JPH0479362B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、活性エネルギー線硬化型の印刷イン
キ、塗料、艶ニス等の被覆あるいは接着を目的と
する組成物に関し、詳しくは特定の油脂成分及び
マレイミド化合物を必須成分とする印刷インキ、
塗料、艶ニス及び接着剤等として好適に使用し得
る活性エネルギー線硬化型の組成物に関する。 本発明は紙、プラスチツク、金属、ガラス、セ
ラミツク、木材等の基質表面に印刷あるいは塗装
を施すことを目的とする印刷インキ、オーバープ
リントワニスあるいは各種塗料用として有用な新
規の活性エネルギー線硬化型組成物を提供するも
のである。 近年印刷インキ、塗料及び接着剤の分野におい
て、省資源、抵公害や速やかな硬化性による生産
性の向上等の理由により電子線、紫外線等の活性
エネルギー線硬化システムが採用され、それに伴
ない幾多の組成物の提案がなされ、それなりの成
果を上げて来ているのは周知である。しかしなが
ら、以下の記載に例示される如く、印刷、塗料適
性、速やかな硬化性、その硬化物の物性等ばかり
でなくコスト面まで考慮するならば、今だこれら
全てを満たし得る組成物はなく、このような印刷
インキ、塗料等の出現が待たれているのが現状で
ある。 該用途に使用される活性エネルギー線硬化型組
成物は周知の如く、一般には該エネルギー線によ
りラジカル重合反応又は架橋反応を生起し得る不
飽和基を有するビヒクルを主たる反応成分とし、
必要に応じて増感剤、着色剤及びその他の添加剤
を配合してなるものであるが、この組成物の性状
及び硬化体の特性は該組成物中のビヒクルに依存
するところが大きい。該反応性のビヒクルとして
種々の不飽和化合物が配合されるが、モノ又は多
価アクリレートやメタクリレート類のモノマーな
いしオリゴマーが多用されることも周知である。 該組成物においてより速やかな硬化を意図する
場合、例えばジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクレートやジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の如
き反応性不飽和基濃度の高い化合物をビヒクル成
分に配合する。しかしながらこの方法は、速やか
な硬化性は確保される点は非常に有利であるもの
の、反面、粘度調節に苦慮したり、顔料等のなじ
みが悪かつたり、又その硬化に際しての著しい体
積収縮の問題に加え、得られる硬化体は硬くて脆
いものである。このことは印刷適性や塗装適性に
関わる流動性に問題が生じ易いばかりでなく、得
られる硬化印刷面や塗装面の光沢不良、基質との
密着性や折り曲げ等の二次加工性等の欠点を招く
ことになる。 これらの欠点を克服するために、ビヒクルとし
て前記反応性のモノマーないしオリゴマーに加
え、種々の樹脂例えば動植物油等の油脂類及びこ
れらを出発原料とする云わゆる油変性の樹脂等を
配合する試みがある。しかしながらこの場合、流
動性、密着性、顔料混和性等の改善やコスト面で
のメリツトは出るものの、一方硬化速度の低下に
加え、応々にして硬化体の表面硬度や耐薬品性、
耐溶剤性等が低下する傾向がある。これは該樹脂
を該反応性モノマーないしオリゴマーとの反応性
が乏しいためと考えられる。該樹脂が乾性油や半
乾性油に基いた不飽和基を有するものであつても
該不飽和基のエネルギー線による反応性は非常に
乏しいものである。 又、他の試みとして、前記の油変性の樹脂に活
性エネルギー線で重合反応を起こし得る反応性
基、例えばアクリロイル基やメタクリロイル基を
付加することにより反応性のモノマーないしオリ
ゴマーとの共重合を起こさしめる方法があり、こ
れは前記不都合を改善するものとしてそれなりの
効果を上げ得るものである。しかしながら、この
ような油変性の樹脂へ反応性基を導入すること
は、その付加製造工程でゲル化の危険性を排除す
べく注意深い操作が要求され、結果として高価な
ものとなるばかりでなく、該反応は例えばエポキ
シ化反応を経由する如く触媒等の使用により極度
の着色を呈したり、不純物の混入等の問題が起こ
る。 以上の観点において考察するならば、好ましく
