JPH0479822B2

JPH0479822B2 -

Info

Publication number: JPH0479822B2
Application number: JP62296891A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Yoshinaka; Koichiro Nakamura; Tsuyoshi Matsunaga; Tsutomu Isaka; Toshihiro Yamashita; Katsuro Kuze
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1987-11-25
Filing date: 1987-11-25
Publication date: 1992-12-17
Also published as: JPH01136722A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は被覆用或は結束用等の包装材料分野に
おいて特に好適な特性を発揮する熱収縮性ポリエ
ステル系のフイルム（シートを含む。以下同じ）
に関するものである。（従来の技術）熱収縮性プラステツクフイルムを素材として形
成されるチユーブ状体は、例えば容器、瓶（プラ
スチツクボトルを含む）、缶棒状物（パイプ、棒、
木材、各種棒状体）等（以下容器類と略す）の被
覆用或は結束用として、特に、これ等のキヤツ
プ、肩部、胴部等の一部又は全面を被覆し、標
示、保護、結束、商品価値向上等を目的として用
いられる他、箱、瓶、板、棒、ノート等のような
集積包装或はスキンパツクのように被包装物に密
着させて包装する分野等において広く使用されて
おり、収縮性及び収縮応力を利用した用途展開が
期待される。従来上記用途にはポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリエチレン、塩酸ゴム等の熱収縮性フイル
ムを用い、これをチユーブ状体にしてから前記容
器類にかぶせたり、集積包装して熱収縮させてい
た。しかしこれらフイルムは耐熱性が乏しく、ボイ
ル処理やレトルト処理をすると溶融又は破裂して
フイルム状体を維持することができないという欠
点があつた。更に印刷の必要な用途ではインクの転移不良に
よる印刷ピンホール（フイルム内の添加剤やポリ
マーのゲル状物によるフイツシユアイに基づく微
小凹凸）の発生が見られたり、仮にうまく印刷で
きたとしてもその後にフイルムが収縮（常温収
縮）を起こして印刷ピツチに寸法変化をきたすと
いう問題もあつた。これに対しポリエステル系熱
収縮フイルムを用いるチユーブは、これまでにも
試行的には作られたことはあるが、希望方向への
熱収縮率を十分に高くすることができなかつた
り、又上記方向と直交する方向への熱収縮を小さ
くすることができないという問題があり、前記用
途への展開は困難であつた。（発明が解決しようとする問題点）ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン
等の汎用熱収縮性フイルムを使う上記従来技術に
は、以下述べる様な問題点がある。 (a) 完全に近い一軸収縮性の欠除一方向に大きい収縮性を有する一方、これと直
角方向には全く収縮しないことが理想とされる様
な用途においては上記従来フイルムは全く不向き
である。例えば横方向に収縮させてボトル表面に
収縮ラベルをつける場合を考えると、ラベルの縦
方向即ちボトルの上下方向に収縮することは、所
定の位置にラベルが来ずにラベルが縮み上がるこ
とを意味し外観不良を招く。これを防止するには
縦方向の収縮を小さくしなければならないが、こ
の目的の為に単純にフイルムを横方向にのみ配向
させたとすると、高分子化学物質の性質上の常識
から直ちに理解される様に引裂け易く、またフイ
ブリル化しやすくなる為強度も弱くなる。特にボ
トルが落下する場合は縦方向の強度が破瓶防止上
重要であることを考え合わせると単純な一方向延
伸は良い方法とは言えない。又その他の用途でも
耐衝撃性がないと使用できない場合が多く存在す
る。この様なところから、ある特定の温度領域で極
めて小さい収縮性を有する反面、その直角方向に
は充分大きい収縮性を有する様なフイルムの開発
が望まれるのである。 (b) 耐熱性の不足前記従来フイルムはいずれも高温のボイル処理
やレトルト処理に耐えることができず、殺菌処理
