JPH058753B2

JPH058753B2 -

Info

Publication number: JPH058753B2
Application number: JP21685384A
Authority: JP
Inventors: Magoichi Yamaguchi
Original assignee: Japan Maize Products Co Ltd
Current assignee: Japan Maize Products Co Ltd
Priority date: 1984-10-16
Filing date: 1984-10-16
Publication date: 1993-02-03
Also published as: JPS6195086A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水溶性増粘剤及びその製造方法に関
するものである。更に詳しくは、澱粉とアクリロ
ニトリル−スチレンとからなる、低濃度にて高い
増粘効果を発揮する水溶性増粘剤に関するもので
ある。〔産業上の利用分野〕増粘剤は増粘安定剤とも呼ばれ、食品工業をは
じめ、織物工業、塗料工業、ゴム工業、製紙工
業、鉱工業等の巾広い分野において、糊料、安定
剤、増粘剤、崩壊剤などとして多方面において巾
広く用いられているものである。〔従来技術〕従来、高粘性の増粘剤としてカルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルセルロース、グアガム、カルボキシメチル澱
粉、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸ソー
ダ等が知られている。しかしこれらは、粘度稀釈
抵抗性、特に１％以下の水溶液濃度の稀釈抵抗性
が充分でなかつた。また溶解時にいわゆる「まま
こ」を作るので、熱水中で分散させた後溶解させ
なければならないという欠点もあつた。加うるに
これらの増粘剤は高価であるという欠点もあつ
た。また従来より用いられていたアニオン型変性澱
粉（カルボキシメチル澱粉や澱粉に、アニオン性
置換基を有する単量体をグラフト共重合したも
の）も十分な増粘性を示すものではなかつた。本発明は上記欠点を改善又は解消するものであ
る。すなわち、低い濃度においても高い増粘効果
を発揮する増粘剤を提供することを目的とするも
のである。さらに本発明の別の目的は、広いPH領域におい
て、低濃度で高い粘度を示す増粘剤を提供するこ
とにある。〔本発明の構成〕本発明者らは、上記目的達成のために鋭意研究
を重ねた結果、澱粉とアクリロニトリル−スチレ
ンのグラフト共重合体のケン化物が、上記欠点を
解消又は改善するものであることを見出して本発
明を完成した。すなわち本発明の第１の態様は、澱粉と、アク
リロニトリル：スチレンのモル比の範囲が99.9：
0.1〜91：９であるアクリロニトリル−スチレン
とのグラフト共重合体〔Starch−ｇ−
Polyacrylonitrile（co−styrene）〕のアルカリケ
ン化物からなる増粘剤に関するものである。本発明において使用される「澱粉」としては、
コーンスターチ、馬澱、小麦澱粉、甘薯澱粉、ワ
キシーコーンスターチ、ハイアミロースコーンス
ターチ、タピオカ澱粉、サゴ澱粉などの天然澱
粉；エーテル化澱粉、エステル化澱粉、架橋澱
粉、酸化澱粉などの化工澱粉；コーングリツツ、
コーンフラワー、小麦粉などのタンパク質等を含
む含澱粉粉末等を例示でき、さらにこれらの澱粉
に加えてカルボキシメチルセルロース等の加工セ
ルロース、グアガム、マンナン等の多糖類を含有
させたものであることもできる。特に、本発明においては、「澱粉」としてコー
ンスターチ等の天然澱粉を使用することが好まし
い。またアクリロニトリルのコーモノマーであるス
チレンは、アクリロニトリル：スチレンのモル比
の範囲が99.9：0.1〜91：９で含まれていること
が必須である。なぜなら、スチレンのモル比が
91：９より多いグラフト共重合体をアルカリでケ
ン化しても増粘効果の低いものしか得られないか
らである。ただし、アクリロニトリル：スチレン
のモル比の範囲は、99.5：0.5〜95：５であるこ
とが特に好ましい。本発明の増粘剤は、先に例示した澱粉を用い、
例えば以下に示すような製造方法によつて製造す
ることができる。即ち、本発明の第２の態様は、スチレンの存在
下、澱粉とアクリロニトリルとを、アクリロニト
リル：スチレンのモル比の範囲が99.9：0.1〜
91：９となるようにグラフト共重合し、得られた
グラフト共重合体をアルカリでケン化することか
らなる増粘剤の製造方法に関するものである。本発明において「アクリロニトリル」及び「ス
チレン」は、いずれも市販され、容易に入手でき
るものをそのまま支障なく使用することができ
る。本発明の第２態様における増粘剤を製造するた
めのグラフト共重合反応は、澱粉100重量部に対
してアクリロニトリルとスチレンの混合物を約50
〜500重量部、好ましくは約100〜300重量部の割
合で、かつ重合触媒は約１〜100重量部、好まし
くは２〜30重量部の割合とし、従来から知られて
いる方法（例えば、M.O.ウイーバー（Weaver）
ら、Sta¨rke、29(12)、413（1977）参照）により行
う。ただし、グラフト共重合体中のアクリロニトリ
