JPH04339822A

JPH04339822A - ビニル変性アルキド樹脂の製造法及び塗料

Info

Publication number: JPH04339822A
Application number: JP11304291A
Authority: JP
Inventors: Shigeto Kumazaki; 熊崎　栄人
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1991-05-17
Filing date: 1991-05-17
Publication date: 1992-11-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は乾燥性および防錆性に優
れた塗料用のビニル変性アルキド樹脂の製造法及び塗料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】油変性アルキド樹脂は、常温及び強制乾
燥用塗料として一般に使用されているが、乾燥が遅い。乾燥性を改善したものとしては、特公昭５５−３４１７
０号公報に示されているようなビニル変性アルキド樹脂
がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記公報に開示されて
いるようなスチレン、ビニルトルエン、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステルのようなビニルモノマーで
変性したビニル変性アルキド樹脂は、乾燥性及び耐水性
が向上する反面、耐塩水噴霧性で評価されるような防錆
性が低下する。そのため、鋼板に直接塗装されるプライ
マーまたは一回塗りで使用されるような塗料には不向き
である。未変性アルキド樹脂は防錆性が良好であるが、
乾燥が遅く、塗装後十分に乾燥しない状態で屋外に放置
され、降雨、結露にあうと、塗膜は白化し、部分的に変
色することがある。このような実情に鑑み、本発明は、
乾燥性、防水性、防錆性に優れたビニル変性アルキド樹
脂の製造法及び塗料を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）油長３
０〜６０の半乾性油または乾性油変性アルキド樹脂２０
〜８０重量％（固形分）、（Ｂ）α，β−エチレン性不
飽和化合物６７〜１０重量％（固形分）及び（Ｃ）ダイ
アセトンアクリルアミド３〜２０重量％を総量が１００
重量％になるように配合し、反応させることを特徴とす
るビニル変性アルキド樹脂の製造法、並びに該製造法に
より得られるビニル変性アルキド樹脂を含有してなる塗
料に関する。

【０００５】本発明に使用する（Ａ）油長３０〜６０の
半乾性油または乾性油変性アルキド樹脂は、半乾性油ま
たは乾性油、例えば大豆油、アマニ油、脱水ヒマシ油、
サフラワー油、綿実油若しくはこれらの脂肪酸とフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、
ハイミック酸、トリメリット酸又はこれらの無水物のよ
うな多塩基酸とエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール
、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール
、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロー
ルエタン、ペンタエリストール等の多価アルコール及び
必要に応じ安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸のような一塩
基酸を水酸基／カルボキシル基（モル比）が好ましくは
１．１／１．０〜１．６／１．０（モル比）になるよう
に配合してエステル化反応をすることによって製造する
ことができる。エステル化反応に際し、油を用いる時は
、油とポリオールでエステル交換触媒を用い、２００〜
２５０℃でエステル交換反応を行った後、他の酸成分を
加え、エステル化反応を行う。エステル化反応は窒素ガ
ス、炭酸ガス等の不活性ガスの存在下、１５０〜２５０
℃でキシレン、トルエンのような溶剤を還流し、脱水し
ながらエステル化反応を進めることができる。エステル
化の終点は、通常酸価及び溶液粘度で通常決定すること
ができる。

【０００６】酸価が高いと、耐水性、耐アルカリ性が低
下しやすいので、酸価は２５以下が好ましい。また、粘
度は低すぎると、ビニル化後の分子量が小さく、乾燥性
が低下しやすく、高すぎると、ビニル変性アルキド樹脂
を製造するに際しゲル化しやすい。粘度はワニス中の固
形分、油長、水酸基／カルボキシル基、使用する原料の
組成によって変わる。

【０００７】本発明の（Ａ）成分である半乾性油または
乾性油変性アルキド樹脂は、油長３０〜６０とされるが
、油長が３０未満では硬化性が劣る。また、６０を越え
る場合は、耐食性が劣る。

