JPH0479375B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱可塑性樹脂を基材とする組成物に関
し該組成物は、改良した機械的特性を有し且つ製
造中に必要とされる引張り力の減少した二軸延伸
重合体物質を製造することができる。これらの組
成物は１つ又はそれ以上の共重合可能なビニル単
量体の重合によつて得られた別の熱可塑性樹脂を
添加剤として加えた基剤の熱可塑性樹脂よりな
る。 合成繊維の分野で成される如く、重合体の巨大
分子を延伸させることによりポリ塩化ビニル
（PVC）及びアクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン（ABS）共重合体の如き熱可塑性樹脂か
ら機械的特性の改良された最終物品を製造するこ
とは知られている。この原理の工業的応用は特に
PVCからシート、フイルム、管体又はビン類を
製造するのに開発され始めている。延伸は１方向
又は２つの直交方向で行ない、達成した延伸に比
例して剛性及び衝撃強度の実質的な増大が見出さ
れ、然るにガスに対する通気性は減少する。連続
式又は不連続式に行なうこの延伸は熱可塑性重合
体を形成する慣用の工程に加えられる。重合体巨
大分子の実質的な延伸を達成する実際の条件例え
ば延伸操作を行わねばならない温度は特異であ
り、用いる装置の設計によつて問題を生ずる。 重合体巨大分子の延伸を最大とさせ仕上げ材料
に充分な程度の延伸を維持するためには、重合体
が粘性−弾性状態にある時即ちガラス転移温度に
近い格別に低い温度で又はPVCの場合には例え
ば85〜110℃の範囲内にある時には処理すべき重
合体物質を高速度で引張りにかけねばならない。
次いで延伸から最大の利点を得ようとするならば
緩和現象を回避するため延伸が終了した直後に、
延伸した材料を急冷しなければならない。処理す
べき重合体物質を延伸した時点で該物質の温度が
ガラス転移温度に近ければ近い程、最終的に得ら
れる延伸即ち該材料に残留する延伸はより大き
く、且つ冷却した仕上げ製品の剛性はより良いこ
とが見出された。 他方、ガラス転移温度に達するのに近ければ近
い程重合体物質を延伸させるのに該材料に印加す
べき応力は高くなる。従つて平坦なシートの延伸
に要する装置例えば重合体シートをその端縁で固
定する手段と１つ又は２つの引張り機構とを有す
る装置は重合体材料を低温で延伸しようとするな
らば尚更崇高で高価となる。同様に、管体を２つ
の方向に延伸しようとするならば、温度が低けれ
ば低い程縦方向の引張り及び発現する内部圧力は
尚更大きくなり、従つて割高となる。 即ち、ガラス転移温度よりもかなり高い温度例
えば130〜150℃の範囲の温度で重合体材料を延伸
するのが先験的に有利である。何故なら必要とさ
れる応力はより少ないからである。不運にも、こ
れらのより高い温度では重合体材料の伸び能力は
ずつと低く、連鎖の緩和速度はより大きく、その
結果として最終的な機会的特性を実質的に改良す
る程度の延伸を生ずるに十分ではない伸びを得る
ことができるに過ぎず；例えばこれらの条件下で
PVCを用いると、100％の程度の伸び率を得られ
るのに過ぎずこれは残留延伸即ち最終延伸を生ず
るのには十分でない。 温度の関数として弾性状態に在る熱可塑性樹脂
の張力下における挙動状況を添附図面の第１図に
説明する。第１図は１分当り666％の速度で延伸
した無可塑PVCに対して温度の関数として(a)破
断点伸び、(b)破談応力及び(c)200％伸び率におけ
る応力を与えてある。第２図は666％／分の速度
で200％伸び率により前もつて延伸させ次いで急
冷した無可塑PVC試片について延伸中の温度の
関数として５mg／分の速度で且つ23℃での張力下
での破断応力を示す。これら２つのグラフを同時
に研究することにより、200％延伸を実施するな
らばこの延伸を120℃で行うよりもむしろ100℃で