には不適当なフイルムである。例えばレトルト処
理を行なうと、前記従来フイルムと処理中に破
壊、破裂し、全ての機能が失われる。従つてボイ
ル処理やレトルト処理に耐え得る熱収縮性フイル
ムの提供が望まれている。 (c) 印刷性の不良ハーフトーン印刷によるピンホールの発生、広
範囲な各種インクとの接着性等に関し、上記従来
フイルムはそれぞれ固有の欠点を有する。例えば
ポリ塩化ビニルではゲル状物によるインクピンホ
ールが発生し易く、連続的なチユーブ加工では、
長尺フイルムの途中にピンホールが存在すること
になる。これを自動ラベリングマシンに供給した
場合ピンホールを残したまま製品化されてしまう
ので、最終的に全品検査を行なわなければなら
ず、その労力と抜取りによる再加工等により、実
稼動率が著しく低下する。このピンホール欠陥を
印刷終了後の段階で検査して除去しようとすれ
ば、カツト後再び連続フイルム状に戻すことにな
り接着テープで継ぐ必要が生じる。その為継目が
入り、その部分及び前後は継目の影響によつて不
良品が生じ、工程中に欠陥包装体を取除かなけれ
ばならない。更に高精度の印刷では、印刷後にフ
イルムの収縮による印刷ピツチの減少（経時収
縮）を生じ、しかも流通温度条件下で絶えず変化
するという管理の難しさに遭遇する。従つてポリ
塩化ビニル収縮フイルム等では保冷車や低温倉庫
等が必要となる。この様なところから、ピンホー
ル欠陥のない印刷が可能であり、また印刷後の経
時変化がない様な熱収縮性フイルムの提供が望ま
れる。 (d) クレーズの発生ポリスチレンはクレーズが生じ易く、耐薬品性
が悪い。従つて使用中に薬液による損傷を受け易
く印刷面も汚れる。従つて耐薬品性、耐久性の優
れたフイルムが望まれる。 (e) 産業廃棄物の問題近年プラスチツクボトルの使用量は急激に伸長
している。このボトルの回収を考えた場合、特に
ポリエステルボトルの被覆にポリ塩化ビニルやポ
リスチレン等の異種フイルムが使用されていると
回収再利用に付することができないという問題が
ある。その上ポリ塩化ビニルでは塩素ガスによる腐食
の問題もあり、廃棄物公害を招かない様な熱収縮
性フイルムが望まれる。 (f) 収縮斑上記従来フイルムの熱収縮性を均質性に欠ける
きらいがあり、いつたん熱をかけて収縮の十分な
ところと不十分なところが別々に形成されると、
次にもう一度熱を与えてもそれ以上の再収縮がお
こらず、表面の不均一な凹凸のあるものになる。
従つて収縮斑を生じない様な熱収縮性フイルムの
提供が望まれている。本発明はこの様な事情に着目してなされたもの
であつて、上記(a)〜(f)で述べた様な欠陥を伴わな
いポリエステル系フイルムの提供を目的とするも
のである。（問題を解決するための手段）本発明はテレフタル酸およびエチレシングリコ
ールを主たる成分とし、下記の式(1)で示される化
合物を共重合成分とした共重合ポリエステルから
なるフイルムであつて、該ポリエステル系フイル
ムにおいて100℃の熱風中での熱収縮率がフイル
ム長手方向および幅方向の少なくともいずれか一
方向において30％以上である事を特徴とする熱収
縮性ポリエステル系フイルムである。（R₁およびR₂はC₂〜C₅のアルキル基）本発明の熱収縮性ポリエステルはテレフタル酸
およびエチレングリコールを主成分とし前記(1)式
で示した化合物を共重合成分とするものであり、
前記(1)式で示した化合物が１〜60モル％の範囲が
好ましい。特に好ましくは５〜50モル％である。
前記(1)式で示した化合物が１モル％未満の場合は
100℃にて熱水中で熱処理した時の残留応力の保
持時間が短くなり、例えば瓶に被覆した場合、殺
菌処理により肩部がゆるみを生ずる等の好ましく
ない現象を引き起こす。逆に60モル％を超えると
熱処理した時の残留応力保持時間を改良する効果
が飽和し、かつ非晶性が進み、耐熱特性が失われ
る。本発明におけるポリエステル共重合体は従来か
ら一般的に行なわれているポリエステルの製造方
法によつて製造することが出来る。例えばテレフ
タル酸とエチレングリコール、および前記(1)式の
化合物の直接エステル法による方法であつても、
又ジメチルテレフタレートとエチレングリコー
ル、および前記(1)式の化合物のエステル交換法に
よつて製造する方法であつてもよい。更に本発明におけるポリエステル共重合体は本
発明の範囲内および範囲外の共重合体とホモポリ
エステルあるいは他の共重合ポリエステルとのブ
