
、その後ニ、基板構成物質とハロゲンとの化合物を溶液
で洗浄する。

Ｄ、第４従来例 特開昭６０−２１６５５８号公報に開示されるように、
汚染物質が金属である場合に、基板表面に塩素ガスを接
触させ、その塩素ガスに光を照射してイオンあるいはラ
ジカルのような活性種を発生させ、活性種の作用により
基板表面の汚染物質を、表面から離脱しやすい塩化物に
変化し、その除去を容易に行うことができるようにする
。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上記従来技術では、反応ガスとして塩素
ガスとか塩化水素ガスといった有毒ガスを使用している
ため、危険であった。

また、反応ガスを紫外線照射によって活性化するときに
、例えば、水銀ランプなどを用いる場合には、その紫外
線効率が低く、基板表面の重金属等の汚染物質が塩化物
等の他の物質に変換されにくいため、その除去が不十分
になる欠点があった。

また、紫外線効率が低い水銀ランプなどを用いても、基
板を高温まで加熱処理し、昇華作用によって重金属等の
汚染物質を十分に除去できるようになるが、クロムＣｒ
、ニッケルＮｉ、鉄Ｆｅ等では、昇華温度が１０００″
Ｃにも及ぶ高温になり、そのような高温加熱を行うと、
デバイスの電気的特性が劣化しやすく、製品が不良にな
って製品歩留りが低下する欠点があった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであっ
て、設備的に簡単で安価に、かつ、安全にして有機物や
無機物を良好に除去できるようにすることを目的とする
。

く課題を解決するための手段〉 本発明の基板の表面処理方法は、このような目的を達成
するために、酸を含む水溶液の蒸発により発生させた酸
含有蒸気に紫外線を照射し、その酸含有蒸気を基板表面
に供給した後、基板表面に純水を供給して洗浄処理する
ことを特徴としている。

また、本発明の基板の表面処理装置は、上述のような目
的を達成するために、酸を含む水溶液をその内部に貯留
し、その水溶液を蒸発させる酸含有蒸気発生手段と、そ
の酸含有蒸気発生手段で発生した酸含有蒸気に紫外線を
照射する紫外線照射手段と、酸含有蒸気発生手段で発生
した酸含有蒸気を、室内に収容された基板表面に供給す
る酸含有蒸気供給手段とから成る基板表面処理部を設け
、その基板表面処理部に隣接して純水洗浄処理室を設け
、その純水洗浄処理室に、室内に収容された基板の表面
に純水を供給する純水供給手段を備えて構成する。

酸を含む水溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸、フン化水
素酸、酢酸などが使用できる。

〈作用〉 本発明の基板の表面処理方法の構成によれば、雰囲気中
の酸素または水分に紫外線を照射して活性酸素を生成し
、その活性酸素によって有機物（Ｃ，Ｈｙ　Ｏｚ　）を
炭酸ガス（Ｃｏ、）と水（Ｈ２Ｏ）とに分解して除去す
る。また、同時に生成される活性水素は、活性酸素によ
る有機物の分解を促進する。一方、酸を含む水溶液の蒸
発により発生させた酸含有蒸気が紫外線の照射を受けて
活性化し、重金属等の無機物の汚染物質をハロゲン化物
等の塩に容易に変換し、それを純水により洗い流して除
去する。なお、紫外線効率が悪い場合であっても、水分
（Ｈ，Ｏ）の存在下で、酸含有蒸気と金属等の無機物と
がイオン結合し、金属塩が生成されるため、純水による
除去が可能となる。

また、本発明の基板の表面処理装置の構成によれば、基
板表面処理部において、有機物の除去とともに無機物を
ハロゲン化物等の塩に変換し、その表面処理後の基板を
純水洗浄処理室に移し、ハロゲン化物等の塩を純水によ
って洗浄除去する。

