JPH0479473B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0479473B2 JPH0479473B2 JP59171819A JP17181984A JPH0479473B2 JP H0479473 B2 JPH0479473 B2 JP H0479473B2 JP 59171819 A JP59171819 A JP 59171819A JP 17181984 A JP17181984 A JP 17181984A JP H0479473 B2 JPH0479473 B2 JP H0479473B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alloy
- electrode
- hydride
- hydrogen
- hydrogen storage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/242—Hydrogen storage electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、水素を可逆的に吸蔵・放出する合金
を利用した電池の負極、いわゆる水素吸蔵電極の
製造方法に関する。
を利用した電池の負極、いわゆる水素吸蔵電極の
製造方法に関する。
従来例の構成とその問題点
従来、水素吸蔵電極は、導電性の電極支持体に
水素吸蔵合金を有機高分子結着剤で結合させて構
成されていた。その製造方法は、まず、活物質と
なる水素吸蔵合金を合成し、次にその合金を機械
的に細かく粉砕する。あるいは、合金を粒状に細
かくした後、さらに耐圧容器内で水素の吸蔵、放
出を数回繰り返して細分化する。この場合、合金
は活用化されるとともに水素化される。これらの
方法で得た水素吸蔵合金粉末に、たとえば、ポリ
エチレン、フツ素樹脂等の有機高分子結着剤を混
合し、その混合物を導電性の電極支持体に圧縮成
形で保持させた後、不活性ガス雰囲気中で、結着
剤の融点付近の温度で熱処理を施し、電極を得て
いた。
水素吸蔵合金を有機高分子結着剤で結合させて構
成されていた。その製造方法は、まず、活物質と
なる水素吸蔵合金を合成し、次にその合金を機械
的に細かく粉砕する。あるいは、合金を粒状に細
かくした後、さらに耐圧容器内で水素の吸蔵、放
出を数回繰り返して細分化する。この場合、合金
は活用化されるとともに水素化される。これらの
方法で得た水素吸蔵合金粉末に、たとえば、ポリ
エチレン、フツ素樹脂等の有機高分子結着剤を混
合し、その混合物を導電性の電極支持体に圧縮成
形で保持させた後、不活性ガス雰囲気中で、結着
剤の融点付近の温度で熱処理を施し、電極を得て
いた。
しかし、前者の機械的粉砕で得た水素吸蔵合金
粉末を用いた電極は、合金が活性化されていない
ために、電気化学的水素吸蔵（充電）、水素放出
（放電）の容量が少なく、さらに電極の充放電を
繰り返すと、電極を構成する水素吸蔵合金粒子の
活性化が起こり、電極性能は徐々に向上する。
粉末を用いた電極は、合金が活性化されていない
ために、電気化学的水素吸蔵（充電）、水素放出
（放電）の容量が少なく、さらに電極の充放電を
繰り返すと、電極を構成する水素吸蔵合金粒子の
活性化が起こり、電極性能は徐々に向上する。
従つて初期の放電容量が小さい欠点を持つてい
る。
る。
一方、後者の方法で得た水素吸蔵合金粉末を用
いた電極は、合金の活性化と水素化が十分行なわ
れているので、初期には高い容量が得られるが、
その反面、水素化合金粉末は水素を含むために非
常に活性で、空気中では酸化される程度も大き
く、また急激に多くの水素量を吸蔵したり、放出
したりするために、電極が一度に膨張する見掛上
の割合が大きく、わん曲、亀裂の発生原因となる
などの問題点があつた。
いた電極は、合金の活性化と水素化が十分行なわ
れているので、初期には高い容量が得られるが、
その反面、水素化合金粉末は水素を含むために非
常に活性で、空気中では酸化される程度も大き
く、また急激に多くの水素量を吸蔵したり、放出
したりするために、電極が一度に膨張する見掛上
の割合が大きく、わん曲、亀裂の発生原因となる
などの問題点があつた。
発明の目的
本発明は、上記のような従来の欠点を除き、放
電初期の容量も大きく、しかも充放電サイクル寿
命の長い水素吸蔵電極を得る製造方法を提供する
