【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔発明の目的〕
（産業上の利用分野）
本発明は感熱転写材に関する。更に詳細には感
熱記録に使用する熱転写シートに耐摩耗性耐熱性
保護層を設けることにより、記録中に熱転写シー
トが破損することを防止した感熱転写材に関す
る。
（従来の技術）
オフイスオートメイシヨンの発達によつて、フ
アクシミリやプリンターなどの各種端末機器など
に感熱転写記録方式が取り入れられている。この
記録方式は熱溶融性インキが塗布された熱溶融転
写材や、熱昇華性染料の塗布された転写材など
を、例えば普通紙などの記録用紙などと重ね合わ
せ、サーマルヘツドからの加熱により転写材から
記録用紙にインキなどを転写して記録を行うもの
である。サーマルヘツドの代りに記録針を用いる
もの（例えば、特開昭58−220793号公報）や電極
端子を使用するもの（例えば、特開昭55−17521
号公報）などが知られている。
サーマルヘツドによる記録方式では、サーマル
ヘツドから発生した熱が支持体を経て熱転写イン
キを溶融せしめることによつて該インキを普通紙
などに転写するため、インキ層は溶融するが、プ
ラスチツクフイルムなどである支持体（ベースフ
イルム）は溶融しないことが必要である。しかし
ながら記録をスピードアツプしたり、表面の粗い
記録用紙に記録するためにサーマルヘツドに加え
る熱量を多くしたり、加える圧力を高くしたり、
サーマルヘツドをより鋭く突出した構造にする工
夫によつて、ベースフイルムにかかる熱量、圧力
は著しく多くなり、ひいてはベースフイルムが破
損される。この結果破損された支持体がサーマル
ヘツド上に付着すると満足な記録が出来ない上、
ヘツドの破損などトラブルを生じて正常な記録が
できないことになる。このような現象を一般にス
テイツク現象とよんでいる。
また、サーマルヘツドの代りに記録針や電極端
子を用いる方法では、サーマルヘツドのように著
しい熱がベースフイルムに加わらないが、放電や
通電現象によつて著しい衝撃が加わるため、破損
する恐れがある。
従来、このステイツク現象を改善するために特
公昭58−13359号や特開昭58−187396号公報に示
されているように耐熱性樹脂などをベースフイル
ムの下面に塗布する方法、特開昭56−155794号、
特開昭59−196291号および特開昭57−74195号公
報には滑剤や界面活性剤を光硬化性樹脂に混入さ
せて塗布する方法など、が知られているが満足で
きるものではなく、滑剤や界面活性剤を混入した
ものは、長期間の記録の際、サーマルヘツドに滑
剤や界面活性剤が付着したり、感熱転写材を高温
多湿下に保存すると、滑剤や界面活性剤がインキ
層に移行したりすることによつて正常な記録がで
きないなどのトラブルが発生する。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明者等は上記欠点を改良する方法を鋭意研
究の結果、記録中にベースフイルムが破損するト
ラブルも発生せず、長期間の記録でもサーマルヘ
ツドに異物が付着することもなく、高温多湿下で
の保存にも耐え、しかもステイツク防止層によつ
てインキ層の熱伝導性を妨げない感熱転写材を完
成した。
〔発明の構成〕
（問題点を解決するための手段）
すなわち、本発明は、支持体（ベースフイル
ム）上に熱転写性インキ層を設けた感熱転写材に
おいて、該ベースフイルム背面に、アジリジン系
化合物と、活性水素もしくはアジリジン系化合物
と反応する反応基を有する樹脂との硬化皮膜を設
けてなる感熱転写材である。
さらにはカルボキシル基、アミノ基および水酸
基などの活性水素を有する樹脂もしくはエポキシ
基およびイソシアネート基などの反応基を有する
樹脂とアジリジン系架橋剤によつて得られる硬化
させた皮膜をステイツク防止層としてなるもので
ある。
本発明におけるアジリジン系架橋剤としては、
トリ−１−アジリジニルホスフインオキシド、
Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−ア
ジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ−ジフエニ
ルメタン−４，４−ビス（１−アジリジンカルボ
キシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−
ベーターアジリジニルプロピオネート、テトラメ
チロールメタン−トリ−ベーターアジリジニルプ
ロピオネート、Ｎ，Ｎ−トルエン−２，４−ビス
（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリエチレ
ンメラミン、ビスイソフタロイル−１−（２−メ
チルアジリジン）、トリス−１−（２−メチルアジ
リジン）ホスフインおよびメリメチロールプロパ
ン−トリ−ベーター（２−メチルアジリジン）プ
ロピオネートなどがある。
カルボキシル基、アミノ基および水酸基などの
活性水素を有する樹脂もしくはエポキシ基および
イソシアネート基などの反応基を有する樹脂とし
ては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミ
ン樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹
脂、マレイン樹脂脂、フマール酸樹脂、アルキド
樹脂、フエノール樹脂、シリコーン樹脂、ウレタ
ン樹脂、セルロースアセテートブチレート、ニト
ロセルロース、酢酸セルロースなどのセルロース
樹脂、フツ素樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、
ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポ
リイシド樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂など
がある。
本発明の保護層は、上記の樹脂とアジリジン系
化合物とを含む塗液を支持体上に塗布し、常温に
て必要によつては加熱することによつて硬化反応
を進行させ、硬化皮膜として得られる。
本発明に用いられる支持体は、従来公知のベー
スフイルムを用いることができる。例えばポリエ
ステルフイルム（ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミドフイ
ルム（ナイロン等）、ポリオレフインフイルム
（ポリプロピレン等）、セルロース系フイルム（ト
リアセテート等）、ポリカーボネートフイルム等
がある。ポリエステルフイルムは、耐熱性、機械
強度、引張強度、引張安定性などが優れて最も好
ましい。この支持体は薄いほど熱伝導性はよい
が、強度やインキ層の塗工のしやすさから3μ〜
50μが最も好ましい。
またインキ層には従来公知のインキをそのまま
用いることができる。かかるインキの１例として
は、パラフインワツクス、カルナウバワツクス、
木ろう、ミツろうなどのワツクス類をバインダー
