JPH0798358B2 - 熱収縮性ポリエステル系フイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は被覆用或は結束用等の包装材料分野において特
に好適な特性を発揮する熱収縮性ポリエステル系フイル
ム（シートを含む。以下同じ）に関するものである。

（従来の技術） 熱収縮性プラスチックフイルムを素材として形成される
チューブ状体は、例えば容器、瓶（プラスチックボトル
を含む）、缶棒状物（パイプ、棒、木材、各種棒状体）
等（以下容器類と略す）の被覆用或は結束用として、特
に、これ等のキャップ、肩部、胴部等の一部又は全面を
被覆し、標示、保護、結束、商品価値向上等を目的とし
て用いられる他、箱、瓶、板、棒、ノート等のような集
積包装或はスキンパックのように被包装物に密着させて
包装する分野等において広く使用されており、収縮性及
び収縮応力を利用した用途展開が期待される。

従来上記用途にはポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ
エチレン、塩酸ゴム等の熱収縮性フイルムを用い、これ
をチューブ状体にしてから前記容器類にかぶせたり、集
積包装して熱収縮させていた。

しかしこれらのフィルムは耐熱性が乏しく、ボイル処理
やレトルト処理をすると溶融又は破裂してフイルム状体
を維持することができないという欠点があった。

更に印刷の必要な用途ではインクの転移不良による印刷
ピンホール（フイルム内の添加剤やポリマーのゲル状物
によるフィッシュアイに基づく微小凹凸）の発生が見ら
れたり、仮にうまく印刷できたとしてもその後にフイル
ムが収縮（常温収縮）を起こしても印刷ピッチに寸法変
化をきたすという問題もあった。これに対しポリエステ
ル系熱収縮フイルムを用いるチューブは、これまでにも
施行的には作られたことはあるが、希望方向への熱収縮
率を十分に高くすることができなかったり、又上記方向
と直交する方向への熱収縮を小さくすることができない
という問題があり、前記用途への展開は困難であった。

（発明が解決しようとする問題点） ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン等の汎用
熱収縮性フイルムを使う上記従来技術には、以下述べる
様な問題点がある。

（ａ）完全に近い一軸収縮性の欠除 一方向に大きい収縮性を有する一方、これと直角方向に
は全く収縮しないことが理想とされる様な用途において
は上記従来フイルムは全く不向きである。例えば横方向
に収縮させてボトル表面に収縮ラベルをつける場合を考
えると、ラベルの縦方向即ちボトルの上下方向に収縮す
ることは、所定の位置にラベルが来ずにラベルが縮み上
がることを意味し外観不良を招く。これを防止するには
縦方向の収縮を小さくしなければならないが、この目的
の為に単純にフイルムを横方向にのみ配向させたとする
と、高分子化学物質の性質上の常識から直ちに理解され
る様に引裂け易く、またフィブリル化しやすくなる為強
度も弱くなる。特にボトルが落下する場合は縦方向の強
度が破瓶防止上重要であることを考え合わせると単純な
一方向延伸は良い方法とは言えない。又その他の用途で
も耐衝撃性がないと使用できない場合が多く存在する。

この様なところから、ある特定の温度領域で極めて小さ
い収縮性を有する反面、その直角方向には充分大きい収
縮性を有する様なフイルムの開発が望まれるのである。

（ｂ）耐熱性の不足 前記従来フイルムはいずれも高温のボイル処理やレトル
ト処理に耐えることができず、殺菌処理には不適当なフ
イルムである。例えばレトルト処理を行なうと、前記従
来フイルムは処理中に破壊、破裂し、全ての機能が失な
われる。従ってボイル処理やレトルト処理に耐え得る熱
収縮性フイルムの提供が望まれている。

