JPH06279507A

JPH06279507A - アクリルゴムの連続的製法

Info

Publication number: JPH06279507A
Application number: JP17980993A
Authority: JP
Inventors: Takanori Kawakami; 貴教川上; Takafumi Horiie; 尚文堀家
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1992-10-05
Filing date: 1993-06-25
Publication date: 1994-10-04
Anticipated expiration: 2011-11-27
Also published as: JP2558600B2

Abstract

(57)【要約】【構成】エチルアクリレート、２−メトキシエチル
アルキルアクリレートおよびビニルクロロアセテートか
らなる単量体を、別個に温度調節できる複数のバレルを
有するスクリュー式二軸押し出し機中に連続的に導入し
て重合させることにより、アクリルゴムを連続的に製造
する。【効果】従来の乳化重合法もしくは懸濁重合法等の
製法に比べて極めて生産性に優れ、他の樹脂との複合化
による高性能のアクリルゴムの製造もできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アクリルゴムの製法に
関する。さらに詳しくは生産性に優れ、かつ各種樹脂と
複合化が可能なアクリルゴムの連続的製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリルゴムは耐熱性、耐油性、耐オゾ
ン性に優れるゴムとして、パッキン、Ｏ−リング、ガス
ケット等自動車用部品を中心に広く使用されている。従
来、アクリルゴムの製法としては、アクリル酸エステル
を主体とする単量体と架橋点として作用する官能基を有
する単量体とを乳化重合する方法（例えば特開平2-2187
04号公報）あるいは懸濁重合する方法（例えば特開昭63
-312339号公報）が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法は、樹脂の製造過程において重合に要する時間が
長く、樹脂の脱水工程及び分散剤や乳化剤の入念な分離
工程が必要であり、さらに重合の容積効率も低いなど生
産性に問題があった。また、上記の方法によって得られ
るアクリルゴムは他の樹脂との相溶性に乏しいため、こ
れらの樹脂との複合化が困難である等の欠点も有してい
た。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち本発明は、アルキル基が１〜１８個の炭素原子を
有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ）、アルコキ
シアルキル（メタ）アクリレート（ｂ）およびエポキシ
基、ハロゲン基、カルボキシル基、水酸基、アミド基、
アミノ基、シリル基および炭素−炭素二重結合のうちの
少なくとも１種の官能基を有する単量体（ｃ）からなる
単量体（Ａ）の重合を混合機（Ｂ）中で連続的に行うこ
とを特徴とするアクリルゴムの連続的製法である。

【０００５】本発明の製法において、アルキル（メタ）
アクリレート（ａ）としては、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチ
ル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレー
ト、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）ア
クリレート等が挙げられ、これらのうち好ましいものは
エチルアクリレートおよびブチルアクリレートである。

【０００６】アルコキシアルキル（メタ）アクリレート
（ｂ）としては、メトキシメチル（メタ）アクリレー
ト、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメ
チル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）ア
クリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等が
挙げられ、これらのうち好ましいものはメトキシエチル
アクリレートおよびエトキシエチルアクリレートであ
る。

【０００７】官能基を有する単量体（ｃ）としては、エ
ポキシ基含有単量体、ハロゲン基含有単量体、カルボキ
シル基含有単量体、水酸基含有単量体、アミド基含有単
量体、アミノ基含有単量体、シリル基含有単量体および
炭素−炭素二重結合を有する単量体が挙げられる。

【０００８】エポキシ基含有単量体としては、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグ
リシジルエーテル等が挙げられ、これらのうち好ましい
ものはアリルグリシジルエーテルである。

【０００９】ハロゲン基含有単量体としては、アリルク
ロロアセテート、２ークロロエチルビニルエーテル、ビ
ニルベンジルクロライド、ビニルクロロアセテート等が
挙げられ、これらのうち好ましいものはビニルクロロア
セテートである。

【００１０】カルボキシル基含有単量体としては、（無
水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸等およ
びこれらのアルキルモノエステル、アクリル酸、メタク
リル酸などが挙げられ、これらのうち好ましいものはア
クリル酸およびメタクリル酸である。

【００１１】水酸基含有単量体としては、アリルアルコ
ール、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４ー
ブタンジオールモノアクリレート、エチレングリコール
モノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリル
エーテル等が挙げられ、これらのうち好ましいものは２
ーヒドキシエチルアクリレートおよび２ーヒドロキシプ
ロピルアクリレートである。