ル：スチレンのモル比の範囲が99.9：0.1〜91：
９である本発明の場合、共重合反応に用いるアク
リロニトリルとスチレンの混合物中のアクリロニ
トリル：スチレンのモル比とほぼ同じモル比を有
するグラフト共重合体を得ることができる。した
がつて、上記アクリロニトリルとスチレンの混合
物として、アクリロニトリル：スチレンのモル比
の範囲が99.9：0.1〜91：９の混合物を用いるこ
とによつて、本発明の共重合体を製造することが
できる。また本発明に於て使用する前記重合触媒として
は、硝酸第二セリウムアンモニウム、硫酸第二セ
リウムアンモニウム、過塩素酸、過ヨウ素酸、過
酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウ
ム、過マンガン酸カリウムなどが挙げられる。な
お、特に硝酸第二セリウムアンモニウムの使用が
好ましい。この様にして得られた澱粉とアクリロニトリル
−スチレンとからなるグラフト共重合体は、次に
常法（例えば、前記M.O.ウイーバーらの文献参
照）によりアルカリでケン化する。具体的には例
えば、アルカリ濃度は好ましくは約0.5N〜7.5N
の範囲とし、温度は好ましくは約85〜200℃、よ
り好ましくは約100〜150℃の範囲とし、時間は好
ましくは約１〜３時間の範囲とすることができ
る。いずれにしろケン化の終点は、ケン化物が赤
褐色から淡黄色に変化することを目安として、容
易に確認することができる。得られたケン化物は、中和処理又は中和、分離
精製処理した後に、乾燥し、本発明の増粘剤の粉
末を得る。ただし、本発明の増粘剤は、所望によ
り上記粉末以外にフイルム状等の種々の形状とす
ることもできる。要するに、その形状は最終用塗
に応じて色々な形体に変えることができる。本発明の増粘剤は、後に記載した実施例におい
て明らかとなるように、 (1) 原料が安価である、 (2) 高い増粘効果を示す、 (3) 冷水に容易に、短時間に溶解分散する、 (4) 比較的広い範囲のPH領域において高い増粘効
果を示す、等の種々の特長を有するものである。従つて、これらの特長を利用して、土壌改良
剤、塗料、接着用、化粧品用、ボーリング用、窯
業用、建築用吹付塗料用、ラテツクス用、インク
ジエツトなどの増粘剤として、巾広い分野におい
て適用できることが理解できよう。以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。実施例１ワキシ−・コーン・スターチ（無水物）10部と
水127部を撹拌機、還流冷却管、窒素吹き込み管
を備えた反応器に入れ、窒素気流下、95℃で30分
間撹拌した。次に、アクリロニトリル9.95部
（99.5モル％）、スチレン0.098部（0.5モル％）お
よび硝酸第二セリウムアンモニウム溶液（1N硝
酸中、セリウムイオン0.1モル／）6.7部を加
え、25℃で２時間グラフト重合させた。反応液を脱水、水洗、減圧乾燥して、澱粉−ア
クリロニトリル−スチレングラフト共重合体を得
た。この共重合体２部に、0.7N水酸化ナトリウム
水溶液20部を加え、湯浴で予備加熱し、赤褐色に
なつたら100℃のオープン中で２時間ケン化した。
ケン化終了後、反応液中の過剰の水酸化ナトリウ
ムを氷酢酸で中和し、メタノールを加え、ポリマ
ーを沈澱させ、メタノールで洗浄し、減圧乾燥し
て、本発明の澱粉−アクリロニトリル−スチレン
グラフト共重合体のアルカリケン化物の増粘剤の
粉末を得た。実施例２〜４実施例１におけるアクリロニトリル9.95部
（99.5モル％）とスチレン0.098部（0.5モル％）の
代りに、実施例２においてはアクリロニトリル
9.9部（99.0モル％）とスチレン0.196部（1.0モル
％）、実施例３においてはアクリロニトリル9.8部
（98.0モル％）とスチレン0.392部（2.0モル％）、
実施例４においてはアクリロニトリル9.5部
（95.0モル％）とスチレン0.98部（5.0モル％）を
それぞれ用いた他は、実施例１と同様にグラフト
共重合及びアルカリケン化等を行い、澱粉−アク
リロニトリル−スチレングラフト共重合体のアル
カリケン化物の粉末を得た。比較例１ワキシ−・コーン・スターチ（無水物）10部と
水127部を撹拌機、還流冷却管、窒素吹き込み管
を備えた反応器に入れ、窒素気流下、95℃で30分
間撹拌した。次に、アクリロニトリル10部および
硝酸第二セリウムアンモニウム溶液（1N硝酸中、
セリウムイオン0.1モル／）6.7部を加え、25℃
で２時間グラフト重合させた。反応液を脱水、水洗、減圧乾燥して、澱粉−ポ
リアクリロニトリルグラフト共重合体を得た。該グラフト共重合体を実施例１と同様の方法で
アルカリケン化等を行い、アルカリケン化物の粉
末を得た。実施例５（粘度測定）実施例１〜４及び比較例１にて得たグラフト共
重合体アルカリケン化物の乾燥粉末を、0.25重量
％の含有率の水溶液とし、G1ガラスフイルター
でロ過した。さらに、カルボキシメチル澱粉（比
較例２）、カルボキシメチルセルロース（比較例
３）及びポリアクリル酸（比較例４）を1.0重量
％の含有率の水溶液とし、G1ガラスフイルター
でロ過した。このようにして得たロ液の粘度を、
ブルツクフイールド粘度計を用い、25℃、No.４ス
ピンドル、30rpmの条件にて測定した。ただし、
粘度が高いものについては、回転数を12rpm又は
6rpmとして測定した。得られた結果を第１表に示す。