（ｃ）印刷性の不良 ハーフトーン印刷によるピンホールの発生、広範囲な各
種インクとの接着性等に関し、上記従来フイルムはそれ
ぞれ固有の欠点を有する。例えばポリ塩化ビニルではゲ
ル状物によるインクピンホールが発生し易く、連続的な
チューブ加工では、長尺フイルムの途中にピンホールが
存在することになる。これを自動ラベリングマシンに供
給した場合ピンホールを残したまま製品化されてしまう
ので、最終的に全品検査を行なわなければならず、その
労力と抜取りによる再加工等により、実稼働率が著しく
低下する。このピンホール欠陥を印刷終了後の段階で検
査して除去しようとすれば、カット後再び連続フィルム
状に戻すことになり接着テーブで継ぐ必要が生じる。そ
の為継目が入り、その部分及び前後は継目の影響によっ
て不良品が生じ、工程中に欠陥包装体を取除かなければ
ならない。更に高精度の印刷では、印刷後にフイルムの
収縮による印刷ピッチの減少（経時収縮）を生じ、しか
も流通温度条件下で絶えず変化するという管理の難しさ
に遭遇する。従ってポリ塩化ビニル収縮フイルム等では
保冷車や低温倉庫等が必要となる。この様なところか
ら、ピンホール欠陥のない印刷が可能であり、また印刷
後の経時変化がない様な熱収縮性フイルムの提供が望ま
れる。

（ｄ）クレーズの発生 ポリスチレンはクレーズが生じ易く、耐薬品性が悪い。
従って使用中に薬液による損傷を受け易く印刷面も汚れ
る。従って耐薬品性、耐久性の優れたフイルムが望まれ
ている。

（ｅ）産業廃棄物の問題 近年プラスチックボトルの使用量は急激に伸長してい
る。このボトルの回収を考えた場合、特にポリエステル
ボトルの被覆にポリ塩化ビニルやポリスチレン等の異種
フイルムが使用されていると回収再利用に付すことがで
きないという問題がある。

その上ポリ塩化ビニルでは塩素ガスによる腐食の問題も
あり、廃棄物公害を招かない様な熱収縮性フイルムが望
まれる。

（ｆ）収縮斑 上記従来フイルムの熱収縮性は均質性に欠けるきらいが
あり、いったん熱をかけて収縮の十分なところと不十分
なところが別々に形成されると、次にもう一度熱を与え
てもそれ以上の再収縮がおこらず、表面の不均一な凹凸
のあるものになる。従って収縮斑を生じない様な熱収縮
性フイルムの提供が望まれている。

本発明はこの様な事情に着目してなされたものであっ
て、上記（ａ）〜（ｆ）で述べたような欠陥を伴なわな
いポリエステル系フイルムの提供を目的とするものであ
る。

（問題を解決するための手段） 本発明はテレフタル酸およびエチレングリコールを主た
る成分として下記（１）式で示されるビスフェノール誘
導体化合物を共重合成分とした共重合ポリエステルから
なるフイルムであって、該ポリエステル系フイルムにお
いて、100℃の熱風中での熱収縮率がフイルム長手方向
および幅方向の少なくともいずれか一方向において30％
以上である事を特徴とする熱収縮性ポリエステル系フイ
ルムである。

［式中、−Ｘ−は−CH₂−、 −Ｓ−、−SO₂−、−Ｏ−のいずれかを表わし、ｌ＝０
又は１であり、ＲはC₁〜C₅のアルキル基又はハロゲン基
を表わす。R₁、R₂は水素原子、炭素数４以下のアルキル
またはアルキル誘導体のいずれを表わす。またｍおよび
ｎはそれぞれ１〜５の整数を表わし、ＯおよびＰは０〜
４の整数を表わす。］ 該ビスフェノール誘導体化合物は単独で用いてもよい
し、２種以上を併用してもよい。該ビスフェノール誘導
体化合物の共重合量は１モル％から50モル％の範囲が好
ましい。ビスフェノール誘導体化合物が１モル％未満の
場合は100℃にて熱処理した時の残留応力の保持時間が
短かくなり、例えば瓶に被覆した場合、殺菌処理により
肩部がゆるみを生ずる等の好ましくない現象を引き起
す。一方50モル％を越えると熱処理した時の残留応力保
持時間を改良する効果が飽和し、かつ非晶性が進み、耐
熱特性が失なわれる。好ましくは５〜40モル％共重合体
することである。