【００１２】アミド基含有単量体としては、アクリルア
ミド、メタクリルアミド等が挙げられ、これらのうち好
ましいものはアクリルアミドである。

【００１３】アミノ基含有単量体としては、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１４】シリル基含有単量体としては、ビニルメト
キシシラン、ビニルエトキシシラン等が挙げられる。

【００１５】炭素−炭素二重結合を有する単量体として
は、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエ
ン、アリルアクリレート、エチリデンノルボルネン、ビ
ニリデンノルボルネン等が挙げられ、これらのうち好ま
しいものはエチリデンノルボルネンである。

【００１６】本発明の製法において使用される単量体
（Ａ）における（ａ）と（ｂ）の重量比は通常（99〜3
0）：（1〜70）、好ましくは（90〜50）：（10〜50）で
ある。（ｂ）の比率が1未満では、得られるアクリルゴ
ムの耐油性が不十分となり、70を超えると耐寒性が低下
する。また、（ａ）と（ｂ）の合計量の10重量％以下の
範囲でこれらと共重合可能な他の単量体（塩化ビニル、
塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビ
ニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル
等）を併用してもよい。

【００１７】（Ａ）における（ｃ）の量は通常0.1〜20
重量％、好ましくは0.5〜10重量％である。（ｃ）の量
が0.1重量％未満では、得られるアクリルゴムの加硫が
不十分となって耐油性が低下し、20.0重量％を超えると
加硫物の架橋密度が高くなりすぎ、ゴム弾性が低下す
る。

【００１８】本発明の製法において、単量体（Ａ）の重
合を、該（Ａ）に溶解、分散もしくは溶融しうる樹脂
（Ｃ）の存在下で行うことができる。（Ｃ）としては、
例えばポリオレフィン樹脂、天然ワックス類、スチレン
樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリアミド樹脂およびアクリル樹脂が挙げられ
る。

【００１９】ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレ
ン系樹脂［高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、
低密度ポリエチレン、エチレンと他の１種以上のビニル
化合物（α-オレフィン、ハロゲン含有オレフィン、酢
酸ビニル、メタアクリル酸、アクリル酸等）との共重合
体等］、ポリプロピレン系樹脂［ポリプロピレン、プロ
ピレンと他の１種以上のビニル化合物との共重合体
等］、ジエン系重合体［天然ゴム（ＮＲ）、ニトリルブ
タジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（Ｓ
ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴ
ム（ＣＲ）等］、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリ
−４−メチルペンテン−１；並びにこれら樹脂の熱減成
による低分子量化物；及びこれらの２種以上の混合物が
挙げられる。

【００２０】天然ワックス類としては、天然ろう（みつ
ろう、カルナバワックス、モンタンワックス、パラフィ
ンワックス等）、合成ろう（フィッシャートロプシュワ
ックス、マイクロワックス等）等が挙げられる。

【００２１】スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリアミド樹脂の具体
例としては、特開平3-182768号公報および特願平3-1803
96号公報明細書に記載の樹脂が挙げられる。

【００２２】アクリル樹脂としては、公知のポリアルキ
ル（メタ）アクリレート樹脂およびアクリルゴムが挙げ
られる。

【００２３】該アクリルゴムは、公知の乳化重合法また
は懸濁重合法によって製造されたものもしくは本発明に
よって製造されたもののどちらでもよく、特に限定され
ない。

【００２４】本発明の製法において使用する樹脂（Ｃ）
がアクリルゴム以外の場合、該（Ｃ）の量は、（Ａ）の
量に基づき、通常0〜60重量％、好ましくは0〜40重量％
である。（Ｃ）が60重量％を超えると十分なゴム特性が
得られない。ただし該（Ｃ）がアクリルゴムの場合に
は、使用量は特に制限されない。

【００２５】本発明の製法における混合機（Ｂ）は、強
力混合区域（イ）とこれに連続した比較的弱い混合区域
（ロ）を有し、必要により未反応の単量体を除去できる
混合機であれば特に限定されないが、例えば、排気装置
及び／または真空装置を付設した脱モノマー槽を直結し
たニーダー、バンバリーミキサーもしくは一軸または二
軸のスクリュー型押し出し機等を挙げることができる。
これらのうち経済性および混合能力的に好ましいもの
は、一軸または二軸のスクリュー型押し出し機である。