行うことにより更に良い最終剛性が得られるがそ
の際発現すべき応力は2.5MPaの代りに3.5MPaで
ある。 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械的特性の
改良された延伸物品を製造するのに要した引張り
力を減少させ得る。これらの樹脂組成物は、基剤
の熱可塑性樹脂Ａとこれと相溶性の添加樹脂Ｂと
よりなり、添加樹脂Ｂは適当量で即ち樹脂Ａの
100部に対して0.2〜５重量部の量で加えられる。 基剤の熱可塑性樹脂Ａの例には次のものがあ
る： ａ 塩化ビニルのホモ重合体（これはそのまゝで
あるか又は重合後に過塩素化の如き化学反応を
施したホモ重合体）及び塩化ビニルと１つ又は
それ以上の他の共重合可能な単量体との共重合
体；該単量体の例は次の如くである、酢酸ビニ
ル、塩化ビニリデン、フツ化ビニル及びフツ化
ビニリデン、脂肪酸のビニルエステル、アルキ
ルビニルエーテル、不飽和酸例えばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
フマル酸、ウンデカン酸、かゝる酸の金属塩又
はアルキルエステル、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、オレフイン類例えばエチレ
ン、プロピレン又はイソブチレン、アクリルア
ミド及びマレイミド（置換及び非置換）及びビ
ニル芳香族単量体。 ｂ スチレン重合体、特にスチレンホモ重合体、
スチレン及び／又はベンゼン核又はα−位に置
換基を有するスチレン誘導体例えばクロロ−又
はジクロロスチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレンと１つ又はそれ以上の共重合可能
な単量体例えばアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリル酸及びメタクリル酸及びこ
れのアルキルエステル特にメチルエステル、エ
チルエステル及びブチルエステルとの共重合
体。 ｃ 前記のａ）及びｂ）型式の化合物の１つ又は
それ以上と、衝撃強度を改良するのに意図した
１つ又はそれ以上のエラストマーとの混合物、
例えば水性乳液中に調整した架橋結合アクリロ
ニトリル−ブタジエンエラストマーで強化した
アクリロニトリル−スチレン共重合体あるいは
アクリロニトリル及びスチレンをポリブタジエ
ンエラストマー上にグラフト結合させることに
より得られた生成物で強化したアクリロニトリ
ル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジエンエラストマー、塩素化ポリエチレン、
塩化ビニル又はアクリルニトリルとスチレンと
をポリブタジエン上にグラフト結合させること
により得られた生成物、又は飽和アクリルエラ
ストマー又はポリオレフインあるいはエチレン
−酢酸ビニル型のエラストマーによつて強化さ
れたポリ塩化ビニル又は塩化ビニル共重合体。 添加重合体Ｂは１つ又はそれ以上の共重合可能
なビニル単量体の重合によつて得られる。 この種の添加重合体の例としては、ビニル−芳
香族炭化水素例えばスチレン又はα−メチルスチ
レンから得られた重合体、シアン化ビニル例えば
アクリロニトリル又はメタクリロニトリル、アク
リル酸及びメタクリル酸又はこれの誘導体、主と
してアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステ
ルから得られた重合体を挙げ得るが、これに限定
されるものではない。 好ましい添加重合体Ｂはスチレン−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン及び／又はアクリロニ
トリルが対応の置換単量体によつて全部又は一部
置換されている同型式の重合体例えばメタクリロ
ニトリル−スチレン共重合体又はα−メチルスチ
レン−スチレン−アクリロニトリル三元重合体、