本発明におけるポリエステル共重合体は従来から一般的
に行なわれているポリエステルの製造方法によって製造
することが出来る。例えばテレフタル酸とエチレングリ
コールとビスフェノール誘導体による直接エステル化法
による方法であってもよく、又ジメチルテレフタレート
とビスフェノール誘導体とエチレングリコールとのエス
テル交換法によって製造する方法であってもよい。

更に本発明におけるポリエステル共重合体は本発明の範
囲内または範囲外の共重合体とポリエチレンテレフタレ
ートあるいは他の共重合ポリエステルとのブレンドによ
り製造したものであってもよく、ビスフェノール誘導体
化合物が１〜50モル％の範囲であればいかなる方法で製
造したものであってもかまわない。

ビスフェノール誘導体化合物としては2,2ビス（カルボ
キシメトキシフェニル）プロパン、2,2ビス（２カルボ
キシエトキシフェニル）プロパン、2,2ビス（３カルボ
キシプロポキシフェニル）プロパン、2,2ビス（４カル
ボキシブトキシフェニル）プロパン、2,2ビス［3,5ジメ
チル（カルボキシメトキシ）フェニル］プロパン、2,2
［ビス3,5ジメチル（２カルボキシエトキシ）フェニ
ル］プロパン、2,2ビス［１メチル、５エチル（カルボ
キシメトキシ）フェニル］プロパン、ビス（カルボキシ
メトキシフェニル）スルホン、2,2ビス［3,5ジブロム
（カルボキシメトキシ）フェニル］プロパン、ビス［3,
5ジブロム（カルボキシメトキシ）フェニル］スルホ
ン、2,2ビス［3,5ジエチル（カルボキシメトキシ）フェ
ニル］プロパン、ビス（カルボキシメトキシフェニル）
エーテル、ビス（カルボキシメトキシフェニル）チオエ
ーテル、（４カルボキシメトキシ）ジフェニル、ビス
（カルボキシメトキシフェニル）メタン、ビス［3,5ジ
メチル（４カルボキシメトキシ）フェニル］スルホン、
2,2ビス［3,5ジエチル（４カルボキシメトキシ）フェニ
ル］プロパン、ビス［3,5ジエチル（４カルボキシメト
キシ）フェニル］スルホン等を例示出来るし、又これら
のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステ
ル、ブチルエステル、２−ヒドロキシルエチルエステル
であってもよい。

本発明の熱収縮性ポリエステルは酸成分としてテレフタ
ル酸を主成分とし、ビスフェノール誘導体を共重合成分
とするが、それらの性質を大きく変えない範囲で他の酸
成分を共重合してもよい。例えばアジピン酸、セバチン
酸、アゼライン酸の様な脂肪族の２塩基酸やイソフタル
酸、ジフェニールジカルボン酸、５−ターシャリブチル
イソフタル酸、2,2,6,6テトラメチルビフェニール4,4ジ
カルボン酸、2,6ナフタレンジカルボン酸、1,1,3トリメ
チル−３フェニルインデン4,5ジカルボン酸の如き芳香
族の２塩基酸を例示出来る。同様にグリコール成分はエ
チレングリコールを主成分とするがそれらの性質を大き
く変えない範囲で他の成分を共重合してもよい。例えば
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン
ジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール
の如き脂肪族系のジオールや1,4シクロヘキサンジメタ
ノール、キシリレングリコール、ビス（４−ベーターヒ
ドロオキシフェニール）スルホン、2,2（４−オキシフ
ェニール）プロパン誘導体のジオールを例示出来る。

また必要に応じて２酸化チタン、微粒子シリカ、カオリ
ン、炭酸カルシウム等の滑剤を添加してもよく、更に帯
電防止剤、老化防止剤、紫外線防止剤や着色剤として染
料等を添加することも出来る。なおフイルム基材として
の如ましい固有粘度は、0.5〜1.3dl/gである。

かかる重合体を用いて押出法やカレンダー法等任意の方
法で得たフイルムは一方向に2.5倍から7.0倍、好ましく
は3.0倍から6.0倍に延伸し、該方向と直角方向に1.0倍
から2.0倍以下、好ましくは1.1倍から1.8倍延伸され
る。最初の方向への延伸は高い熱収縮率を得るために行
なわれるものであり、最初の方向と直角方向への延伸
は、最初の一方向に延伸されたフイルムの耐衝撃性や引
裂抵抗性の悪さを解決するのに際めて有効である。