【０００８】本発明において、（Ａ）油長３０〜６０の
半乾性油または乾性油変性アルキド樹脂は、後述の（Ｂ
）成分及び（Ｃ）成分との合計量に対し、２０〜８０重
量％、好ましくは、３０〜７０重量％の範囲で使用され
る。（Ａ）油長３０〜６０の半乾性油あるいは乾性油変
性アルキド樹脂の使用量が２０重量％未満であると、ア
ルキド樹脂の特長である肉持感、防錆性等の性質を損う
。また、３０重量％を越えると、本発明の目的とする乾
燥性の向上が不十分となる。

【０００９】本発明で用いる（Ｂ）α，β−エチレン性
不飽和化合物としては、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、α−エチルスチレン、α−クロルスチレン、ビ
ニルトルエン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸α−エチルヘキシル、アクリル酸デ
シル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、
メタクリル酸ラウリル、アクリル酸、メタクリル酸等の
カルボキシル基を有する不飽和化合物、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２
−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基を有するα，
β−エチレン性不飽和化合物などが挙げられる。これら
のうち極性基を有する化合物は、例えば塗膜の耐溶剤性
、酸化重合型塗料の場合の重ね塗り特性を向上できるの
で好ましい。特にヒドロキシル基を有する化合物は本発
明によって得られる樹脂を、ポリイソシアネートまたは
アミノ樹脂と併用して用いる場合に重要である。従って
、この場合（Ｂ）α，β−エチレン性不飽和化合物中に
、その全量に対して１０重量％〜３０重量％ヒドロキシ
ル基を有する化合物を含有させることが好ましい。

【００１０】本発明方法において、（Ｂ）α，β−エチ
レン性不飽和化合物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の
総量に対して、６７〜１０重量％、好ましくは６０〜２
０重量％の範囲で使用される。（Ｂ）α，β−エチレン
性不飽和化合物の使用量（ビニル変性量）が１０重量％
未満であると、本発明の目的とする乾燥性の向上が不十
分となる。また、６７重量％を越えると、アルキド樹脂
の特長である肉持感、防錆性等の性質を損う。

【００１１】本発明では、（Ｃ）成分としてダイアセト
ンアクリルアミドを（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の総量
に対して３〜２０重量％、好ましくは、５〜１５重量％
使用する。なお、ダイアセトンアクリルアミドとは、下
式で示される化合物である。Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＯＮＨＣ（
ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＣＨ３用いるダイアセトンアクリ
ルアミドが３重量％未満であると本発明の目的である防
錆機能を十分発揮できない。また２０重量％を越えると
塗膜の耐水性及び耐アルカリ性が低下する。

【００１２】本発明のビニル変性アルキド樹脂は、（Ａ
）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を総量が１００重量
％になるように配合し、溶液重合法、バルク重合法等、
公知の方法により重合反応させることによって得られる
。例えば、反応器中に（Ａ）成分及びキシレン、トルエ
ン等の溶剤を仕込み、８０〜１６０℃、好ましくは１２
０〜１５０℃で（Ｃ）成分及び過酸化ｔ−ブチル、過酸
化ベンゾイル等の重合開始触媒を含む（Ｂ）成分を１〜
６時間かけて均一に滴下して粘度が飽和するまで反応さ
せることにより得られる。このとき、必要に応じて重合
抑制剤、例えばメルカプタン化合物、キノン類も使用で
きる。（Ｂ）成分は一部（Ａ）成分と同時に仕込んでよ
い。

【００１３】本発明により製造されたビニル変性アルキ
ド樹脂を塗料として使用する場合には、該樹脂と相溶す
るエポキシ樹脂、アクリル樹脂、繊維素誘導体、塩化ゴ
ム等を加えて変性することもできる。更に適当な顔料等
の着色剤も使用でき、本発明において制限するものでは
ない。樹脂の希釈溶剤として脂肪族類、エステル類、ケ
トン類の使用が可能である。

【００１４】以上のように本発明によって得られたビニ
ル変性アルキド樹脂は、ポリイソシアネート、金属ドラ
イヤ等と組合せて常温乾燥型塗料にできる。またメラミ
ン樹脂と併用して防錆性の優れた焼付塗料とすることが
できる。