及びポリアクリル酸メチル又はポリメタクリル酸
メチル、アクリル酸メチル及び／又はメタクリル
酸メチルとアクリル酸エチルとの共重合体、メタ
クリル酸メチルとスチレン及び／又はα−メチル
スチレンとの共重合体及びメタクリル酸メチルと
スチレンとアクリロニトリルとの三元重合体であ
る。 シユタウジンガー・マーク・ホウインク（Sta
−udinger−Msrk−Houwink）の式：〔η〕＝
KM〓（但しＭは平均分子量を表わし、〔η〕は所
与の溶剤中の固有粘度を表わし、Ｋ及びαは重合
体−溶剤結合の特定のパラメーターである）によ
つて測定した添加重合体Ｂの分子量は10⁶より大
きくなるべきである。 本発明の重合体組成物は場合によつては、熱可
塑性重合体に通常用いる慣用の助剤例えば熱安定
剤、潤滑剤、充填剤、染料等を含有し得る。 本発明の組成物は、重合体Ａ自体と同じ可能な
伸び率を有しながら約15〜20℃高い温度で延伸さ
せ得るという利点及び最終物品について重合体Ａ
と同じ特性を与えるという利点を有し、然るに30
〜50％低い引張り力を要するに過ぎない。このこ
とは機械的見地から余り崇高でない機械装置を設
計することを可能とし、また該装置は余り高価で
はない。 重合体を処方し且つ変形する最近の実施では、
慣用の重合体に重合体状添加剤を添加して溶融時
のこれらの重合体の挙動を改質し、こうして前記
重合体を混合又は混練りするのをより容易とする
ことにより該重合体の加工を助力するものであ
る。この方法は言わゆるゲル化現象を用い、該現
象は樹脂粒子の界面を改質することにより、流動
性及び相互拡散を助力し且つ用いた時に該重合体
材料のより良い組織上の均質化を確保する。これ
らの添加剤は「加工助剤」として作用し、これら
の作用は重合体材料がガラス転移温度よりも約
100〜140℃高い温度で表面溶融した（surfused）
状態にある温度範囲で即ち無可塑PVCの場合に
は約180〜220℃の範囲で基剤の重合体の成形に役
立つ。 本発明は粘弾性状態に対応する温度帯域での熱
可塑性重合体の混合物の流動学的性質に基づくこ
とを了解すべきである。 更に詳しく言えば、本発明は慣用の重合体に添
加したきわめて高分子量の添加重合体に基づき、
慣用重合体の粘弾性挙動はガラス転移帯域よりも
上方の温度範囲で且つガラス転移温度よりも数十
度の程度の上方の温度範囲に亘つて大いに改質さ
れる。 本発明を次の実施例及び比較例により説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ 高分子量のスチレン−アクリロニトリル共重合
体の添加によりPVCの粘弾性挙動の改質 乳化重合により74：26の比率でのスチレン−ア
クリロニトリル（SAN）共重合体を調製し；凝
集及び乾燥後にこの共重合体はジメチルホルムア
ミドに溶かした0.1％溶液中で30℃で10.5dl／ｇ
の粘度を有し、約６×10⁶の分子量に対応する。 次いでウエーバー（WEBER）DS60機を用い
て、PVCを基剤とする次の２つの組成物及び
から63mmの外径と５mmの肉厚とを有する管体を
押出成形する。

【表】 ダンベルの如く成形した試験片をこれらの管体
から切り取り、熱時に扁平とし、次いで95〜160
℃の範囲の温度で１分当り666％の速度で破断点
まで延伸する。 第３図は２つの組成物について温度の関数とし
て200％伸び率の応力を示す。 ５％の添加剤を含有する組成物についての応
力は添加剤を有しない組成物よりも低いことが
見出される。 200％の伸びを有する生成物を、最小力を発現
させながら延伸しようとするならば、この延伸は
組成物については123℃で行わねばならず、組
成物については144℃で行わねばならない。組
成物について必要とされる応力は、組成物に
ついての2.4MPaと違つて1.3MPaであり、即ち45
％少ない。 200％試験片を666％／分の速度で延伸するなら
ば且つこの伸び率を達成すると直ちに迅速に冷却