〈実施例〉 次に、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明する
。

第１１隻班 第１図は、基板の表面処理装置の第１実施例を示す概略
継断面図であり、第１のハウジング１内に、基板Ｗを加
熱するヒータ２を内蔵したスピンチャック３が設けられ
るとともに、紫外線照射手段としての紫外線ランプ４を
内蔵した酸含有蒸気供給手段としての石英製のノズル５
が設けられている。なお、紫外線ランプ４をノズル５に
内蔵するかわりに、ノズル５の下方等に配設してもよい
。

スピンチャック３は、モータＭ１によって鉛直軸芯周り
で駆動回転するように構成されている。

ノズル５の底板には多数の拡散孔５ａが所定間隔を隔て
て均一に分布した状態で形成されている。

有機物の分解除去効率や無機物等の変換効率を上げるた
めには、スピンチャック３上の基板Ｗと紫外線ランプ４
との距離をできるだけ短くするのがよい。

第１のハウジング１０周壁部に直径方向で対向する状態
で基板Ｗの搬入口１ａと搬出口１ｂとが形成され、その
搬入口１ａおよび搬出口１ｂそれぞれに、図示しない駆
動機構によって上下方向のスライドにより開閉可能にシ
ャッタ６ａ、６ｂが設けられている。

第１のハウジング１の外側において、搬入口１ａを通し
て基板Ｗを第１のハウジング１内に搬入する第１の基板
搬送機構７ａと、搬出口１ｂを通して第１のハウジング
１から外部に基板Ｗを搬出し、かつ、純水洗浄処理室８
を構成する第２のハウジング９へ搬入する第２の基板搬
送機構７ｂ、および、第２のハウジング９から搬出する
第３の基板搬送機構７ｃとが設けられている。

これらの第１、第２および第３の基板搬送機構７ａ、７
ｂおよび７ｃそれぞれは同じ構造を有しており、第２図
の斜視図に示すように、電動モータ１０と、その電動モ
ータ１０の回転軸に取り付けられた第１アーム１１と、
第１アーム１１の遊端部に回転自在に取り付けられた第
２アーム１２と、第１アーム１１の回転運動を伝達して
第２アーム１２を回転させる伝動機構１３と、第２アー
ム１２の遊端部に形成され、載置した基板Ｗを吸着保持
する真空チャンクロ１４等から構成されている。

前記ノズル５の導入管５ｂに、塩酸や硝酸等の酸を含む
水溶液を蒸発させる酸含有蒸気発生手段１５が、開閉バ
ルブ１６を介装した蒸気供給管１７を介して接続されて
いる。

酸含有蒸気発生手段１５は、酸を含む水溶液を貯留する
貯留槽１８と、その貯留槽１８の外周部に設けたヒータ
等の温調手段１９とから構成され、貯留槽１８に貯留さ
れた酸を含む水溶液を温調手段１９で加熱して蒸発させ
、その蒸発により発生した酸含有蒸気を蒸気供給管１７
を通じてノズル５に供給するようになっている。図示し
ていないが、蒸気供給管１７は断熱材で被覆され、その
内部を流動しているときに液化することが無いように構
成されている。

貯留槽１８には、酸を含む水溶液を補充供給する水溶液
供給管２０と、キャリアガスとしての窒素Ｎ２ガスを供
給するキャリアガス供給管２１とが接続され、それらの
供給管２０，２ｉそれぞれに開閉弁２０ａ、２１ａが介
装されている。

第１のハウジング）の底板に有ｌｌ物の分解除去の際に
発生したＣｏ、、Ｈ，０等のガスの排気チャンバ２２が
形成され、それに連通ずる排気管２３が図示しないプロ
ワに接続されている。

前述した、紫外線ランプ４およびノズル５を内装した第
１のハウジング１と、酸含有蒸気発生手段１５と、両者
を接続する蒸気供給管１７とから成る構成をして基板表
面処理部と称する。

純水洗浄処理室８は、第２のハウジング９内に基板載置
テーブル２４が昇降自在に内装されるとともに、第２の
ハウジング９の天板部に、所定温度の純水を供給する純
水供給ノズル２５が設けられて構成されている。