剤として、染料や顔料によつて着色したインキを
用いることができる。
本発明によると、インキ層の設けられたベース
フイルムの背面に耐摩耗性、耐熱性保護層を設け
る。この保護層は約0.01μ〜数μの厚みであり、
好ましくは0.1μ〜5μである。
以下、実施例によつて本発明を詳細に説明す
る。
なお、例中「部」は「重量部」である。
（実施例）
実施例 １
6μのポリエステルフイルム（ベースフイルム）
に下記の組成の塗液Ａをグラビアコーターにて乾
燥膜厚が0.5μｍの厚さになるように塗布し、80℃
で10分間加熱、乾燥し、その背面にカルナバワツ
クスを主成分としカーボンブラツクによつて着色
したインキ層をバーコーターによつて加熱しなが
ら塗布した。インキ層の膜厚は3.2μｍであつた。
一方保護層のない感熱転写シートも同様にして作
つた。
塗液 Ａ
スチレン−マレイン酸共重合樹脂※1) 10部
トリメチロールプロパン−トリ−ベータ−アジ
リジニルプロピオネート １部
トルエン 39部
メチルエチルケトン 50部
※1)スチレンとマレイン酸の等モル共重合体を
ｎ−ブチルアルコールでハーフエステル化したス
チレン−マレイン酸ハーフエステル樹脂（平均重
量分子量15000）。
比較例 １
下記組成の塗液Ｂを実施例１と同様に塗布し、
熱風で乾燥したベースフイルムの他面に、実施例
１と同じインキ層を設けて感熱転写シートを作成
した。
塗液 Ｂ
ニトロセルロース樹脂（旭電化製、アルコール
レスNCH−１／２） 50部
弗素系界面活性剤（三菱金属製、EF−103）
１部
酢酸エチル 25部
トルエン 25部
実施例１と比較例１の転写シートを用いてサー
マルヘツドによつて印字テストを行つた。
印字試験は一定のエネルギーで10分間連続、10
分間休止を１サイクルとして10サイクル行つた。
エネルギ−レベルはサーマルヘツドにかける電圧
とパルス巾をかえて1.3mj／dotから3.0mj／dotま
で行つた。
実施例１の保護層を設けた転写シートは
1.0mj／dotから3.0mj／dotまでエネルギーを上げ
ても印字は全く乱れなかつた。また10サイクルの
印字試験によつて3.0mj／dotのエネルギーでもサ
ーマルヘツドにベースフイルムが融着したり、異
物が付着することも全く認められなかつた。勿
論、ベースフエノールが溶融して破損したりする
ことは全く認められなかつた。これに対して比較
例１の熱転写シートは2.0mj／dotで印字が乱れ、
3.0mj／dotでサーマルヘツドへの融着を起した。
また保護層のない熱転写シートは1.2mj／dotで印
字が乱れはじめ、1.3mj／dotではサーマルヘツド
へベースフイルムが融着し、ベースフイルムも破
損して溶融してしまつた。また比較例１の熱転写
シートは1.5mj／dotのエネルギーではステイツク
現象は発生しなかつたが、10サイクルの印字試験
でサーマルヘツドに多くの異物が付着して印字抜
けなどが発生した。
以下、実施例１と同様にしてベース材に保護層
を作り、同様にインキ層を設けた熱転写シートを
作つて保護層のない熱転写シートと比較した。な
お、実施例３は、実施例１のカルナバワツクスを
主成分とする熱溶融性インキにかえて、次の組成
の昇華性染料を含むインキをバーコーターによつ
て2.3μｍの厚みになるように塗布し、熱風で乾燥
した。保護層のない熱転写シートも同様に作つ
た。
昇華性転写インキ組成
カヤセツトレツドＢ（日本化薬製） 10部
セルロースアセテートプロピオネート 15部
シリカゲル ２部
メチロールメラミン １部
キシレン 73部
すべての実施例において保護層を設けた感熱転
写材は印字性、サーマルヘツドへのステイツク現
象、異物の付着、印字の終つたベースフイルムの
溶融、破損状態が保護層を設けない場合より著し
く優れていた。
保護層に用いた塗液の主成分は、次のとおりで
ある（希釈溶剤は省略）。
[Object of the Invention] (Industrial Application Field) The present invention relates to a thermal transfer material. More specifically, the present invention relates to a thermal transfer material that prevents the thermal transfer sheet from being damaged during recording by providing an abrasion-resistant and heat-resistant protective layer on the thermal transfer sheet used for thermal recording. (Prior Art) With the development of office automation, thermal transfer recording methods have been incorporated into various terminal devices such as facsimile machines and printers. In this recording method, a heat-melt transfer material coated with heat-fusible ink or a transfer material coated with heat-sublimable dye is layered on recording paper such as plain paper, and the image is transferred by heating from a thermal head. Recording is performed by transferring ink etc. from the material to the recording paper. Those that use a recording needle instead of a thermal head (for example, JP-A-58-220793) and those that use electrode terminals (for example, JP-A-55-17521)
Publication No.) etc. are known. In the recording method using a thermal head, the heat generated from the thermal head passes through the support and melts the thermal transfer ink, thereby transferring the ink to plain paper, etc., so the ink layer melts, but it is not possible to transfer the ink to a material such as plastic film. It is necessary that the support (base film) does not melt. However, in order to speed up recording, increase the amount of heat applied to the thermal head to record on recording paper with a rough surface, and increase the pressure applied,