するならば、重合体巨大分子が永続的に延伸され
た試験片を得る。 得られた剛性の改良を特徴づけるのに、これら
の延伸した試験片について５mm／分の速度で23℃
で引張り試験を実施し、破断応力（breaking
strain）を記録する。第４図は延伸を実施した温
度の関数としてこの破断応力を示す。130℃で延
伸した組成物は115℃で延伸した組成物と大
体同じ最終破談応力を有することが見出された。
第３図によると、延伸に発現すべき応力は組成物
について2.8MP_Aであり、組成物について
1.9MPaである。その結果として、延伸を実施す
るのに提供すべき装置はより軽装であり得る。 比較例 １ 無可塑PVCに低分子量のスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体を添加する無効性 凝集及び乾燥後に2.5×10⁵の分子量を有する
74：26の割合でのスチレン−アクリロニトリル共
重合体を乳化重合により調製する。 次いでPVCを基剤とする２つの組成物を調製
し、そのうちの１つはPVC100部当り５部のこの
スチレン−アクリロニトリル共重合体を含有し、
次いで管体を押出成形する点で実施例１における
のと同じ手法に従う。 これらの管体から切断した試験片について、95
〜135℃の間での引張り強度を測定すると、測定
が正確であるという条件で何ら２つの組成物の間
に挙動の差異は認められない。次いで試験片を
100〜130℃の温度範囲内で666％／分の速度で200
％だけ延伸し、次いで該試験片を迅速に冷却す
る。これらの延伸した試験片について、23℃で且
つ５mm／分での引張り強度は２つの組成物の間で
差異を生じない。 2.5×10⁵の分子量を有するこのスチレン−アク
リロニトリル共重合体はPVCの粘弾性挙動を変
更しない。何故ならばその分子量が十分でないか
らである。 実施例 ２ 高分子量のスチレン−アクリロニトリル共重合
体の添加によるABS共重合体の粘弾性挙動の
改質。 粉末状ABS（ウジクラル：UGIKRAL，RA）
を、実施例１の如く100部当り６×10⁶の分子量を
有するスチレン−アクリロニトリル共重合体の５
部と混合し、厚さ１mmの平坦なシートを押出成形
する。試験片をこれらのシートから切り取り且
つ純粋なABSから押出成形したシートから切
り取る。 第５図は温度の関数として666％／分の速度で
200％伸び率における引張り応力を示す。重合体
添加剤の添加は応力を実質的に増大させないこと
が見出され且つ130℃の温度に達するや否やこの
差異は取消されることが見出される。 第６図は、666％／分で200％だけ前もつて延伸
させ次いで迅速に冷却された試験片について５
mm／分で且つ23℃での張力下の破断荷重を示す。
或る温度で延伸された純粋なABSについてと同
じ最終破断応力を得るには、本発明の組成物はこ
れを15℃高い温度で延伸して用いることができ、
その結果として約50％低い応力が第６図により必
要とされることが見出される。 実施例 ３ 高分子量のメタクリル酸メチル／アクリル酸エ
チル共重合体の添加によるPVCの粘弾性挙動
の改質 メタクリル酸メチル−アクリル酸エチル共重合
体（Ｐ−MMA／AE）（95：５）を乳化重合によ
り調製し；凝集及び乾燥後に、該共重合体は２×
10⁶の分子量を有する。 実施例１の如く、無可塑PVCを基剤とする２
つの組成物を用いて直径63mmの管体を押出成形
し、前記組成物の１つはPVC100部当り５部のこ
のＰ−MMA／AE共重合体を含有し（）、然る
に他方は対照として役立つ（）。 前記管体から切り取り且つ熱時に扁平にしたダ
ンベル型の試験片を85〜130℃の範囲の温度で666
％／分の速度で延伸する。 第７図は前記２つの組成物について温度の関数
として200％伸び率における応力を示す。添加剤
Ｐ−NMA／AEを含有する組成物はより大きい
応力を与えるが132℃で200％延伸させることがで