基板載置テーブル２４はモータＭ２によって鉛直軸芯周
りで駆動回転されるように構成されている。また、基板
載置テーブル２４には直径方向に対向した位置にピン２
４ａが立設され、それらの内側に基板保持用の突起２４
ｂが取り付けられている。

第２のハウジング９の周壁部に直径方向で対向する状態
で基板Ｗの搬入口９ａと搬出口９ｂとが形成され、その
搬入口９ａおよび搬出口９ｂそれぞれに、図示しない駆
動機構により上下方向にスライドすることによって開閉
可能にシャッタ２６ａ、２６ｂが設けられている。

第２のハウジング９の底板にはドレンと排気のためのバ
イブ２７が接続されている。

以上の構成の基板の表面処理装置を用いることにより、
本発明の基板の表面処理方法が実施される。

すなわち、酸含有蒸気発生手段１５において酸を含む水
溶液の蒸発により発生させた酸含有蒸気をノズル５に供
給し、その酸含有蒸気に紫外線ランプ４からの紫外線を
照射し、紫外線照射によって活性化された酸含有蒸気を
、拡散孔５ａ・・・を通じて、スピンチャック３に保持
された基板Ｗの表面に均一に供給し、基板表面の有機物
を分解除去するとともに重金属等の無機物をハロゲン化
物等の塩に変換する。

その処理の後に、第２の搬送機構７ｂにより、基板Ｗを
純水洗浄処理室８内の基板載置テーブル２４上に移送し
、その基板載置テーブル２４に載置された基板Ｗに純水
供給ノズル２５から純水を供給し、前述したハロゲン化
物等の塩を洗浄除去する。

純水供給ノズル２５から供給する純水としては、例えば
、５０°Ｃ〜８０°Ｃの温度まで加熱した純水を使用し
た方が、ハロゲン化物等の塩の除去を促進できるが、ノ
ズルに超音波振動子を付設しておき、８００ｋｌｚ以上
の周波数の超音波を純水に付加して洗浄効率を高めるよ
うにするとか常温の純水などを供給するようにしても良
い。

第ｆｆｉ虹桝 第３図は、基板の表面処理装置の第２実施例を示す概略
縦断面図、第４図は基板ポートの平面図であり、第１お
よび第２のハウジング３１．３２それぞれが、多数枚の
基板Ｗ・・・を収納保持する基板ボート３３を収容可能
で、第１実施例の基板の表面処理装置が一枚づつ基板Ｗ
を処理する枚葉式であるのに対して、この第２実施例の
基板の表面処理装置がバッチ式に構成されている。

第１のハウジング３１の上方側に、紫外線照射手段とし
ての紫外線ランプ３４を内蔵した酸含有蒸気供給手段と
しての石英製のノズル３５が設けられている。なお、紫
外線ランプ３４はノズル３５の下方に配設してもよい。

ノズル３５の底板には多数の拡散孔３５ａが所定間隔を
隔てて均一に分布した状態で形成されている。

第１のハウジング３１の底板には、有機物の分解除去の
際に発生したＣＯ□、Ｈ２Ｏ等のガスを排気する排気管
３６が設けられ、この排気管３６に図示しないブロワが
接続されている。

純水洗浄処理室を構成する第２のハウジング３２の上方
側に、加熱された高温の純水を供給する純水供給ノズル
３７が設けられ、一方、第２のハウジング３２の底板に
はドレン配管３８が接続され、また、側壁の下部側には
排気管３９が接続されている。

第１のハウジング３１と第２のハウジング３２それぞれ
の互いに対向する周壁それぞれに、基板ポート３３を搬
入ならびに搬出する搬入口４０４１が設けられている。

搬入口４０．４１それぞれに、図示しない駆動機構によ
り上下方向にスライドすることによって開閉するシャッ
ター４２が設けられている。

第１のハウジング３１と第２のハウジング３２との間に
、基板ボート３３を、搬入口４０を通じて第１のハウジ
ング３１に搬入ならびに搬出するとともに、搬入口４１
を通じて第２のハウジング３２に搬入ならびに搬出する
基板搬送機構４３が設けられている。