は一般に従来より常温又は熱硬化型において用い
られて来た流動性、顔料等との親和性、種々の基
質への密着性等において信頼性の高く、かつ比較
的安価な乾性油、半乾性油あるいはこれらから導
かれる重合油たいし油変性樹脂等を新たな処理を
することなくそのまま用いて、活性エネルギー線
による架橋反応又は他の反応性モノマーないしオ
リゴマーと共重合反応せしめ得る方法が見い出せ
るならば、非常に望ましいことである。 本発明者らはマレイミド化合物が光増感重合性
を有することに着目し種々検討したところ、マレ
イミド化合物は不飽和基を有する脂肪酸類と共重
合し得ることを見い出して本発明を完成させたも
のである。 即ち本発明は、乾性油、半乾性油、重合油、乾
性油脂肪酸を構成成分とする油変性樹脂および半
乾性油脂肪酸を構成成分とする油変性樹脂から成
る群より選択される少なくとも一種の化合物(A)と
マレイミド化合物(B)とを必須成分としてなる活性
エネルギー線硬化型組成物に関するものである。 本発明で使用する乾性油、半乾性油、重合油、
乾性油脂肪酸を構成成分とする油変性樹脂および
半乾性油脂肪酸を構成成分とする油変性樹脂から
成る群より選択される少なくとも一種の化合物(A)
について説明する。 乾性油あるいは半乾性油は空気乾操性を有する
一般にはヨウ素価100以上の植物油脂であり、例
えば亜麻仁油、桐油、サフラワー油、ひまし油、
脱水ひまし油、大豆油、トール油、米糖油等があ
る。重合油とは乾性油や半乾性油を加熱等周知の
方法によつて高分子化した例えばボイル油と称さ
れるものである。また、乾性油脂肪酸あるいは半
乾性油脂肪酸を構成成分とする油変性樹脂とは、
該脂肪酸、多塩基酸及び多価アルコール等を公知
の方法で脱水縮合やエステル交換反応したり、該
脂肪酸とエポキシ樹脂とをエステル反応したりし
て得られものである。ここで使用される多塩基酸
としては例えば無水マレイン酸、フマール酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、２，６−エンドメチレン・
テトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、グルタ
ル酸、セバチン酸、トリメリツト酸、ピロメリツ
ト酸、ポリエチレングリコール又はポリプロピレ
ングリコールのジカルボン酸等があり、多価アル
コールとしては例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール等があり、エポキシ樹脂としては例えば一
般に市販のエピビス型エポキシ樹脂、フエノール
ノボラツク型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂
等があり、これらを有効に使用して所望の油変性
樹脂例えば油変性アルキド樹脂や油変性エポキシ
エステル樹脂等、更には油ワニスや油変性フエノ
ール樹脂等を得ることができる。 本発明で使用するマレイミド化合物(B)は、マレ
イミド及びそのα−置換誘導体やＮ−置換誘導体
及びポリマレイミド類の全てが含まれが、特にＮ
−アルキル又はＮ−アリール置換あるいはそれら
のハロゲン又は官能性基置換マレイミド類や単環
ないし多環式のアリーレン基など２価の炭化水素
基あるいはメチレン、ケトン、スルホン又はアミ
ドなどの２価の原子団含んでなる２価の結合基で
結合されたビスマレイミド類やポリ（フエニルメ
チレン）ポリマレイミドの如きポリマレイミド類
等が挙げられる。 マレイミド化合物(B)の化合物(A)に対する使用割
合は、有効実質割合から得られる組成物中に溶解
し得るまでの範囲である以外特段の制限はない。
有効実質割合は化合物(A)100重量部に対してマレ
イミド化合物(B)0.1重量部である。これより少な
い範囲の割合で配合された場合、実質的な架橋反
応は認めがたい。また、マレイミド化合物(B)が組
成物中でその溶解度を越えた範囲で使用された場
合、これから得られる硬化体は不均質なものとな
り表面光沢、密着性等において好ましくない。 本考案の組成物は化合物(A)及びマレイミド化合
物(B)を必須成分とし、化合物(A)及びマレイミド化