ものである。
電初期の容量も大きく、しかも充放電サイクル寿
命の長い水素吸蔵電極を得る製造方法を提供する
ものである。
発明の構成
本発明は、水素吸蔵能力を有する合金粉末とこ
の合金の水素化物粉末の混合物に耐アルカリ性の
高分子結着剤を加え、加圧成形により集電体と一
体に結合する水素吸蔵電極の製造方法である。
の合金の水素化物粉末の混合物に耐アルカリ性の
高分子結着剤を加え、加圧成形により集電体と一
体に結合する水素吸蔵電極の製造方法である。
実施例の説明
純度99.5％以上のランタン、カルシウム、ニツ
ケル金属より構成される３元系合金を選び、性能
比較を行なつた。
ケル金属より構成される３元系合金を選び、性能
比較を行なつた。
まず、原子比でランタン（La）0.8、カルシウ
ム（Ca）0.2、ニツケル（Ni）５の配合組成にな
るよう秤量し、アーク溶解炉に入れ、10-3torrま
で真空吸引した後アルゴンガス雰囲気の減圧状態
で溶解させる。均質化を図るために、銅るつぼ内
の溶解合金を数回反転させてLa0.8Ca0.2Ni5合金を
製造した。
ム（Ca）0.2、ニツケル（Ni）５の配合組成にな
るよう秤量し、アーク溶解炉に入れ、10-3torrま
で真空吸引した後アルゴンガス雰囲気の減圧状態
で溶解させる。均質化を図るために、銅るつぼ内
の溶解合金を数回反転させてLa0.8Ca0.2Ni5合金を
製造した。
得られた合金試料をアルゴン雰囲気中のドライ
ボツクス中で粉砕し、節分けして300メツシユ通
過の合金粉末を用意した。
ボツクス中で粉砕し、節分けして300メツシユ通
過の合金粉末を用意した。
一方、溶解した同じ合金試料を粒状に粗粉砕
し、耐圧容器内に入れ、この容器内に圧力を持つ
た水素を供給し、次いで脱水素する操作を数回以
上行ない合金の活性化と水素化を行なう。水素を
吸蔵した状態でアルゴン雰囲気中に取り出し、先
に製造した合金に各10〜90重量％の比率になるよ
うに加え、両者の混合物粉末を準備した。この混
合粉末に高分子結着剤としてフツ素樹脂の水分散
液を固形分で５重量％程混和してペースト状とな
し、これをニツケル発泡状多孔体に加圧充填し、
約200Kg／cm2の圧力で加圧し水素化物粒子から水
素が放出しない様に乾燥した雰囲気中で20℃の温
度を保持しつつ、水分のみ除去し電極とした。こ
の電極の大きさは40×50mm、厚さ1.5mmであり、
活物質である前記混合粉末の充填量は約６ｇであ
る。
し、耐圧容器内に入れ、この容器内に圧力を持つ
た水素を供給し、次いで脱水素する操作を数回以
上行ない合金の活性化と水素化を行なう。水素を
吸蔵した状態でアルゴン雰囲気中に取り出し、先
に製造した合金に各10〜90重量％の比率になるよ
うに加え、両者の混合物粉末を準備した。この混
合粉末に高分子結着剤としてフツ素樹脂の水分散
液を固形分で５重量％程混和してペースト状とな
し、これをニツケル発泡状多孔体に加圧充填し、
約200Kg／cm2の圧力で加圧し水素化物粒子から水
素が放出しない様に乾燥した雰囲気中で20℃の温
度を保持しつつ、水分のみ除去し電極とした。こ
の電極の大きさは40×50mm、厚さ1.5mmであり、
活物質である前記混合粉末の充填量は約６ｇであ
る。
第１図は上記の電極を負極とし、公知の酸化ニ
ツケル電極を正極とし組み合わせた蓄電池の単セ
ル構成を示す。図中、１は正極、２は負極、３は
セパレータ、４はアルカリ電解液、５は電槽、６
は蓋、７は正極端子、８は負極端子、９は注液口
である。
ツケル電極を正極とし組み合わせた蓄電池の単セ
ル構成を示す。図中、１は正極、２は負極、３は
セパレータ、４はアルカリ電解液、５は電槽、６
は蓋、７は正極端子、８は負極端子、９は注液口
である。
この電池の負極として前記合金と水素化物の配
合比の異なる試料を用い、第１図の蓄電池の充・
放電をくりかえした。200mAの充・放電時の放
電容量を測定し、初期容量と200サイクル目の容
量を比較した。但し、負極で容量が下がる様に、
負極より高容量の正極を用いた。また、従来電極
として、水素化物を含まない合金粉末のみからな
る電極と水素化物のみからなる電極を用いた。第
２図にその性能の結果を示す。従来型の合金単体
の電極は初期放電容量が小さく、また、100％水
素化物電極では初期容量が非常に大きいが、サイ
クル寿命が短くなる。
合比の異なる試料を用い、第１図の蓄電池の充・
放電をくりかえした。200mAの充・放電時の放