前記ノズル３５には、蒸気供給管４４を介して第１実施
例と同し構成の酸含有蒸気発生手段が接続されている。

次に、酸含有蒸気として塩酸蒸気を用いて行った実験結
果について説明する。

実験においては、前述した第１実施例における基板表面
処理部と同し構成のものを用いて基板の表面処理を行い
、そして、その同一の第１のハウジング１内に、基板Ｗ
の表面処理後に純水供給ノズルを導入し、純水による洗
浄処理を行った。

また、試料基板としては、６インチのＰ（１００）型シ
リコンウェハを用い、そのシリコンウェハの表面に、５
ＵＳ３０４製の板をオリエンテーシジンフランドに対し
て直交するｙ軸方向に軽く３回こすりつけた後、Ａｌ板
をｙ軸方向に軽く３回こすりつけ、鉄Ｆｅ、Ｃｒ、Ａ、
ｌ、Ｎｉ、Ｃｕ等によって汚染した。

このような汚染されたシリコンウェハをスピンチャック
上に載置し、酸含有蒸気発生手段において、塩酸、すな
わち、塩化水素ＨＣＩと水Ｈ２０との共沸混合物（塩化
水素濃度＝２１％）を用い、窒素Ｎ２ガスをキャリアガ
スとして擬似共沸条件下で塩酸７気を発生させ、この塩
酸蒸気に、低圧水銀ランプにより波長１８４．９ｎｍ、
２５３．７ｎｍの紫外光を照射して反応性に冨む塩素ラ
ジカルを生成し、スピンチャックを１１００ｒｐで回転
させながら、基板表面に前述塩素ラジカルを供給した後
、塩素ラジカルによって変換された塩に１分間で２１の
純水を供給して洗浄除去した。ここで、共沸条件下とは
、所定の圧力と温度において、共沸混合液の濃度と、共
沸混合蒸気の濃度が一致する状態のことをいい、擬似共
沸条件下とは、蒸発した蒸気中に不活性ガス等を混入し
て希釈した際、希釈された蒸気濃度は共沸混合液の濃度
と一致しないが、希釈された蒸気中、希釈ガスを除いた
蒸気濃度が共沸混合液の濃度と一致する状態のことをい
う。

このようにして処理したシリコンウェハを実施別品とし
た。

一方、何も処理しない汚染状態のシリコンウェハを第１
比較例品とし、汚染状態のシリコンウェハを、１分間で
２１の純水を供給して洗浄処理したものを第２比較例品
とし、また、紫外線による照射を行わずに、塩酸蒸気を
１分間供給して表面処理を行った後に１分間で２１の純
水を供給して洗浄したものを第３比較例品とした。

上記実施別品および第１ないし第３比較例品それぞれに
つき、所定の３点において、５１Ｍ５分析法（二次イオ
ン質量分析法）により、ＺｆｉＳｉ−２７ＡＩ２．１５
２Ｃｒ′″　”Ｆｅ”　　”Ｎｉ’それぞれのイオン強
度を測定するとともに平均値を出し、ｔ？Ａ／・　　Ｓ
ＩＣｒｌ　　５６１１”　ｅ＋　　８１１Ｎｉ　＋　そ
れぞれのイオン強度の２１３　ｔ　＋のイオン強度に対
する比を求めた。

これらの実施別品および第１ないし第３比較例品（順に
、Ａ、Ｂｌ、Ｂ２、Ｂ３とする）それぞれについての１
８　Ｓｉ＋のイオン強度とｔ’ＴＡＩ−ｓｚＣｒ″　Ｂ
６　Ｆｅ″　５ＩＮｉ＋それぞれのイオン強度比につい
ての測定結果を次表に示し、かつ、実施別品および第１
ないし第３比較例品それぞれについての”Ａｆｆｉ”　
　”Ｃｒ”　　”Ｆｅ”　　”Ｎｉ’それぞれのイオン
強度比を第５図の棒グラフに示す。なお、第３比較例品
については２例求めた。