合物(B)だけから構成されるか、あるいは化合物(A)
及びマレイミド化合物(B)の両成分にその使用する
目的に応じて従来公知の安定剤、光重合開始剤、
反応性希釈剤、反応性オリゴマーやその他の樹脂
類等を配合することができ、さらに有機無機を問
わず種々の着色剤、変性剤や溶剤等を配合するこ
とができる。 安定剤としては組成物貯蔵中における熱重合禁
止剤や皮張り防止剤等が挙げられる。 光重合開始剤としては公知のベンゾイン系、ペ
ンゾフエイン系、ハロゲン化スルホニル系、キノ
ン系、ケトン系、アゾ系及びパーオキサイド系等
の各種光重合開始剤を挙げることができる。 反応性希釈剤としては従来公知の全てビニル系
モノマーや多官能モノマーが使用でき、例えばス
チレン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、その他種々の
アクリレート類及びメタクリレート類等が挙げら
れる。 反応性オリゴマーとしては不飽和ポリエステル
やポリエステルアクリレート、エポキシアクリレ
ート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアク
リレート等の公知のモノアクリレート又はポリア
クリレート類が使用できる。 その他の樹脂としては例えば公知のジエン系ゴ
ム、アクリル系ポリマー、飽和ポリエステル、プ
チラール樹脂、ポリスチレン、ロジン系樹脂等組
成物中に溶解し得るものは全て使用することがで
きる。 着色剤は公知のチタンホワイト、ベンカラ、カ
ーボンブラツク等の無機顔料やアゾ系、フタロシ
アニン系、レーキ顔料等の有機顔料及び染料等を
挙げることができる。 溶剤としてはケトン類、エステル類、脂肪族及
び芳香族炭化水素類、セロソルブ類、アルコール
類等を挙げることができる。 さらに又、適宜必要に応じて、ワツクス、ドラ
イヤー、分散剤、湿潤剤、増粘剤、流動性調節剤
等の添加剤を当業者にあつては周知の方法で配合
することができる。 本考案の組成物中における化合物(A)及びマレイ
ミド化合物(B)の合計の配合量は、特別の制限はな
いが、重量換算で10重量％以上、より好ましくは
30重量％以上である。10重量％よりも少ない配合
の場合は実質的に有効量と認めるに至らない。 本発明の化合物(A)とマレイミド化合物(B)とを必
須成分としてなる組成物は、電子線、紫外線等を
公知の方法により照射し硬化させることができ
る。照射時間はその効果を認める適当量を与え
る。照射すべきエネルギー線量は、組成物中の各
成分の種類や量、組成物の適用される基質の性
質、適用コート層の厚み、雰囲気酸素濃度及び温
度等により適宜決定するものである。また、該組
成物はエネルギー線照射により半硬化（セツテイ
ング）させた後、常温又は加熱により硬化させる
こともできる。 本発明の組成物は、その用途に応じて該組成物
を変化させることにより種々の適応性を有する。
例えば、該組成物に着色剤の配合されないか又は
低い配合量の場合は、各種基質に対するアンダー
コートやオーバーコートやオーバープリント材と
して有用であり、各種基質の目止め、平滑化、表
面性質の改質、防錆等の処理や艶出し表面仕上げ
や接着剤等に有用である。着色剤配合組成物にお
いては、各種印刷インキ及び塗料として有用であ
る。適用出来る基質としては印刷、塗装及び貼布
し得るものであれば特別の制限はないが、紙、プ
ラスチツク、金属、無機質材等である。 以下、実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらの例によつて限定されるものではな
い。尚、例中特にことわりのない限り、部は全て
重量部を、％は全て重量％を表わすものとする。 製造例 １ 亜麻仁油656部、ペンタエリスリトール131部お
よび水酸化リチウム0.2部を、攪拌器、冷却器、
温度計および窒素吹込管を取付けた４ツ口フラス
コに仕込み、窒素ガス雰囲気下攪拌しながら250
℃まで昇温し、１時間エステル交換反応を行つ
た。次いで180℃まで冷却し、無水フタル酸249部
を加えた後、230℃まで徐々に昇温しその温度を
保持し５時間エステル化反応を行い、酸価8.0、