【００２６】本発明の製法において（Ａ）及び必要によ
り（Ｃ）からなる単量体混合物を混合機（Ｂ）の強力混
合区域（イ）へ供給する方法は、該混合物が溶融、溶解
もしくは分散した状態を保持していれば特に限定される
ものではない。溶融、溶解もしくは分散させる装置とし
ては、公知の溶融機、溶解機または分散機を用いること
ができ、また溶融もしくは溶解を促進するために加熱を
行うこともできる。

【００２７】本発明の製法において、（Ａ）を重合させ
る際には必要により公知のラジカル重合開始剤や有機溶
剤を使用してもよい。

【００２８】重合温度は特に限定はなく、実質的に
（Ａ）を重合させ得る温度であればよいが、好ましくは
80〜260℃である。

【００２９】重合時間は混合機（Ｂ）の強力混合区域
（イ）中における（Ａ）の滞留時間によって制御するこ
とができ、通常10分〜2時間である。

【００３０】本発明の製法において、生成するアクリル
ゴムから未反応の単量体もしくは有機溶剤等を除去する
場合は、強力混合区域（イ）で重合反応を行った後、反
応生成物を（イ）に連続する混合区域（ロ）に送り、常
圧または減圧下で連続的に行うことができる。従って混
合区域（ロ）には排気装置および／または真空装置が付
設されていることが望ましい。

【００３１】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下にお
いて「部」は重量部、「％」は重量％を示す。

【００３２】実施例１ (1)エチルアクリレート（ＥＡ）75部、２ーメトキシエ
チルアクリレート（ＭＥＡ）22部、ビニルクロロアセテ
ート（ＶＣＡ）3部およびパーヘキサ３Ｍ（日本油脂
(株)製）0.1部からなる混合物を、スタティックミキサ
ーを内蔵し、９０℃に温調された反応管で滞留時間を２
０分に保ち重合率を３０％とした後、ひきつづき直径４
５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０のスクリューを有するベント付き
同方向二軸押し出し機に導き製造した。この押し出し機
は、別個に温度調節することができる４分割のバレルを
有しており、第一バレルの手前に原料供給口が、第四バ
レル前にベント口が設けられている。第三バレル部に対
応する部分のスクリューが逆ネジであって、ベント口部
分のスクリューのピッチは、３０ｍｍである。押し出し
機の第一バレルの温度を９０℃、第二バレルの温度を１
３０℃、第三バレルの温度を１７０℃、第４バレルの温
度を２００℃、押し出し口ダイの温度を２３０℃に保
ち、ベント口を２０Ｔｏｒｒの減圧にして、滞留時間が
３０分になるように原料口から供給して重合を行い、ベ
ント口で未反応のモノマーを除去し、冷却を行い、数平
均分子量（Ｍｎ）が２０万のアクリルゴムを得た。 (2)前記(1)で得たアクリルゴム100部にＦＥＦカーボン
ブラック（三菱化成(株)製；ダイアブラックＥ）60部、
ステアリン酸1部、硫黄0.3部、ステアリン酸カリウム0.
3部およびステアリン酸ナトリウム3部を加えてオーブン
ロールで十分混練りした後、加熱プレスにて１９０℃で
１０分間の加硫を行い、ゴムシートを作成し、物性の評
価を行った。その結果を表１に示す。

【００３３】実施例２ (1)アクリルゴム（日本合成ゴム(株)製；ＡＲＥＸ−３
２０）30部、ＢＡ35部、ＭＥＡ35部、グリシジルメタア
クリレート（ＧＭＡ）2部およびパーヘキサ３Ｍ（日本
油脂(株)製）0.07部からなる分散混合物を用いた以外は
実施例１(1)と同様の方法によりアクリルゴムを得た。 (2)前記(1)で得たアクリルゴム100部にＦＥＦカーボン
ブラック60部、ステアリン酸1部および安息香酸アンモ
ニウム1部を加えてオーブンロールで十分混練りした
後、加熱プレスにて１７０℃で２０分間処理（１次加
硫）してゴムシートを作成し、次いでこれをさらに１７
０℃にて４時間の２次加硫を行った。このものの物性測
定結果を表１に示す。

【００３４】実施例３ (1)ＮＢＲ（日本ゼオン(株)製；Nipol 1031）5部、ブチ
ルアクリレート（ＢＡ）45部、ＭＥＡ45部、ＧＭＡ5部
およびパーヘキサ３Ｍ（日本油脂(株)製）0.1部からな
る分散混合物を用いた以外は実施例３と全く同様の方法
および手順によりアクリルゴム、次いで加硫ゴムシート
を作成し、物性の評価を行った。その結果を表１に示
す。