表 上記実験の結果から、実施別品では、Ａ１゜５ＩＣｒ１
および”Ｎｉ′″それぞれのイオン強度比において、第
１ないし第３比較例品のいずれと比較しても大幅に減少
でき、十分に除去できることが明らかである　Ｓ　ｈ　
Ｆｅ　＊のイオン強度比においては、Ｓｉ３ｉ、＊　と
原子量が同じで重なったピークとなるため、Ｓ＆Ｆｅ＊
自体のイオン強度を測定することができないものであっ
た。実施別品において、！　Ｉ　Ｓｉ　（１のイオン強
度が極めて高く、基板の表面の汚染物質を良好に除去で
きていることが明らかである。

［考察］ 次に、本発明に係る上記実施例の有機物および無機物の
除去作用について考察する。

先ず、塩酸痕気が波長１８４．９ｎｍ　、２５３．７ｎ
ｍの紫外光の照射を受けることにより、次の光化学反応
を起こし、水素ラジカルと塩素ラジカルになる。

ｈν ＭＣＩ　　　　　　　　−＋　Ｈ・＋　ＣＩこの光化学
反応で発生される塩素ラジカルＣ１・は、アルカリ金１
ＫＭ、重金属Ｍ１シリコンＳｉ等と反応し、下記式で示
されるように塩を生成する。

Ｓｉ＋４ＣＩ　　　　−＋　　５ｉＣ１゜Ｍ＋　ｘ　Ｃ
ｌ　　　　　＝　　ＭＣｌｘまた。塩化水素も水の存在
下で下記式で示されるように塩をつくる。

Ｍ＋　ｘ　ＨＣｌ−→ＭＣＩＸ　＋ｘ／　２　ＸＨ２こ
れらの塩は水に易溶であり、純水洗浄によって容易に除
去することができる。

上述の紫外線で活性化した塩酸蒸気でシリコンウェハの
表面を処理した結果、シリコンウェハの表面に酸化膜が
形成されて完全な親水性になった。

これは、雰囲寛中の微量な酸素が紫外光により活性な酸
素ラジカルまたはオゾンになったり、水蒸気に紫外光が
照射されて酸素ラジカル等が生成され、シリコンと結合
するものと考えられる。そして、そのためか、シリコン
表面の汚染層が、塩素ラジカルによるエツチング反応と
酸素ラジカルによる酸化作用（有機物除去効果）とによ
って取り除かれるものと考えられる。このため、シリコ
ン（２Ｂ３ｉ−）のイオン強度が、処理前に比べて著し
く高くなるものと考えられる。

上記実施例では、酸含有蒸気に紫外線を照射して活性化
した後に、基板Ｗの表面に供給するようにしているが、
例えば、酸含有蒸気を基板表面に供給し、そこで紫外線
を照射するようにしても良い、要するに、紫外線照射に
よって活性化された酸含有蒸気によって基板Ｗの表面を
処理できるものであれば良い。

上記実施例の基板の表面処理装置では、酸含有蒸気によ
る表面処理と純水による洗浄処理とを、それぞれ別の室
で行っているが、本発明の基板の表面処理方法としては
、実験で説明したように、画処理を同じ室で行うもので
も良い。

上記実施例では、酸として塩酸を用いた場合について述
べたが、弗酸（ＨＦ＋Ｈ２０）を用いることもできる。

このとき、弗酸の共沸混合物の弗化水素ＩＦ濃度は、常
温で約３９％となる。弗酸を使用する場合においては、
紫外線ランプ４（第１図）、３４（第３図）にはサファ
イヤ製ガラスを用い、弗酸蒸気による腐食を防止する必
要がある。

