JPH0479570B2 - - Google Patents

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JPH0479570B2
JPH0479570B2 JP60177552A JP17755285A JPH0479570B2 JP H0479570 B2 JPH0479570 B2 JP H0479570B2 JP 60177552 A JP60177552 A JP 60177552A JP 17755285 A JP17755285 A JP 17755285A JP H0479570 B2 JPH0479570 B2 JP H0479570B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は固形粒子の分析方法及び装置に係り、
特に液体中のサブミクロン粒子の検出・計数・粒
度分布計測例えば超純水中の微量不純物の分析に
好適な固形粒子の分析方法及び装置に関する。
〔発明の背景〕
従来の光音響分光装置としては例えばS.オダエ
ト オール,「アナリテイカル ケミストリー」
第52巻,No.4,第650−653項(1980)(S.Oda et
al,「Analytical Chemistry」Vol.52,No.4
Page650−653,(1980)に記載のように、固形粒
子の濃度を測定していたか、粒子を計数する機能
や粒径を測定する機能については考慮されていな
かつた。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、固形粒子の有無を判別した
り、また、固形粒子を計数し、さらにその大きさ
を測定することのできる固形粒子の分析方法及び
装置を提供することにある。
〔発明の概要〕
本発明の固形粒子の分析方法は、固形物に照射
することにより音響エネルギーに変化する励起線
を発生する励起線装置から定常的な音響波を発生
しないような励起線を発生させ、これを試料流体
中の被測定固形粒子に照射して熱エネルギーを発
生させ、この熱エネルギーが変化して生じる音響
波を検出することにより、試料流体中の固形粒子
の粒子数を計数したり、又は粒径を分析すること
を特徴とする。
又、本発明の装置は、(A)試料流体を入れるセル
又は試料流体を分析装置内に連続的に通過させる
ためのセル、(B)試料流体に励起線を照射するため
の励起線発生装置、(C)被固形粒子から発生する音
響波を感知し、これを電気信号に変換する音響感
知装置及び(D)音響感知装置からの電気信号を検出
する装置とを含むことを特徴とする。
光あるいはX線,γ線,粒子線などの音響エネ
ルギーに変換しうる励起線により、固形粒子状物
質(以下、粒子と略記する)を構成する原子,分
子が励起され、その緩和の際に放出される熱エネ
ルギーにより媒質が膨張し、音響波が発生する。
本発明では、この音響波を検出する。粒子から発
生する音響波の性質は、光,X線などの励起線の
種類に依存しない。また、粒子にパルス光を照射
しても、連続光の光路に粒子が飛び込んでも、音
パルスは発生するが、発生した音響波の性質はい
ずれの場合にも変わらない。したがつて、励起線
の種類や照射方法にはさまざまな組合わせが考え
られるが、ここでは、パルスレーザ光を励起線に
利用した場合について、従来の光音響分光法と比
較しながら説明する。
表1に、従来の光音響分光法による固形粒子の
分析法と本発明による分析法の比較を示した。従
来法では、矩形波や正弦波に強度変調した励起光
を入射し、粒子から放出される熱エネルギー量も
周期的とすることにより、定常的な音響波を発生
させる。この場合、励起光の半径は粒子に比較し
て十分大きくとり、粒子からの熱による光通過領
域全体の膨張振動から音響波が発生する。光通過
領域に放出される熱量は無輻射励起緩和通過に寄
与する原子・分子数、即ち、粒子の濃度に比例す
るため、光音響信号の強度は粒子の濃度に比例す
る。また、粒子が光を吸収してから熱を放出する
までに要する時間は粒子の大きさ、即ち、粒径に
依存し、さらに、光音響信号の位相に反映する。