電容量を測定し、初期容量と200サイクル目の容
量を比較した。但し、負極で容量が下がる様に、
負極より高容量の正極を用いた。また、従来電極
として、水素化物を含まない合金粉末のみからな
る電極と水素化物のみからなる電極を用いた。第
２図にその性能の結果を示す。従来型の合金単体
の電極は初期放電容量が小さく、また、100％水
素化物電極では初期容量が非常に大きいが、サイ
クル寿命が短くなる。
以上から水素化物の量が増加するにつれて、初
期の放電容量は著しく向上することがわかる。し
かし、電極の膨張の度合や電解液中での酸化の度
合、わん曲などの度合が大きい事が観察され、少
しずつ容量低下を起こしているものと考えられ
る。これに対して、水素化物と合金との混合物は
両者の利点がうまく調和し、電極の容量、耐久性
も保持し、水素化物の量が10〜60重量％の範囲内
が実用的な電極と云える（0.2Ah／ｇ以上）。
期の放電容量は著しく向上することがわかる。し
かし、電極の膨張の度合や電解液中での酸化の度
合、わん曲などの度合が大きい事が観察され、少
しずつ容量低下を起こしているものと考えられ
る。これに対して、水素化物と合金との混合物は
両者の利点がうまく調和し、電極の容量、耐久性
も保持し、水素化物の量が10〜60重量％の範囲内
が実用的な電極と云える（0.2Ah／ｇ以上）。
初期の容量は水素化物層の効果で向上し、高い
容量でもつてサイクル寿命も比較的長い範囲を見
い出すことが出来た。電池を組立てる時、電極の
中に水素化物の型であらかじめ混在させておくこ
とにより、両者の利点の相乗効果により、従来に
は見られなかつた優れた電極を得ることができ
た。
容量でもつてサイクル寿命も比較的長い範囲を見
い出すことが出来た。電池を組立てる時、電極の
中に水素化物の型であらかじめ混在させておくこ
とにより、両者の利点の相乗効果により、従来に
は見られなかつた優れた電極を得ることができ
た。
２また、密閉型電池を構成する場合、充電中にお
いて、前もつて水素化物の型で合金層の中に混在
してあるために、電池内ガス圧力の上昇を抑制す
る。とくに、水素化物として混在しているため、
過充電時に正極から発生する酸素と負極での水素
との反応性がよく、電池内圧の上昇を防止し、し
かも負極の分極が小さくなるので高率放電特性が
向上するという効果もある。
いて、前もつて水素化物の型で合金層の中に混在
してあるために、電池内ガス圧力の上昇を抑制す
る。とくに、水素化物として混在しているため、
過充電時に正極から発生する酸素と負極での水素
との反応性がよく、電池内圧の上昇を防止し、し
かも負極の分極が小さくなるので高率放電特性が
向上するという効果もある。
電極の製造に際して水素化物を耐圧密閉容器内
から取り出す必要のために、常温付近で１気圧以
下の水素解離圧力を持つ合金材料を選択する必要
がある。何故ならば、電極製造中に水素化物から
水素が大気中に出てしまう心配があるためであ
る。したがつて、電池に組込む前に水素化物とし
て水素が適量存在していなければならないため、
本実施例にあつては、比較的低温の不活性雰囲気
中で電極を製造した。たとえば、周囲温度10〜15
℃、アルゴンガス雰囲気中などである。また、結
着剤としては、ポリビニルアルコール、カルボキ
シメチルセルロースの様な水溶性の合成樹脂も利
用できる。本実施例では常温で１気圧を示す１例
の合金としてLa0.8Ca0.2Ni5を用いたが、常温で水
素解離圧力が１気圧以下の別の水素吸蔵合金を用
いてもかまわない。
から取り出す必要のために、常温付近で１気圧以
下の水素解離圧力を持つ合金材料を選択する必要
がある。何故ならば、電極製造中に水素化物から
水素が大気中に出てしまう心配があるためであ
る。したがつて、電池に組込む前に水素化物とし
て水素が適量存在していなければならないため、
本実施例にあつては、比較的低温の不活性雰囲気
中で電極を製造した。たとえば、周囲温度10〜15
℃、アルゴンガス雰囲気中などである。また、結
着剤としては、ポリビニルアルコール、カルボキ
シメチルセルロースの様な水溶性の合成樹脂も利
用できる。本実施例では常温で１気圧を示す１例
の合金としてLa0.8Ca0.2Ni5を用いたが、常温で水
素解離圧力が１気圧以下の別の水素吸蔵合金を用
いてもかまわない。
発明の効果
以上のように、本発明によれば初期容量も向上
し、サイクル寿命も優れ、しかも密閉型アルカリ