By making the thermal head more sharply protruding, the amount of heat and pressure applied to the base film increases significantly, which may eventually damage the base film. As a result, if the damaged support adheres to the thermal head, satisfactory recording will not be possible, and
Problems such as damage to the head may occur and normal recording may not be possible. Such a phenomenon is generally called a stick phenomenon. In addition, when using a recording needle or electrode terminal instead of a thermal head, unlike a thermal head, significant heat is not applied to the base film, but significant impact is applied due to discharge or current flow phenomena, which may cause damage. . Conventionally, in order to improve this sticking phenomenon, there has been a method of applying heat-resistant resin or the like to the lower surface of the base film as shown in Japanese Patent Publication No. 58-13359 and Japanese Patent Application Laid-open No. 58-187396. −155794,
JP-A-59-196291 and JP-A-57-74195 disclose a method in which a lubricant or a surfactant is mixed into a photocurable resin and then applied, but the method is not satisfactory and the lubricant If the thermal transfer material is stored in high temperature and humidity, the lubricant or surfactant may adhere to the ink layer during long-term recording. This may cause problems such as not being able to record properly. (Problems to be Solved by the Invention) As a result of intensive research into methods to improve the above-mentioned drawbacks, the inventors of the present invention have found that the problem of damage to the base film during recording does not occur, and even during long-term recording, foreign particles can be trapped in the thermal head. We have completed a thermal transfer material that does not adhere, can withstand storage under high temperature and humidity, and has a stagnation prevention layer that does not interfere with the thermal conductivity of the ink layer. [Structure of the Invention] (Means for Solving the Problems) That is, the present invention provides a heat-sensitive transfer material in which a heat-transferable ink layer is provided on a support (base film), and an aziridine-based compound is provided on the back surface of the base film. This is a heat-sensitive transfer material provided with a cured film of a resin having a reactive group that reacts with active hydrogen or an aziridine-based compound. Furthermore, the stick prevention layer is made of a cured film obtained by using a resin having active hydrogen such as a carboxyl group, an amino group, and a hydroxyl group, or a resin having a reactive group such as an epoxy group and an isocyanate group, and an aziridine-based crosslinking agent. It is. As the aziridine crosslinking agent in the present invention,