したがつて、位相から粒径計測が可能となる。一
方、本発明では、収束した短パルス光を入射し、
光路内の粒子を短時間に急激に加熱する。励起光
の強度が高い場合には、粒子の溶融や蒸発、粒子
近傍の媒質の沸とうなども誘起される。粒子から
放出された熱により、粒子近傍の媒質は局所的な
熱膨張を起こし、音響パルスが発生する。したが
つて、本発明の場合には、光通過領域全体が熱膨
張振動するのではなく、粒子近傍の媒質のみが局
所的な音源となるため、発生した音響パルスが各
各の粒子に対応する。また、パルス光の入射の間
隔は、発生した音響パルスの減衰時間に比較して
十分長くとれば、定常的な音響波は励起されな
い。したがつて、音響パルスを計数することによ
り、粒子をカウントすることができる。音響パル
スのピーク強度は発生した熱量に比較し、熱量は
粒子の大きさに依存するため、ピーク強度から粒
子の大きさを求めることができる。本発明におい
ても従来法と同様に、媒質や光学窓の吸光による
光音響信号が発生するが、この場合には、粒子に
見られるような放熱や沸とう、蒸発などによる時
間が含まれないため、この光音響信号のピークは
粒子による信号のピークより早く出現するため、
識別が可能である。
また、可溶性の物質から発生する光音響信号
も、放熱による時間遅れを含まないため、このピ
ークに重なる。したがつて、このピークの波高か
ら、可溶性物質の量又は濃度を知ることができ
る。さらに、粒子の放熱時間は粒子の大きさに依
存するため、ピーク位置から粒径などを同定する
ことも可能である。
一般に、熱源H(r→,t)により発生する音響
波P(r→,t)は □P(r→,t)=−β/Cp・a/atH→(r→,
t) ……(1) と記述することができる。ここに、□は微分演算
子ダランベリアン,Cpは比熱、βは等温熱膨張
率である。発生した音響波がパルス的であるため
には、(1)式の右辺の時間依存項がδ関数的であれ
ば十分である。したがつて、粒子に対する光の照
射方式も、照射光量の時間変化がδ関数的に変化
すれば十分である。例えば、照射光の空間分布R
(r→)が時間分布M(t→)と独立な場合、 H(r→,t)=R(r→)M(t) ……(2) とすることができ、 a/atH(r→,t)=R(r→)δ(t)……
(3) となれば良い。
したがつて、本発明では、パルス光の他にも、
段階関数的な照射光量変化や矩形波強度変調光の
立ち上り、立ち下り部分を利用することができ
る。また、連続光(時間的に強度が変化しない
光)中に粒子が飛び込む場合も(3)式の条件を満た
し、本発明の効果を得ることができる。
音響パルスの測定法としては、圧電効果などを
利用した音響検出器の利用、音響パルスの通過に
伴う媒質の密度変化や屈折率変化の光学的測定な
どがある。後者は、屈折率変化によるレーザ光の
偏向や散乱などを検出する方法考えられる。
〔発明の実施例〕
以下、本発明の実施例を第1図から第6図によ
り説明する。
第1図に本発明を実施する装置の基本構成を示
す。試料はセル1に充填し、音響パルスの励起線
3を入射する。発生した音響信号の波形あるいは
ピーク値などを信号検出器5により検出する。演
算装置6で音響パルスを計数し、また、粒径を算
出する。演算装置6では測定結果を統計的に処理
し粒度分布なども演算する。
第2図には、第1図の基本構成をもとに、光源
をパルスYAGレーザとした場合の実施例を示す。
本例では、最大出力1JのパルスYAGレーザ7
を光源とし、信号検出器にはボツクスカインテグ
レータ12を利用する。パルスYAGレーザ7か
らの励起光は波長532nm、出力76.5mJの第二高
調波とし、収束レンズ8によりセル内での平均ビ
ーム径が28μmとなるように光学配置を設定する。
励起光はハーフミラー16でその一部を分岐し、
フオトダイオード10で検出する。フオトダイオ
ード10からの信号はプリアンプ11で増巾さ
れ、ポツクスカインテグレータ12のトリガとす
る。ボツクスカインテグレータ12で測定した波
形はシンクロスコープ13に出力すると同時に、
記録計14に記録され、さらに計算機15で規格
化等のデータ処理する。セル1は円筒状の圧電素