レンドにより製造したものであつてもよく、前記
(1)式の化合物が１〜60モル％の範囲であればいか
なる方法で製造したものであつてもかまわない。前記(1)式で示した化合物としては、２，３ジエ
チル−１，３プロパンジオール、２−ｎ−ブチル
−２−エチル−１，３プロパンジオール、２，２
−イソプロプル−１，３−プロパンジオール、
２，２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−ｎ−ブチル−２−イソプロピル−１，３
プロパンジオール、２，２−ペンチル−１，３−
プロパンジオール等が例示出来る。本発明の熱収縮性ポリエステルは酸成分として
テレフタル酸を主成分とするが、それらの性質を
大きく変えない範囲で他の酸成分を共重合しても
よい。例えばアジピン酸、セバチン酸、アゼライ
ン酸の様な脂肪族の２塩基酸やイソフタル酸、ジ
フエニールカルボン酸、５−ターシヤリブチルイ
ソフタル酸、２，２，６，６−テトラメチルビフ
エニール４，４ジカルボン酸等の芳香族の２塩基
酸や２，６ナフタエンジカルボン酸、１，１，３
トリメチル−３フエニルインデン４，５ジカルボ
ン酸の如き芳香族の２塩基酸を例示出来る。同様
にグリコール成分はエチレングリコールを主成分
とし前記(1)式で示した化合物を共重合成分とする
がそれらの性質を大きく変えない範囲で他の成分
を共重合してもよい。例えばジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ヘキサンジオールの如き
脂肪族系のジオールや１，４シクロヘキサンジメ
タール、キシリレングリコール、ビス（４−ベー
ターヒドロオキシフエニール）スルホン、２，２
（４−オキシフエニール）プロパン誘導体のジオ
ールを例示出来る。また、必要に応じて２酸化チタン、微粒子シリ
カ、カオリン、炭酸カルシウム等の滑剤を添加し
てもよく、更に帯電防止剤、老化防止剤、紫外線
防止剤や着色剤として染料等を添加することも出
来る。なお、フイルム基材としての好ましい固有
粘度は0.50〜1.3dl／ｇである。かかる重合体を用いて押出法やカレンダー法等
任意の方法で得たフイルムは一方向に2.5倍から
7.0倍、好ましくは3.0倍から6.0倍に延伸し、該方
向と直角方向に1.0倍から2.0倍以下、好ましくは
1.1倍から1.8倍延伸される。最初の方向への延伸
は高い熱収縮率を得るために行われるものであ
り、最初の方向と直角方向への延伸は、最初の一
方向に延伸されたフイルムの耐衝撃性や引裂抵抗
性の悪さを解決するのに極めて有効である。しかしながら2.0倍を超えて延伸すると、主収
縮方向と直角方向の熱収縮も大きくなり過ぎ、仕
上がりが波打ち状となる。この波打ちを抑えるに
は、熱収縮率を15％以下、好ましくは８乃至９％
以下、更に好ましくは７％以下とすることが推奨
される。延伸手段についても特段の制限はなく、
ロール延伸、長間隙延伸、テンター延伸等の方法
が適用され、又形状面においてもフラツト状、チ
ユーブ状等の如何は問わない。又延伸は遂次２軸延伸、同時２軸延伸、１軸延
伸或はこれらの組合せ等で行われる。又本発明フ
イルムに対しては例えば縦１軸、横１軸、縦横２
軸等の延伸を行なうが、特に２軸延伸では縦横方
向の延伸は、どちらか一方を先に行う遂次２軸延
伸が有効であり、その順序はどちらが先でもよ
い。尚同時２軸延伸法を行なうときはその延伸順
序が、縦横同時、縦先行、横先行のどちらでもよ
い。又これら延伸におけるヒートセツトは目的に
応じて実施されるが、夏季高温下の寸法変化を防
止する為には30〜150℃の加熱ゾーンを、約１秒
から30秒間通すことが推奨される。又かかる処理
の前後どちらか一方又は両方で最高70％迄の伸張
をかけてもよい。特に主方向に伸張し、非収縮方
向（主収縮方向に対して直角方向）には緩和させ
るのが良く、該直角方向への伸張は行なわない方
が良い。本発明の好適特性を発揮させる為には、上記延
伸倍率だけでなく、重合体組成物が有する平均ガ
ラス転移温度（Tg）以上の温度、例えばTg＋80
℃程度の下で予熱、延伸することも有効な手段と
して挙げられる。特に主方向延伸（主収縮方向）
における上記処理温度は該方向と直角方向の熱収
縮率を抑制し、且つ前記の如く80±25℃の温度範
囲に、その最小値を持つてくる上で極めて重要で
ある。更に延伸後、伸張或は緊張状態に保つてフ
イルムにストレスをかけながら冷却するか或は更