tri-1-aziridinylphosphine oxide,
N,N-hexamethylene-1,6-bis(1-aziridinecarboxamide), N,N-diphenylmethane-4,4-bis(1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-
Betaaziridinylpropionate, tetramethylolmethane-tri-betaaziridinylpropionate, N,N-toluene-2,4-bis(1-aziridinecarboxamide), triethylenemelamine, bisisophthaloyl- Examples include 1-(2-methylaziridine), tris-1-(2-methylaziridine)phosphine and melimethylolpropane-tri-vator (2-methylaziridine)propionate. Examples of resins having active hydrogen such as carboxyl groups, amino groups and hydroxyl groups or resins having reactive groups such as epoxy groups and isocyanate groups include acrylic resins, polyester resins, melamine resins, epoxy resins, ketone resins, rosin resins, and maleic resins. fat, fumaric acid resin, alkyd resin, phenolic resin, silicone resin, urethane resin, cellulose resin such as cellulose acetate butyrate, nitrocellulose, cellulose acetate, fluororesin, polyvinyl alcohol resin,
Examples include polyacetal resin, polycarbonate resin, polyside resin, and polyvinylcarbazole resin. The protective layer of the present invention is produced by applying a coating solution containing the above-mentioned resin and an aziridine compound onto a support, and heating it at room temperature if necessary to advance the curing reaction, and form a cured film. can get. As the support used in the present invention, a conventionally known base film can be used. For example, polyester film (polyethylene terephthalate,
These include polyethylene naphthalate, etc.), polyamide films (nylon, etc.), polyolefin films (polypropylene, etc.), cellulose films (triacetate, etc.), and polycarbonate films. Polyester film is most preferred because it has excellent heat resistance, mechanical strength, tensile strength, tensile stability, and the like. The thinner this support is, the better the thermal conductivity is, but from 3 μm to 3 μm due to strength and ease of applying the ink layer
50μ is most preferred. Furthermore, conventionally known inks can be used as they are for the ink layer. Examples of such inks include paraffin wax, carnauba wax,
Ink colored with dyes or pigments can be used using waxes such as wood wax and beeswax as a binder. According to the present invention, an abrasion-resistant and heat-resistant protective layer is provided on the back side of the base film provided with the ink layer. This protective layer has a thickness of about 0.01μ to several μ,
Preferably it is 0.1μ to 5μ. Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to Examples. Note that "parts" in the examples are "parts by weight." (Example) Example 1 6μ polyester film (base film)
Coating liquid A with the following composition was applied using a gravure coater to a dry film thickness of 0.5 μm, and heated at 80°C.
After heating and drying for 10 minutes, an ink layer containing carnauba wax as a main component and colored with carbon black was applied to the back surface using a bar coater while heating. The thickness of the ink layer was 3.2 μm.