き、然るに純粋なPVCを用いると123℃以上では
実施できないことが見出される。 第８図は200％伸び率により延伸した試験片に
ついて５mm／分で且つ23℃での張力下の破断応力
を示す。純粋な組成物についてよりも高い温度で
添加剤含有組成物を延伸することにより同じ最終
強度が得られることが見出される。この強度の差
異は５〜15℃に亘り、延伸に発現すべき応力は最
も有利な場合な場合で30％より低くあることがで
きる。 比較例 ２ 無可塑PVCに低分子量のメタクル酸メチル−
アクリル酸エチル共重合体を添加する無効性 95：５の割合でのメタクリル酸メチルとアクリ
ル酸エチルとの共重合体を乳化重合により調製す
る。凝集及び乾燥後に、該共重合体は1.5×10⁵の
分子量を有する。次いで実施例３におけるのと同
じ手法に従うが、一方ではPVC単独を基剤とす
る組成物を用い、他方ではPVC100部当り５部の
この共重合体を添加した同じ組成物を用いる。 200％だけ前もつて延伸させ次いで冷却された
試験片について加熱中の張力下での挙動及び５
mm／分で且つ23℃での引張り強度は２つの組成物
の間で有意な程大きい差異を示さない。メタクリ
ル酸メチル−アクリル酸エチル共重合体の分子量
が余りに小さいので90〜140℃の温度範囲におけ
るPVCの粘弾性挙動を改質できない。

【図面の簡単な説明】

第１図はPVCについて温度（横軸）の関数と
して破断点伸び（ａ），破断応力（ｂ）及び200％
伸び率における応力（ｃ）を示す図表であり、第
２図は前もつて延伸したPVC試片について延伸
温度の関数として破断応力を示す図表であり、第
３図は添加重合体を添加した本発明の組成物と
対照組成物とにつて温度の関数として200％伸
び率における応力を示す図表であり、第４図は第
３図と同様の組成物及びについて延伸温度の
関数として破断応力を示す図表であり、第５図は
添加重合体を添加した本発明の組成物と対照組
成物について温度の関数として200％伸び率に
おける引張り応力を示す図表であり、第６図は前
もつて延伸させた第５図と同様の組成物及び
について延伸温度の関数として破断応力を示す図
表であり、第７図は本発明の組成物（）と対照
組成物（）とについて温度の関数として200％
伸び率における応力を示す図表であり、第８図は
第７図と同様の組成物（）及び（）について
延伸温度の関数として破断応力を示す図表であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性樹脂組成物の二軸延伸法であつて、
   塩化ビニルの単独重合体又は共重合体及びアクリ
   ロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体から
   選択される二軸延伸可能な熱可塑性樹脂Ａと、ス
   チレン−アクリロニトリル、メタクリロニトリル
   −スチレン、α−メチルスチレン−スチレン−ア
   クリロニトリル、アクリル酸メチル−アクリル酸
   エチル、メタクリル酸メチル−アクリル酸エチ
   ル、メタクリル酸メチル−スチレン−α−メチル
   スチレン、メタクリル酸メチル−α−メチルスチ
   レン、及びメタクリル酸メチル−スチレン−アク
   リロニトリルの共重合体類から選択され、且つ、
   10⁶以上の分子量を有する添加樹脂Ｂとの混合に
   より前記組成物を形成し、但し、前記組成物は、
   前記添加樹脂非含有の熱可塑性樹脂組成物と比べ
   て延伸時に要する引張り力が低下しており、 前記組成物を、前記熱可塑性樹脂Ａのガラス転
   移温度より５〜20℃高い温度に加熱し、 前記組成物を前記温度で二軸延伸する、 ことを包含する方法。 ２ 前記組成物が、前記熱可塑性樹脂A100重量
   部に対して前記添加樹脂Ｂを0.2〜５重量部含有
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。