【００３５】比較例１ (1)ＥＡ20部、ＢＡ10.6部、ＭＥＡ8部、ＶＣＡ0.6部、
ポリオキシエチレンドデシルエーテル6部、ドデシル硫
酸ナトリウム2部および水600部を反応容器に仕込み、液
温を２℃に保ちつつ攪拌しながら十分に窒素置換をおこ
なった。次いでこの混合物にクメンハイドロパーオキシ
ド0.5部、硫酸第一鉄0.01部、ナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレート0.3部を順次添加し、重合反応が
始まり温度が上昇し始めたとき直ちにＥＡ160部、ＢＡ9
5.4部およびＭＥＡ72部からなる単量体混合物を約５時
間かけて滴下した。その際、内容液の温度は５℃に保
ち、滴下終了後も９０分間攪拌して共重合反応を完結さ
せた。得られた共重合体乳化物を約８０℃の１５％食塩
水中に投入して共重合体を凝析させた後、水洗と乾燥を
３回繰り返し、アクリルゴムを得た。 (2)以下実施例１(2)と全く同様の配合および方法により
ゴムシートを作成し、物性の評価を行った。その結果を
表１に示す。

【００３６】比較例２比較例１で得た乳化重合法によるアクリルゴム80部とＮ
ＢＲ（日本ゼオン(株)製；Nipol 1031）20部を１６０℃
にて溶融ブレンドして複合アクリルゴムを作成し、実施
例１(2)と同様の方法により加硫を行い、ゴムシートを
作成した。このものの物性の評価結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】Ｍｎ；ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）法による。ガラス転移温度；ＡＳＴＭＤ３４１８に準拠して測
定。加硫後の物性；ＪＩＳＫ６３０１に準拠して評価。

【００３８】表１に示すように、本発明の製法により得
られるアクリルゴムは、乳化重合法によって得られたア
クリルゴムとほぼ同等の物性を示すことが認められた。
また、本発明の製法によりＮＢＲと複合化したアクリル
ゴムの物性は、溶融混合により得られるアクリルゴムの
物性と比較すると、ＮＢＲへのグラフト化による分散安
定化の効果により、引張特性、耐油性ともにバランスの
とれた物性を示すことが認められた。

【００３９】

【発明の効果】本発明のアクリルゴムの製法は、従来の
乳化重合法や懸濁重合法に比べて、重合反応および後処
理の工程が大幅に短縮できるため生産性に優れ、かつ他
の樹脂との複合化も可能であることから、優れた特性を
有するものが得られる。本発明の製法により得られるア
クリルゴムは、各種用途への応用が可能であり各種構造
材料、成形品、樹脂原料として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルキル基が１〜１８個の炭素原子を有
するアルキル（メタ）アクリレート（ａ）、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）およびエポキシ
基、ハロゲン基、カルボキシル基、水酸基、アミド基、
アミノ基、シリル基および炭素−炭素二重結合のうちの
少なくとも１種の官能基を有する単量体（ｃ）からなる
単量体（Ａ）の重合を混合機（Ｂ）中で連続的に行うこ
とを特徴とするアクリルゴムの連続的製法。
【請求項２】上記（Ａ）における（ａ）と（ｂ）の重
量比が（９９〜３０）：（１〜７０）である請求項１記
載の製法。
【請求項３】上記（Ａ）における（ｃ）の量が０．１
〜２０重量％である請求項１または２記載の製法。
【請求項４】上記（Ａ）に溶解、分散もしくは溶融し
うる樹脂（Ｃ）の存在下で重合を行う請求項１〜３いず
れか記載の製法。
【請求項５】上記（Ｃ）の量が（Ａ）と（Ｃ）の合計
重量に基づいて０〜６０重量％である請求項１〜４いず
れか記載の製法。
【請求項６】アクリルゴムのガラス転移温度が−６０
〜０℃である請求項１〜５いずれか記載の製法。
【請求項７】上記（Ｃ）がポリオレフィン樹脂、天然
ワックス類、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂およびアク
リル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂
である請求項１〜６いずれか記載の製法。
【請求項８】混合機（Ｂ）が１軸または２軸の押し出
し機である請求項１〜７いずれか記載の製法。