子を音響検出器とする密封型の液体用光音響セル
である。本セルの軸方向断面図を第3図に示す。
液体試料は光学窓19を取りはずし、円筒内部に
充填する。
本例では、0.1μm以上の粒子を含まない超純水
と、その超純水に0.3μmのポリスチレン粒子を加
えた場合の信号を測定した。その結果を第4図に
示す。第4図から0.3μmの粒子から発生する音響
パルスが検出されている。通常の光学的手法や、
超音波散乱などによる粒子計測法では、0.3μmの
粒子を液体中で検出することは困難である。次
に、0.8μmの粒子数密度の既知な試料について、
同様な測定をし、2000回の励起光パルス入射に対
し、音響パルス460カウントの計数値を得た。
励起光通過領域の体積から、本試料の粒子数密度
は3.7×103個/mlとなる。あらかじめ調製した粒
子数密度4.0×103個/mlと良い一致を示してい
る。
第5図にはセルをフロー式とした場合の実施例
の構成を示した。この例では、試料をセルに流し
ながら粒子を計数できるため、薬液や超純水ライ
ンの一部に設置し、粒子状不純物のモニタとして
使用することができる。光源はパルスYAGレー
ザ7とし励起光は760mJ/パルス、532nmの第2
高調波を利用する。セル1内を通過する粒子から
発生する音響パルスを計数するため、高速の信号
処理が必要となる。そこで、迅速に音響パルスの
ピークを検出するため、ピークホルダ23をボツ
クスカインテグレータ12の前に設置する。ま
た、0.1μm程度の粒子から発生する微弱な音響パ
ルスを検出するため、プリアンプ11による信号
の増巾やバンドパスフイル22によるノイズ低減
を図る。バンドパスフイルタの中心周波数はセル
の共振周波数に一致させる。励起光はフーフミラ
HM1及びHM2で分岐し、フオトダイオード1
0、及び圧電素子24により検出される。フオト
ダイオードからの出力は、プリアンプ11で増巾
され、ポツクスカインテグレータのトリガとす
る。また、圧電素子24からの出力は、励起光強
度に比例するため、励起光強度の補正・規格化に
利用する。第6図には、本実施例で使用するフロ
ーセルを示した。液体試料は、試料流入管28よ
りセル内に導入され、流出管29よりセル外に排
出される。
本装置により測定した結果の例を、第4図中に
データ例として示した。粒子がセル内の光通過領
域を通過すると、音響パルスが発生し、カウンタ
としての機能を示している。本装置では、0.1μm
の粒子に対して0.2mVのパルス出力を得、また、
100個/mlの粒子数密度に対し、毎分46カウント
の計数値を得た。
〔発明の効果〕
本発明によれば、以下の効果がある。
1 本発明では粒子を加熱した結果発生する音響
パルスを測定するため、液体中の粒子を検出す
る場合にもレーリ散乱等によるバツクグラウン
ドは無く、0.5μm以下のサブミクロン粒子でも
測定することができる。
2 本発明によれば、レーザ等の励起線源をパル
ス化できるため、連続励起線源に比較して、励
起線源の規模を縮小することができる。
3 粒子状不純物にパルスレーザ光などの強力な
励起線を利用するため、不純物が微生物である
場合は、殺菌作用も兼備する。
4 発生した音響パルスを、屈折率の急激な変化
による光の散乱、偏向により検出する場合には
遠隔測定が可能である。
5 特に、低粒子数密度の粒子分析に効果的であ
る。
なお、励起線源として波長可変の高出力レーザ
を利用した場合、信号強度の波長依存性から、粒
子の成分を分析することもできる。さらに、励起
線源として粒子を蒸発させ得る程度の高出力レー
ザを用いる場合、粒子を微粒化することが可能と
なり大粒径粒子の除去と同等の効果を得ることが
できる。
本発明の増感方法としては、第7図に示すよう
に、セルをレーザキヤビテイ内に設置し、励起光
出力を増大する方法や、レーザ核融合に見られる
ような、粒子の強度磁場内における共鳴吸収(例
えば、H.Maki et al,J.Phys.Soc.Jpn.,46,653
(1979)を参照)の利用などが効果的である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の基本構成図を、第2図はパル