蓄電池を構成した時、充・放電時の電池内圧の上
昇を抑制するなどの性能の優れた水素吸蔵電極が
えられる。
し、サイクル寿命も優れ、しかも密閉型アルカリ
蓄電池を構成した時、充・放電時の電池内圧の上
昇を抑制するなどの性能の優れた水素吸蔵電極が
えられる。
第１図は実施例の蓄電池の縦断面図、第２図は
水素吸蔵電極を構成する合金とその水素化物中の
水素化物の比率と初期容量及び200サイクル後の
放電容量との関係を示した図である。 １……正極、２……負極、３……セパレータ、
４……電解液。
水素吸蔵電極を構成する合金とその水素化物中の
水素化物の比率と初期容量及び200サイクル後の
放電容量との関係を示した図である。 １……正極、２……負極、３……セパレータ、
４……電解液。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 常温において水素解離圧力が１気圧以下であ
る水素吸蔵能を有する合金粉末と、この合金の水
素化物粉末の混合物に、耐アルカリ性の高分子結
着剤を加え、加圧成形して集電体と一体に結合す
る水素吸蔵電極の製造法。 ２ 耐アルカリ性の高分子結着剤を含む合金粉末
とその水素化物粉末の混合物がペースト状混合物
からなる特許請求の範囲第１項記載の水素吸蔵電
局の製造法。 ３ 合金粉末とその水素化物粉末の混合割合にお
いて、水素化物粉末の比率が10〜60重量％である
特許請求の範囲第１項記載の水素吸蔵電極の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59171819A JPS6149375A (ja) | 1984-08-17 | 1984-08-17 | 水素吸蔵電極の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59171819A JPS6149375A (ja) | 1984-08-17 | 1984-08-17 | 水素吸蔵電極の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6149375A JPS6149375A (ja) | 1986-03-11 |
| JPH0479473B2 true JPH0479473B2 (ja) | 1992-12-16 |
Family
ID=15930320
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59171819A Granted JPS6149375A (ja) | 1984-08-17 | 1984-08-17 | 水素吸蔵電極の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6149375A (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5734678Y2 (ja) * | 1976-09-07 | 1982-07-30 | ||
| JPS6040668B2 (ja) * | 1977-02-23 | 1985-09-12 | 松下電器産業株式会社 | 水素吸蔵電極の製造法 |
| NL176893C (nl) * | 1977-03-03 | 1985-06-17 | Philips Nv | Herlaadbare, van de omringende atmosfeer afgesloten elektrochemische cel en werkwijzen voor de vervaardiging van dergelijke cellen. |
| JPS5413938A (en) * | 1977-07-04 | 1979-02-01 | Matsushita Electric Industrial Co Ltd | Method of making hydrogen occlusion electrode |
-
1984
- 1984-08-17 JP JP59171819A patent/JPS6149375A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6149375A (ja) | 1986-03-11 |
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