【００１５】

【実施例】次に、実施例をあげて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。油変性アルキド樹脂〔（Ａ）成分〕の製造例１大豆油脂
肪酸７５０ｇ、脱水ヒマシ油脂肪酸７５０ｇ、トリメチ
ロールプロパン２８３ｇ、ペンタエリスリトール５３９
ｇ、無水フタル酸８７４ｇを５ｌの四つ口フラスコにと
り、窒素気流中でキシレン還流下に１５０〜２２０℃で
縮合水を抜き取りながら反応を行った。２２０℃に保温
中は酸価で反応を追跡し、酸価１０．５で反応終点とし
た。得られた樹脂の６０重量％キシレン溶液の粘度は、
ガードナーホールド粘度計でＵ−Ｖであった。

【００１６】油変性アルキド樹脂〔（Ａ）成分〕の製造
例２脱水ヒマシ油１０５０ｇ、トリメチロールプロパン３４
５ｇ、水酸化リチウム０．１０ｇを５ｌの四つ口フラス
コに仕込み、窒素ガスを通じながら２４０℃で１時間エ
ステル交換反応を行った。次に無水フタル酸１０６４ｇ
、トリメチロールプロパン６０６ｇ及び安息香酸６４ｇ
を加え、製造例１と同様にエステル化反応を行い、酸価
１５．５で反応終点とした。得られた樹脂の６０重量％
キシレン溶液の粘度は、Ｓ−Ｔであった。

【００１７】油変性アルキド樹脂〔（Ａ）成分〕の製造
例３大豆油脂肪酸９８４ｇ、トリメチロールプロパン１５６
４ｇ、無水フタル酸１６８０ｇ及び無水マレイン酸４２
ｇを５ｌの四つ口フラスコ中に仕込み、製造例１と同様
にしてエステル化反応を行い、酸価１９．５で反応終点
とした。得られた樹脂の６０重量％キシレン溶液の粘度
は、Ｚ−Ｙであった。

【００１８】油変性アルキド樹脂〔（Ａ）成分〕の製造
例４大豆油２７７０ｇ、ペンタエリスリトール５８８ｇ及び
水酸化リチウム０．１ｇを５ｌの四つ口フラスコにとり
、２４０℃で２時間エステル交換反応を行い、次に、無
水フタル酸９４０ｇ及び無水マレイン酸４０ｇを加え、
製造例１と同様にしてエステル化反応を行い、酸価１２
．３で反応終点とした。得られた樹脂の６０重量％キシ
レン溶液の粘度は、Ｍ−Ｎであった。

【００１９】実施例１油変性アルキド樹脂〔（Ａ）成分〕の製造例１で得たア
ルキド樹脂６００ｇ（固型分）とキシレン４００ｇを２
ｌの四つ口フラスコにとり、１３０℃で加熱溶解した。次に、予め準備したスチレン１２０ｇ、メタクリル酸メ
チル１００ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル８０
ｇ、ダイアセトンアクリルアミド１００ｇ、過安息香酸
ｔ−ブチル１２０ｇ及びキシレン２００ｇの混合溶液を
窒素ガス流通下に３時間かけて均一に滴下し、その後１
４０℃に昇温し、４時間反応を行い加熱残分６２．５重
量％のビニル変性アルキド樹脂を得た。このものをキシ
レンで希釈し５０重量％に調整した。粘度はＸ−Ｙ（ガ
ードナー、２５℃）、酸価は３．５を示した。

【００２０】実施例２油変性アルキド樹脂〔（Ａ）成分〕の製造例１で得たア
ルキド樹脂３００ｇ（固型分）とキシレン５００ｇを２
ｌの四つ口フラスコにとり、１３０℃で加熱溶解した。次に予め準備したスチレン２２５ｇ、メタクリル酸メチ
ル２２５ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル１００ｇ
、ダイアセトンアクリルアミド１５０ｇ、過安息香酸ｔ
−ブチル２１ｇ及びキシレン３００ｇの混合液を実施例
１と同様にして反応させた。得られたビニル変性アルキ
ド樹脂は、加熱残分５５．５重量％であった。このもの
をキシレンで希釈し５０重量％に調整した。粘度は、Ｘ
（ガードナー、２５℃）、酸価は２．３を示した。