しかしながら2.0倍を越えて延伸すると、主収縮方向と
直角方向の熱収縮も大きくなり過ぎ、仕上がりが波打ち
状となる。この波打ちを抑えるには、熱収縮率を15％以
下、好ましいは８乃至９％以下、更に好ましくは７％以
下とすることが推奨される。延伸手段についても特段の
制限はなく、ロール延伸、長間隙延伸、テンター延伸等
の方法が適用され、又形状面においてもフラット状、チ
ューブ状等の如何は問わない。

又延伸は逐次２軸延伸、同時２軸延伸、１軸延伸或はこ
れらの組合せ等で行なわれる。又本発明はフイルムに対
しては例えば縦１軸、横１軸、縦横２軸等の延伸を行な
うが、特に２軸延伸では縦横方向の延伸は、どちらか一
方を先に行なう逐次２軸延伸が有効であり、その順序は
どちらが先でもよい。尚同時２軸延伸法を行なうときは
その延伸順序が、縦横同時、縦先行、横先行のどちらで
もよい。又これら延伸におけるヒートセットは目的に応
じて実施されるが、夏季高温下の寸法変化を防止する為
には30〜150℃の加熱ゾーンを、約１秒から30秒間通す
ことが推奨される。又かかる処理の前後どちらか一方又
は両方で最高70％迄の伸張をかけてもよい。特に主方向
に伸張し、非収縮方向（主収縮方向に対して直角方向）
には緩和させるのが良く、該直角方向への伸張は行なわ
ない方が良い。

本発明の好適特性を発揮させる為には、上記延伸倍率だ
けでなく、重合体組成物が有する平均ガラス転移温度
（Tg）以上の温度、例えばTg＋80℃程度の下で予熱、延
伸することも有効な手段として挙げられる。特に主方向
延伸（主収縮方向）における上記処理温度は該方向と直
角方向の熱収縮率を抑制し、且つ前記の如く80±25℃の
温度範囲に、その最小値を持ってくる上で極めて重要で
ある。更に延伸後、伸張或は緊張状態に保ってフイルム
にストレスをかけながら冷却するか或は更に引続いて冷
却することにより、前後収縮特性はより良好且つ安定し
たものとなる。

このようにして得たフイルムの面配向係数は、100×10
^-3以下のものが好ましい。面配向係数が100×10^-3を越
えると、衝撃的外力に対して破壊しやすくなり、少しの
外傷によっても破れ易くなるからである。一方複屈折率
は15×10^-3〜160×10^-3が好ましく、複屈折率が15×10
^-3未満では縦方向の熱収縮率や収縮応力が不足し、又16
0×10^-3を越えると引っかき抵抗力や衝撃強度の低下を
生じ、フィルムにはなっても実用上は有用性が低下す
る。

本発明のフイルムの厚さは６〜250μｍの範囲が実用的
である。

本発明のフイルムは100℃における熱収縮率が30％以上
のものでなければならない。30％未満であると異形被包
装物の表面に添えて収縮させたとき十分に表面に添えな
い。上限については90％が妥当である。

本発明のフイルムは50％緩和させて100℃にて熱風中で
熱処理した時に２分以上残留応力を保持する必要があ
る。４分以上保持されることがより好ましい。該残留応
力の保持時間が短いと２次タルミが発生し、例えば瓶に
被覆した場合、殺菌処理により肩部のゆるみが生ずる等
の現象が発生するので好ましくない。

以下本発明フイルムを用途面から説明する。包装用途、
特に食品、飲料の包装においてはボイル処理やレトルト
処理が行なわれている。現存する熱収縮性フイルムでは
これらの処理に十分耐え得るものはない。本発明のフイ
ルムはボイル処理やレトルト処理による加熱殺菌に耐え
得ることができ、しかも元々のフイルム外観、更には熱
収縮による仕上がりも良好であり、又PVCよりも高い熱
収縮応力を有し、結束性も優れている。