に引続いて冷却することにより、前後収縮特性は
より良好且つ安定したものとなる。このようにして得たフイルムの面配向係数は
100×10^-3以下のものが好ましい。面配向係数が
100×10^-3を超えると衝撃的外力に対して破壊し
やすくなり、少しの外傷によつても破れ易くなる
からである。一方複屈折率は15×10^-3〜160×
10^-3が好ましく、複屈折率は15×10^-3未満では縦
方向の熱収縮率や収縮応力が不足し、又160×
10^-3を超えると引つかき抵抗力や衝撃強度の低下
を生じ、フイルムにはなつても実用上は有用性が
低下する。本発明のフイルムの厚さは６〜250μmの範囲が
実用的である。本発明のフイルムは100℃における熱収縮率が
30％以上のものでなければならない。 30％未満であると異形被包装物の表面に添えて
収縮させたとき十分に表面に添えない。上限につ
いては90％が妥当である。本発明のフイルムは50％緩和させて100℃にて
熱風中で熱処理した時に２分以上残留応力を保持
する必要がある。４分以上保持されることがより
好ましい。該残留応力の保持時間が短いと２次タ
ルミが発生し、例えば瓶に被覆した場合、殺菌処
理により肩部のゆるみが生ずる等の現象が発生す
るので好ましくない。以下本発明フイルムを用途面から説明する。包
装用途、特に食品、飲料の包装においてボイル処
理やレトルト処理が行なわれている。現存する熱
収縮性フイルムではこれらの処理に十分耐え得る
ものはない。本発明のフイルムはボイル処理やレ
トルト処理による加熱殺菌に耐え得ることがで
き、しかも元々のフイルム外観、更には熱収縮に
よる仕上がりも良好であり、又PVCよりも高い
熱収縮応力を有し、結束性も優れている。従つて重量物や変形成形物に対しても荷くずれ
しない強固な被覆乃至結束包装が可能である。又
包装上必要とされる50〜70％の熱収縮率レベルに
おいて、主収縮方向に対し直角方向の熱収縮率が
最低値を示すというブロードな熱収縮性を有する
為、熱収縮初期から収縮包装完了迄のプロセスは
前記最小収縮量を示す温度領域（80±25℃）で熱
収縮させることになる。その結果、仕上がり寸法
の誤差が小さくなるという特徴が得られた。尚熱収縮性を利用する包装においては、熱収縮
完了（被包装物に密着し、更に縮む能力を有して
いても、それ以上は縮めない状態になること）
後、引続き加熱するのが一般的手段になつてお
り、これは数多い製品のばらつきに対応し完全な
収縮を達成する上で重要な役割りを果たしてい
る。このとき、もしフイルムの収縮能が飽和に達
していると、引続いて行なつている加熱によつて
フイルムが逆に線膨張し、折角きつちり収縮させ
ておいたにも拘らず、かえつて緩みが生じてくる
という問題がある。本発明ではその様な事態にな
るのを防止する意味で、収縮応力を高め、且つ先
に記載した如く、延伸後に更に伸張を行なうこと
を推奨するのである。又この点に本発明でいう配
向性の意味が存在する。以下更に具体的に述べる。 (a) 一方向収縮性：収縮フイルムの役割りの１つは被包装物の破壊
や荷くずれ等を防止する点にあるが、その為には
高い耐衝撃性を有し且つ主方向に大きい収縮率を
得ることが必要である。その点本発明のフイルム
は高い収縮率と高い耐衝撃性を有するので美しい
包装が得られ、しかも被包装物の保護という面で
優れた耐久性を示す。この傾向は落袋テストによ
つて証明される。又完全に近い一方向収縮性によ
つて収縮包装後の仕上り寸法安定性が良い。 (b) 耐熱性：従来の汎用フイルムはいずれも高温のボイル処
理やレトルト処理には耐えることが出来ず殺菌処
理には不適当なフイルムであり、処理中に破壊
し、機能が失われるが本発明のフイルムはボイル
やレトルト処理が出来る熱収縮フイルムとして優
れた有用性を示す。 (c) 印刷性：ハーフトーン印刷によりピンホールの発生やイ
ンクとの接着性等に関し従来フイルムは固有の欠
点を有するが、該ポリエステルフイルムは耐薬品
性を有する点と共重合体にすることにより接着性
が向上することから印刷性は改善された。 (d) 産業廃棄物の問題：近年プラスチツクボトルの利用が急速に広まつ
ている。この様なボトルの回収を考えた場合は同
物質で形成されることが好ましく、本発明フイル
ムをポリエステル系ボトルの包装に適用すること
はこの点有利である。 (e) 収縮斑：本発明フイルムは大きな収縮率と高い収縮応力
を有し、２次加熱でも引続き加熱すれば収縮傾向