なお、塩酸蒸気の場合は、石英製ガラスの紫外線ランプ
を用いることができる。

また、その他の酸含有水溶液として、硝酸（ＨＮＯ＊／
Ｈｇ０）、硫酸（ＨｆＳＯａ／Ｈ！Ｏ）を用いることが
できる。このとき、硝酸の共沸濃度は、大気圧７６０ｍ
５＋Ｈｇで６８ｗｔ％、また、硫酸の共沸濃度は９８．
３Ｗ　ｔ％となる。さらに、Ｔ（Ｆ＋ＨＮＯｓ＋ＨｇＯ
やＨＣｆｆｉ＋ＨＮＯ，＋ＨｔＯ等の混合液を使用する
ことも可能である。

〈発明の効果〉 本発明の基板の表面処理方法によれば、活性酸素によっ
て有機物を分解除去するとともに、汚染物質である重金
属等の無機物のハロゲン化物等の塩への変換を水分の存
在下で行うから、紫外線の効率が低くても良好に変換で
き、更に、それらのハロゲン化物等の塩を純水により溶
解して除去でき、紫外線照射手段として、低圧水銀ラン
プといった簡単な構成の設備を用いることができ、しか
も従来技術に比較して無害であり、有機物および重金属
等の無機物を安価にかつ安全にして良好に除去できるよ
うになった。

しかも、有機物の分解除去と無機物の塩への変換とを、
酸を含む水溶液の蒸発により発生させた酸含有蒸気によ
って行い、また、変換された塩の除去を純水で洗浄除去
するから、酸を含む水溶液中に不純物が混入していたと
しても、その不純物を基板表面に供給することが無く、
有機物および重金属等の無機物を極めて良好に除去でき
るようになった。

また、本発明の基板の表面処理装置によれば、有機物の
除去と汚染物質である重金属等の無機物の塩への変換と
、純水による洗浄とを別の処理室において行うから、飛
散によって処理室内の周壁などに水滴として付着し、次
の酸含有蒸気の供給時に、純水の水滴が酸含有蒸気中に
混入してしまうことを回避でき、雰囲気中のパーティク
ルや不純物が基板に付着することを確実に防止できるよ
うになった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に係る基板の表面処理方法および装置の実
施例を示し、第１図は、基板の表面処理装置の第１実施
例を示す概略縦断面図、第２図は、基板搬送機構の斜視
図、第３図は、基板の表面処理装置の第２実施例を示す
概略縦断面図、第４図は基板ボートの平面図、第５図は
、実験結果を示す棒グラフである。 ４・・・紫外線照射手段としての紫外線ランプ５・・・
酸含有蒸気供給手段としてのノズル８・・・純水洗浄処
理室 １５・・・酸含有蒸気発生手段 ２４・・・純水供給手段としての純水供給ノズル３２・
・・純水洗浄処理室を構成する第２のハウジング３４・
・・紫外線照射手段とじての紫外線ランプ３５・・・酸
含有蒸気供給手段としての７ノズル３７・・・純水供給
手段としての純水供給ノズルＷ・・・基板 出願人　大日本スクリーン製造株式会社代理人　弁理士
　　　杉　谷　　　勉

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸を含む水溶液の蒸発により発生させた酸含有蒸
   気に紫外線を照射し、その酸含有蒸気を基板表面に供給
   した後、基板表面に純水を供給して洗浄処理することを
   特徴とする基板の表面処理方法。
2. （２）酸を含む水溶液をその内部に貯留し、その水溶液
   を蒸発させる酸含有蒸気発生手段と、 前記酸含有蒸気発生手段で発生した酸含有蒸気に紫外線
   を照射する紫外線照射手段と、 前記酸含有蒸気発生手段で発生した酸含有蒸気を、室内
   に収容された基板表面に供給する酸含有蒸気供給手段と
   から成る基板表面処理部を設け、その基板表面処理部に
   隣接して純水洗浄処理室を設け、 その純水洗浄処理室に、 室内に収容された基板の表面に純水を供給する純水供給
   手段を備えてあることを特徴とする基板の表面処理装置
   。