従って重量物や変形成形物に対しても荷くずれしない強
固な被覆乃至結束包装が可能である。又包装上必要とさ
れる50〜70％の熱収縮率レベルにおいて、主収縮方向に
対し直角方向の熱収縮率が最低値を示すというブロード
な熱収縮性を有する為、熱収縮初期から収縮包装完了迄
のプロセスは前記最小収縮量を示す温度領域（80±25
℃）で熱収縮させることになる。その結果、仕上がり寸
法の誤差が小さくなるという特徴が得られた。

尚熱収縮性を利用する包装においては、熱収縮完了（被
包装物に密着し、更に縮む能力を有していても、それ以
上は縮めない状態になること）後、引続き加熱するのが
一般的手順になっており、これは数多い製品のばらつき
に対応し完全な収縮を達成する上で重要な役割りを果た
している。このとき、もしフイルムの収縮能が飽和に達
していると、引続いて行なっている加熱によってフイル
ムが逆に線膨張し、折角きっちり収縮させておいたにも
拘わらず、かえって緩みが生じてくるという問題があ
る。本発明ではその様な事態になるのを防止する意味
で、収縮応力を高め、且つ先に記載した如く、延伸後に
更に伸張を行なうことを推奨するのである。又この点に
本発明でいう配向性の意味が存在する。

以下更に具体的に述べる。

（ａ）一方向収縮性： 収縮フイルムの役割の１つは被包装物の破壊や荷くずれ
等を防止する点にあるが、その為には高い耐衝撃性を有
し且つ主方向に大きい収縮率を得ることが必要である。
その点本発明のフイルムは高い収縮率と高い衝撃性を有
するので美しい包装が得られ、しかも被包装物の保護と
いう面で優れた耐久性を示す。この傾向は落袋テストに
よって証明される。又完全に近い一方向収縮性によって
収縮包装後の仕上り寸法安定性が良い。

（ｂ）耐熱性 従来の汎用フィルムはいずれも高温のボイル処理やレト
ルト処理には耐えることが出来ず殺菌処理は不適当なフ
イルムであり、処理中に破壊し、機能が失われるのが本
発明のフイルムはボイルやレトルト処理が出来る。熱収
縮フイルムとして優れた有用性を示す。

（ｂ）印刷性 ハーフトーン印刷によりピンホールの発生やインクとの
接着性等に関し従来フイルムは固有の欠点を有するが該
ポリエステルフイルムは耐薬品性を有する点と共重合体
にすることにより接着性が向上することから印刷性は改
善された。

（ｂ）産業廃棄物の問題 近年プラスチックボトルの利用が急速に広まっている。
この様なボトルの回収を考えた場合は同質物で形成され
ることが好ましく、本発明フイルムをポリエステル系ボ
トルの包装に適用することはこの点有利である。

（ｅ）収縮斑 本発明フイルムは大きな収縮率と高い収縮応力を有し、
２次加熱でも引続き加熱すれば収縮傾向を示すので収縮
斑は発生しない。

（実施例） 以下に実施例を説明するが実施例で用いた測定は次の通
りである。

1.熱収縮率 サンプル標線間を200mmにとり、フイルムを幅15mmに切
断して、各温度で測定した。加熱には100℃の熱風を用
い夫々１分間加熱した。

2.熱収縮残留応力保持時間（50％緩和時） テンシロンを使用し、幅20mm長さ150mmの試料片を作成
し、試料片のフイルムに100mmの標線を記し50mmに設定
した上下チャックに正確に100mmの標線を合せて装着
し、100℃の熱風中で処理し、収縮応力が０になるまで
の時間を測定した。