On the other hand, a thermal transfer sheet without a protective layer was also prepared in the same manner. Coating liquid A Styrene-maleic acid copolymer resin * 1) 10 parts trimethylolpropane-tri-beta-aziridinylpropionate 1 part toluene 39 parts methyl ethyl ketone 50 parts * 1) Equimolar copolymer of styrene and maleic acid Styrene-maleic acid half ester resin (average weight molecular weight: 15,000) obtained by half-esterifying styrene with n-butyl alcohol. Comparative Example 1 Coating liquid B having the following composition was applied in the same manner as in Example 1,
A heat-sensitive transfer sheet was prepared by providing the same ink layer as in Example 1 on the other side of the base film that had been dried with hot air. Coating liquid B Nitrocellulose resin (Asahi Denka, alcohol-less NCH-1/2) 50 parts fluorine surfactant (Mitsubishi Metals, EF-103)
1 part ethyl acetate 25 parts toluene 25 parts A printing test was conducted using a thermal head using the transfer sheets of Example 1 and Comparative Example 1. The printing test is continuous for 10 minutes with constant energy, 10
Ten cycles were performed, with one minute rest being one cycle.
The energy level was varied from 1.3 mj/dot to 3.0 mj/dot by varying the voltage applied to the thermal head and the pulse width. The transfer sheet provided with the protective layer of Example 1 is
Even when the energy was increased from 1.0mj/dot to 3.0mj/dot, the printing was not disturbed at all. In addition, in a 10-cycle printing test, even at an energy of 3.0 mj/dot, no welding of the base film to the thermal head or adhesion of foreign matter was observed. Of course, no melting and damage of the base phenol was observed. On the other hand, the thermal transfer sheet of Comparative Example 1 had irregular printing at 2.0 mj/dot.
Fusion to the thermal head occurred at 3.0 mj/dot.
Furthermore, with a thermal transfer sheet without a protective layer, printing began to become distorted at 1.2 mj/dot, and at 1.3 mj/dot, the base film was fused to the thermal head, and the base film was also damaged and melted. Further, in the thermal transfer sheet of Comparative Example 1, no sticking phenomenon occurred at an energy of 1.5 mj/dot, but a lot of foreign matter adhered to the thermal head during a 10-cycle printing test, and printing omissions occurred. Hereinafter, a protective layer was formed on the base material in the same manner as in Example 1, and a thermal transfer sheet provided with an ink layer was similarly prepared and compared with a thermal transfer sheet without a protective layer. In addition, in Example 3, instead of the heat-melting ink containing carnauba wax as the main component in Example 1, an ink containing a sublimable dye having the following composition was applied to a thickness of 2.3 μm using a bar coater. and dried with hot air. A thermal transfer sheet without a protective layer was also made in a similar manner. Sublimation transfer ink composition Kayasettoretsudo B (manufactured by Nippon Kayaku) 10 parts Cellulose acetate propionate 15 parts Silica gel 2 parts Methylol melamine 1 part Xylene 73 parts The thermal transfer material provided with the protective layer in all examples has excellent printability and thermal properties. The sticking phenomenon to the head, the adhesion of foreign matter, the melting of the base film after printing, and the state of damage were significantly better than when no protective layer was provided. The main components of the coating liquid used for the protective layer are as follows (the diluting solvent is omitted).
【表】【table】
【表】
（発明の効果）
本発明の感熱転写材はサーマルヘツドの熱量を
増大させてもベースフイルムを溶融することがな
く、長期間の記録でもサーマルヘツドへの異物の
付着もなく、しかも保護層を設けたことによる熱
損失はほとんどないので、印字速度を速くしても
鮮明な印字が得られるので、高速印字に対応する
ことが可能である。[Table] (Effects of the invention) The thermal transfer material of the present invention does not melt the base film even when the amount of heat in the thermal head is increased, does not allow foreign matter to adhere to the thermal head even during long-term recording, and provides protection. Since there is almost no heat loss due to the provision of the layer, clear printing can be obtained even if the printing speed is increased, so it is possible to correspond to high-speed printing.