ガードナー粘土Z8アルキド樹脂(1)を得た。 製造例 ２ エポン1004（シエルケミカル社製のエピビス型
エポキシ樹脂）1117部と脱水ヒマシ油脂肪酸744
部とを、製造例１で用いたのと同様の４ツ口フラ
スコに仕込み、窒素ガス雰囲気下混合物が流体と
なるまで140℃まで加熱する攪拌を開始し徐々に
24℃まで昇温し、酸価4.0になるまで５時間この
温度を保持した後、140℃まで冷却し、キシレン
1218部を加え、ガードナー粘度Z₁のエポキシエス
テル樹脂溶液(2)を得た。 製造例 ３ 大豆油脂肪酸1016部、エチレングリコール228
部、ペンタエリスリトール408部、無水フタル酸
924部および無水マレイン酸４部を４ツ口フラス
コに仕込み、窒素ガス雰囲気下攪拌しながら徐々
に180℃まで昇温し、この温度に１時間保つた後
更に220℃まで昇温し、酸価８になるまで７時間
この温度を保持した。次いで140℃まで冷却しキ
シレン1720部を加え、ガードナー粘度L₁〜Ｖの
アルキド樹脂溶液(3)を得た。 実施例１〜６および比較例１〜２ 製造例１〜３で得られた各々の油変性樹脂、油
脂、マレイミド化合物および光重合開始剤を第１
表に示すような割合で混合して、本発明の紫外線
硬化型オーバープリントワニス組成物(1)〜(6)を調
製した。又、比較のために第１表に示す如くマレ
イミド化合物を使用しない比較紫外線硬化型オー
バープリントワニス組成物(1)〜(2)を調製した。 得られたそれぞれの紫外線硬化型オーバープリ
ントワニス組成物をブリキ板に5μの膜厚になる
よう塗布し、120W／cm高圧水銀灯の下10cmの所
を30m／minの速度のコンベアに乗せ、照射乾燥
させた。 得られた塗膜の性能評価結果は第２表に示す通
りである。本発明の紫外線硬化型オーバープリン
トワニス組成物(1)〜(6)からは硬化性、密着性、可
とう生の優秀な硬化皮膜が得られた。 実施例７〜９および比較例３〜４ 実施例１〜３で得られた本発明の紫外線硬化型
オーバープリントワニス組成物(1)〜(3)および比較
例１〜２で得られた比較紫外線硬化型オーバープ
リントワニス組成物(1)〜(2)をそれぞれ市販のアー
ト紙、コート紙、オフセツト印刷紙およびアルミ
蒸発ポリエステルフイルムに3μの膜厚になるよ
う塗布し、実施例１に記載したと同じ方法で紫外
線を１パス照射した。 得られた塗膜の性能評価結果は第３表に示す通
りである。本発明のワニス組成物(1)〜(3)から得ら
れた硬化皮膜は、密着性および硬度に優れてい
た。 実施例10〜12および比較例５〜６ 製造例１〜２で得られた各々の油変性樹脂、マ
レイミド化合物およびフタロシアニンブルーを第
４表に示すような割合で３本ロールで混練し、更
に光重合開始剤を混合して、本発明の紫外線硬化
型青色インキ組成物(10)〜（12）を調製した。又、
比較のために第４表に示す如くマレイミド化合物
を使用しない比較紫外線硬化型青色インキ組成物
(5)〜(6)を調製した。得られたそれぞれのインキ組
成物を市販のコート紙に膜厚3μになるように塗
布し、実施例１に記載したと同じ方法で紫外線を
１パス照射した。本発明のインキ組成物(10)〜(12)
からは密着性、極度に優れた硬化皮膜が得られた
のに対し、比較インキ組成物(5)〜(6)からは硬化皮
膜が得られなかつた。 実施例 13〜15 製造例１〜３で得られた各々の油変性樹脂、マ
レイミド化合物および二酸化チタンを第５表に示
すような割合で３本ロールで混練し、本発明の電
子線硬化型白色インキ組成物(13)〜(15)を調製し
た。得られたそれぞれのインキ組成物をアルミニ
ウム板に50μの膜厚になるように塗布し、カーテ
ンビーム型電子線照射装置を用いて10Mradの照
射を行つた。得られた硬化皮膜は密着性、硬度に
優れていた。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 乾性油、半乾性油、重合油、乾性油脂肪酸を
   構成成分とする油変性樹脂および半乾性油脂肪酸
   を構成成分とする油変性樹脂から成る群より選択
   される少なくとも一種の化合物(A)とマレイミド化
   合物(B)とを必須成分としてなる活性エネルギー線
   硬化型組成物。