4.面配向係数、複屈折率 Abbeの屈折計を用い縦、横、厚みの各方向に対する屈折
率を測定した。

なお、本実施例に記載する略号は以下の化合物を示す。

TPA:テレフタル酸 IPA:イソフタル酸 EG:エチレングリコール BIS−CMPP:2,2ビス（カルボキシメトキシフェニル）プ
ロパン BIS−CMPS:ビス（カルボキシメトキシフェニル）スルホ
ン BIS−DMCMPP:2,2ビス［3,5ジメチル（４カルボキシメト
キシフェニル）］プロパン 実施例１ ステンレス製オートクレーブを使用し、二塩基酸成分と
してテレフタル酸70モルとビス（カルボキシメトキシフ
ェニル）プロパン30モルとエチレングリコール220モル
を用い、触媒として三酸化アンチモン0.05モル（酸成分
に対し）を用いて直接エステル化法により重縮合した。
この共重合ポリエステルの組成は、酸成分がテレフタル
酸70モル％、ビス（カルボキシメトキシフェニル）プロ
パン30モル％、グリコール成分がエチレングリコール10
0モル％であり、固有粘度は0.72dl/gであった。このポ
リエステルを乾燥後290℃で溶融押出し、厚さ180ミクロ
ンの未延伸フイルムを得た。該フイルムを縦方向に1.1
倍延伸し、次いで横方向に4.6倍延伸し、次いで約20％
横方向に伸張下に冷却させた。得られたフイルムの複屈
折率および面配向係数はそれぞれ80×10^-3および59×10
^-3であった。厚さ45ミクロンの延伸フイルムを得た、こ
の物性値を第１表に示す。第１表に示したフイルムは十
分な熱収縮特性を有し瓶用のシュリンクラベル用に使用
した実用テストでも収縮斑の発生がなく美感にすぐれた
製品を得た。

比較例１〜２ 実施例１と同様にし第１表に示した組成のポリエステル
フイルムを得た。比較例１は通常のポリエチレンテレフ
タレートである。比較例２は二塩基酸成分としてイソフ
タル酸を10モル％共重合した共重合ポリエステルであ
る。本比較例で得たフイルムの熱収縮率は良好であるが
熱収縮残留応力保持時間が短かく、ボイル処理やレトル
ト処理により二次タルミが発生するため実用に供するこ
とが出来ない。又縦方向の熱収縮率も高く実用テストで
美感をそこねた。

実施例２〜８ 実施例１と同様にし第１表に示した組成のポリエステル
よりなる熱収縮性フイルムを得た。得られた熱収縮性フ
イルムの特性を第１表に示す。いずれのフイルムも熱収
縮率、熱収縮残留応力保持時間共に十分満足する結果で
あり実用テストでも十分な結果を得た。

比較例３〜４ 実施例１と同様にし第１表に示した組成のポリエステル
フイルムを得た。比較例３はビス（カルボキシメトキシ
フェニル）スルホンを70モル％共重合したものである。
比較例４は2,2ビス（カルボキシメトキシフェニル）プ
ロパンを70モル％共重合したものである。比較例３、４
共に熱収縮残留応力は良好であり、横方向の熱収縮率は
十分であるが縦方向の収縮率は伸びを示し実用上美感を
そこねた。

（発明の効果） 本発明フイルムは特定方向に対し安定した熱収縮性が発
揮され、被覆包装において美しくかつ強固な包装状態を
与えることが出来、耐熱性向上等の諸効果を有し広範な
分野において優れた利用価値を発揮することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者 牧村 修 大阪府大阪市北区堂島浜２丁目２番８号 東洋紡績株式会社本店内 審査官 綿谷 晶廣

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テレフタル酸およびエチレングリコールを
   主たる成分として下記（１）式で示されるビスフェノー
   ル誘導体化合物を共重合成分とした共重合ポリエステル
   からなるフイルムであって、該ポリエステル系フイルム
   において、100℃の熱風中での熱収縮率がフイルム長手
   方向および幅方向の少なくともいずれか一方向において
   30％以上である事を特徴とする熱収縮性ポリエステル系
   フイルム。 ［式中、−Ｘ−は−CH₂−、 −Ｓ−、−SO₂−、−Ｏ−のいずれかを表わし、ｌ＝０
   又は１であり、ＲはC₁〜C₅のアルキル基又はハロゲン基
   を表わす。R₁、R₂は水素原子、炭素数４以下のアルキル
   またはアルキル誘導体のいずれを表わす。またｍおよび
   ｎはそれぞれ１〜５の整数を表わし、ＯおよびＰは０〜
   ４の整数を表わす。］
2. 【請求項２】ビスフェノール誘導体が１〜50モル％から
   なる共重合ポリエステルである特許請求の範囲第１項記
   載の熱収縮性ポリエステル系フイルム。