を示すので収縮斑は発生しない。（実施例）以下に実施例を説明するが実施例で用いた測定
方法は次の通りである。１熱収縮率サンプル標線間を200mmにとり、フイルムを幅
15mmに切断して、各温度で測定した。加熱には
100℃の熱風を用い夫々１分間加熱した。２熱収縮残留応力保持時間（50％緩和時）テンシロンを使用し、幅20mm、長さ150mmの試
料片を作成し、試料片のフイルムに100mmの標線
を記し、50mmに設定した上下チヤツクに正確に
100mmの標線を合せて装着し、100℃の熱風中で処
理し、収縮応力が０になるまでの時間又は10分後
の残留応力をもとめる。 10分後応力を保持する場合は熱収縮応力と同様
に算出する。実施例１ステンレス製オートクレーブを使用し、二塩基
酸成分としてテレフタル酸100モル、グリコール
成分としてエチレングリコールを170モルと２，
２ジエチル−１，３プロパンジオール30モルを用
い、触媒として三酸化アンチモン0.025モル（酸
成分に対し）を用いて直接エステル化法により重
縮合した。この共重合ポリエステルの組成は、酸成分がテ
レフタル酸100モル％、グリコール成分がエチレ
ングリコール70モル％、２，２ジエチル−１，３
プロパンジオール30モル％であり、固有粘度は
0.70dl／ｇであつた。このポリエステルを280℃で溶融押出し、厚さ
200μmの未延伸フイルムを得た。該フイルムを縦
方向に1.2倍延伸し、次いで横方向に4.1倍に延伸
し、次いで約20％横方向に伸長下で冷却させ厚さ
40μmの熱収縮性フイルムを得た。得られたフイ
ルムの複屈折率および面配向係数はそれぞれ72×
10^-3および51×10^-3であつた。このフイルムの物
性値を第１表に示した。第１表に示した様に高収
縮率を示し熱収縮残留応力保持時間も十分長い結
果が得られ、実用テストでも良好な結果が得られ
た。実施例２〜７実施例１と同様にし第１表に示した組成のポリ
エステルよりなる熱収縮性フイルムを得た。得ら
れた熱収縮性フイルムの特性値を第１表に示す。いずれの熱収縮性フイルムも熱収縮率、熱収縮
残留応力保持時間共十分満足する結果であり、実
用テストでも良好な効果を得た。比較例１〜２実施例１と同様にし第１表に示した組成のポリ
エステルフイルムを得た。比較例１は通常のポリ
エチレンテレフタレートである。比較例２は二塩
基酸成分としてイソフタル酸を10モル％共重合し
た共重合ポリエステルである。本比較例で得たフ
イルムの熱収縮率は良好であるが、熱収縮残留応
力保持時間が短かく、ボイル処理やレトルト処理
により二次タルミが発生するため実用に供するこ
とが出来ないし縦方向の熱収縮率も高く実用テス
トで美感をそこねた。実施例８〜９実施例８はポリエステル樹脂(A)としてポリエチ
レンテレフタレートを、ポリエステル樹脂(B)とし
て２，２ジエチル−１，３プロパンジオールを30
モル％共重合したポリエチレンテレフタレートを
用いそれぞれを50：50の重量比で均一ブレンドし
300℃で溶融押出し厚さ180μの未延伸フイルムを
得た。また実施例９は実施例８におけるポリエス
テル樹脂(B)を２−ｎブチル−２エチル−１，３プ
ロパンジオールに変更した以外は実施例８と同様
にして厚さ180μの未延伸フイルムを得た。該フ
イルムを実施例１と同様に延伸した延伸フイルム
の特性を第２表に示す。得られたフイルムはいず
れも優れた熱収縮特性を有しており高品質であ
る。

【表】

【表】（発明の効果）本発明フイルムは上記の様に構成されているの
で特定方向に対する安定した熱収縮性が発揮され
被覆包装や結束包装において美麗で且つ強固な包
装状態を与えることができ広範な分野において優
れた利用価値を発揮することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１テレフタル酸およびエチレングリコールを主
たる成分とし、下記の式(1)で示される化合物を共
重合成分とした共重合ポリエステルからなるフイ
ルムであつて、該ポリエステル系フイルムにおい
て100℃の熱風中での熱収縮率がフイルム長手方
向および幅方向の少なくともいずれか一方向にお
いて30％以上である事を特徴とする熱収縮性ポリ
エステル系フイルム。（R₁およびR₂はC₂〜C₅のアルキル基）２式(1)で示した化合物が１〜60モル％からなる
共重合ポリエステルである特許請求の範囲第１項
記載の熱収縮性ポリエステル系フイルム。