【００２１】実施例３アルキド樹脂を油変性アルキド樹脂〔（Ａ）成分〕の製
造例２で製造したものに変えた以外は、実施例２と同様
にして反応を行い、加熱残分５５．３重量％のビニル変
性アルキド樹脂を得た。このものをキシレンで希釈し５
０重量％に調整した。粘度はＹ−Ｚ（ガードナー、２５
℃）、酸価は２．６を示した。

【００２２】比較例１実施例１のモノマ混合物のダイアセトンアクリルアミド
１００ｇをスチレン１００ｇに置き換えた以外は、実施
例１と同様にして反応を行い加熱残分６２．２重量％の
樹脂を得た。このものをキシレンで希釈し５０重量％に
調整した。粘度はＶ−Ｗ（ガードナー、２５℃）、酸価
は３．４を示した。

【００２３】比較例２アルキド樹脂を油変性アルキド樹脂〔（Ａ）成分〕を製
造例３のアルキド樹脂に置き換えた以外は、実施例２と
同様にして反応を行い加熱残分５５．７重量％の樹脂を
得た。このものをキシレンで希釈し５０重量％に調整し
た。粘度はＶ−Ｗ（ガードナー、２５℃）、酸価は２．
２を示した。

【００２４】比較例３アルキド樹脂を油変性アルキド樹脂〔（Ａ）成分〕の製
造例４のアルキド樹脂に置き換えた以外は、実施例２と
同様に反応を行い加熱残分５５．２重量％の樹脂を得た
。このものをキシレンで希釈し５０重量％に調整した。粘度はＸ−Ｙ（ガードナー、２５℃）、酸価は２．７を
示した。

【００２５】試験例塗膜資料の作成実施例１〜３及び比較例１〜３で得たビニル変性アルキ
ド樹脂（５０重量％）を使用して表１に示す配合により
、塗料を製造した。その際、まず、表１に示したＩ成分
を３００ｍｌの容器に取り、ペイントシェーカで１時間
分散させ、その後ＩＩ成分を加え、塗料を調整した。製造した塗料を脱脂した０．８ｍｍｔ×７０×１５０ｍ
ｍの冷間圧延鋼板に乾燥膜厚が２５〜３０μｍになるよ
うに塗装し、２５℃で７日間自然乾燥した。得られた塗
膜について特性試験を行い、その結果を表２に示した。

【００２６】なお、試験は、下記の方法により行った。 ■　　耐水性塗膜を乾燥後３０分後に水道水（２０℃）に２４時間浸
漬したときの外観で判定する。 ■　　ゴバン目試験塗膜にゴバン目状に１００本の切り傷を付け、塗膜が剥
離しない目数で評価する。 ■　　耐ガソリン性２０℃のガソリンに４時間浸漬した後の塗膜の状態を観
察した。 ■　　塩水噴霧試験塗膜にカッターナイフで線を引いた後、５％食塩水が３
５℃で噴霧されている状態で１４４時間放置し、線のふ
くれ幅を測定する。 ■　　湿潤試験４０℃で、湿度９８％の環境に４８時間保存した後の塗
膜の状態を観察した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】以上の実験結果から明らかなように、本
発明により製造された樹脂を用いた塗料は、従来のビニ
ル変性アルキド樹脂を用いたものに比べて防錆性及び耐
湿潤性が改良された塗膜を生じる。従って、本発明によ
り製造されるビニル変性アルキド樹脂は、殊に防錆性が
要求される金属塗装用下塗り塗料または一回塗り仕上げ
塗料に利用することができ、その実用的効果は大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　（Ａ）油長３０〜６０の半乾性油また
は乾性油変性アルキド樹脂２０〜８０重量％（固形分）
、（Ｂ）α，β−エチレン性不飽和化合物６７〜１０重
量％（固形分）及び（Ｃ）ダイアセトンアクリルアミド
３〜２０重量％を総量が１００重量％になるように配合
し、反応させることを特徴とするビニル変性アルキド樹
脂の製造法。
【請求項２】　　請求項１記載の製造法により得られる
ビニル変性アルキド樹脂を含有してなる塗料。