スレーザを光源とする場合の構成例を、第3図は
液体用セルの構造を、第4図は粒子からの音響パ
ルスの測定例を第5図は、フローセルを用いた場
合の構成例を、第6図はフローセルの構造を、第
7図はレーザキヤビテイ内にセルを設置する場合
の構成を示す。 1……セル、2……励起線源、3……分岐器、
4……励起線モニタ、5……信号処理系、6……
演算装置、7……パルスYAGレーザ、8……レ
ンズ、9……吸光セル、10……フオトダイオー
ド、11……プリアンプ、12……ポツクスカイ
ンテグレータ、13……シンクロスコープ、14
……記録計、15……計算機、16……ハーフミ
ラー、17……スリツト、18……圧電素子、1
9……光学窓、20……電極、21……ガラス円
筒、22……バンドパスフイルタ、23……ピー
クホルダ、24……圧電セラミスク、25……表
示装置、26……ポンプ、27……試料ビン、2
8……試料導入管、29……試料排出管、30…
…レーザ管、31……凹面鏡。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 固形物に照射することにより音響エネルギー
    に変化する励起線を発生する励起線装置から定常
    的な音響波を発生しないような励起線を発生さ
    せ、これを試料流体中の被測定固形粒子に照射し
    て熱エネルギーを発生させ、この熱エネルギーが
    変化して生じる音響波を連続的に検出することに
    より、試料流体中の粒子数を計数し、分析するこ
    とを特徴とする固形粒子の分析方法。 2 励起線の照射によつて発生する音響波を検出
    すると共に、そのピーク強度を測定することによ
    り、被測定固形粒子の有無及びその粒径を同時に
    分析することを特徴とする特許請求の範囲第1項
    記載の固形粒子の分析方法。 3 励起線がパルス波であることを特徴とする特
    許請求の範囲第1項又は第2項記載の固形粒子の
    分析方法。 4 励起線が光線,X線,γ線又は赤外線である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第2項記載の固
    形粒子の分析方法。 5 励起線が光線,X線,γ線又は赤外線である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第3項記載の固
    形粒子の分析方法。 6 励起線がレーザ光線であることを特徴とする
    特許請求の範囲第2項記載の固形粒子の分析方
    法。 7 激起線がレーザ光線であることを特徴とする
    特許請求の範囲第3項記載の固形粒子の分析方
    法。 8 励起線の照射により発生する音響波の波形を
    時間分割し、そのピーク位置に基づいて固形粒子
    から発生する音響波と、可溶性物質や媒質から発
    生する音響波とを識別し、固形粒子の有無及びそ
    の粒径と可溶性物質の量を分析することを特徴と
    する特許請求の範囲第1項又は第3項記載の固形
    粒子の分析方法。 9 (A)試料流体を入れるセル又は試料流体を分析
    装置内に連続的に通過させるためのセル、 (B)試料流体に励起線を照射するための励起線発
    生装置、(C)被固形粒子から発生する音響波を感知
    し、これを電気信号に変換する音響関感知置及び
    (D)音響感知装置からの電気信号を検出する装置と
    を含むことを特徴とする固形粒子の分析装置。 10 音響感知装置からの電気信号を検出する装
    置(D)は電気信号のピーク値を検出する手段を有す
    ると共に、該ピーク値から固形粒子の粒径を算出
    する手段とを有することを特徴とする特許請求の
    範囲第9項記載の固形粒子の分析装置。
JP60177552A 1985-08-14 1985-08-14 固形粒子の分析方法及び装置 Granted JPS6238345A (ja)

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