【表】

〔発明の効果〕

本発明において得られる増粘剤は、次のような
利点を有するものである。 (1) 0.25重量％の水溶液における粘度が、比較例
１の増粘剤と比較して、約1.5〜２倍の約10000
〜13000cPという高い値である。さらにこの値
は、従来から使用されている比較例２〜４の増
粘剤と比べて桁違いに高いものである。（第１
表参照） (2) 含有率１重量％までの範囲において、含有率
の増加に伴なう増粘性の向上は著しい。例え
ば、１重量％においては、比較例１の増粘剤
（約13000cP）の約６倍の75000cPという従来の
増粘剤にはみられない高い粘度を示すものであ
る。（第１図参照） (3) PH３〜13という巾広いPH領域において、良好
な増粘性を示す。即ち、最小の値であるPH3.5
における粘度ですから、比較例１の増粘剤の粘
度の極大値（約6400cP）よりも高いものであ
る。（第２図参照）

【図面の簡単な説明】

第１図は、粘度と増粘剤含有率との関係を示
す。第２図は、粘度とPHとの関係を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１澱粉と、アクリロニトリル：スチレンのモル
比の範囲が99.9：0.1〜91：９であるアクリロニ
トリル−スチレンとのグラフト共重合体のアルカ
リケン化物からなる増粘剤。２澱粉が天然澱粉であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の増粘剤。３スチレンの存在下、澱粉とアクリロニトリル
とを、アクリロニトリル：スチレンのモル比の範
囲が99.9：0.1〜91：９となるようにグラフト共
重合し、得られた共重合体をアルカリケン化する
ことからなる増粘剤の製造方法。４グラフト共重合の触媒として硝酸第二セリウ
ムアンモニウムを用いることを特徴とする、特許
請求の範囲第３項記載の増粘剤の製造方法。５澱粉が天然澱粉であることを特徴とする特許
請求の範囲第３項又は第４項に記載の増粘剤の製
造法。