JPH0480043B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は低分子量アクリルポリマーの製法に関
する。 （発明の背景） 低分子量アクリルポリマーを調製するには、所
望の分子量を得るために幾つかの技術が存在す
る。例えば、溶媒として重合反応の媒体でありか
つ所望の反応温度に保持するためのみではなく、
連鎖移動能をも有するものを選択することが挙げ
られる。また、常套の連鎖移動剤、例えばメルカ
プタンを用いて分子量を制御してもよい。さら
に、ラジカル開始剤の量を調整して、重合割合を
制御するとともに、生成されるポリマーの分子量
を制御してもよい。 しかしながら、これらの方法にも問題点が存在
する。例えば、分枝鎖の形成がおこり分子量の増
大をもたらす。また、ポリマーセグメントが官能
基の存在しない形で生成し、必ずしも十分に架橋
しない。さらに、得られたポリマーの粘度が許容
し得るレベルを越え、粘度の低下のために揮発性
の有機溶媒の添加を必要とする。このことは勿
論。揮発性有機溶媒の含有量を増大し、それに付
随する環境汚染の問題をもたらす。また、溶媒を
除去するために長い生産工程を必要とする。さら
に、モノマーの反応が完結せずに、モノマーが残
存し、モノマーのポリマーへの変換を高めるため
により多くの開始剤の添加を必要とする。さら
に、遊離モノマー含量の減少するための過剰の開
始剤の添加は通常不必要な副反応を増大させ、結
果的に分子量および多分散率の値
（polydispersity value）を増大する。 当業者はこの種の問題に対し種々の方法、例え
ば種々のバルク重合方法により対処することを試
みた。米国特許第4414370号、同第4487897号、お
よび同第3466269号には連続バルク重合の特殊な
方法が開示されている。米国特許第3466269号は
重合されるべきモノマーを170℃〜190℃の一定温
度に保持された透熱壁の間を25〜90分間に渡つて
透過させる方法が開示されている。このモノマー
は薄い層状に重合する。米国特許第4487897号に
は重合されるべきモノマーを連続的に押出機に供
給し、スクリユーの回転により前方へ運ぶスクリ
ユータイプの反応機を用いる方法が開示されてい
る。米国特許第4414370号は別の型の連続バルク
重合が開示されている。この方法は大気条件より
高い圧力、すなわち、40〜400psia、好ましくは
150〜200psiaで実施される。 従つて、従来の半連続方法（連続攪拌タンク反
応器を用いるバツチ−連続方法）を用いる比較的
均一な分子量を有する低分子量ポリマーを調製す
る方法が望まれている。特に、連鎖移動剤および
溶媒の不存在下に、最少量のラジカル開始剤を用
いて本質的に完全なモノマーからポリマーへの変
換を達成し得る、本質的に大気条件下で操作する
方法が望まれている。 （発明の要旨） 本発明によれば、ビニルモノマー成分を少なく
とも500の分子量を有するポリマー状希釈剤の存
在下に温度200℃以上でかつ本質的に大気条件下
で重合中反応混合物が連鎖移動剤または連鎖移動
能を有する溶媒を実質上有しない半連続工程より
ビニル付加重合してピーク分子量約500〜約5000
を有する非ゲル状反応生成物を生成することを特
徴とする非ゲル状ポリマー反応生成物の製法を提
供する。 （発明の内容） 本発明の非ゲル状ポリマー反応生成物はビニル
モノマー成分のビニル付加重合による半連続方法
により調製される。この方法は本質的に大気条件
（atmospheric conditions）下で分子量少なくと
も500の希釈剤の存在下に、少なくとも200℃の温
度で実施される。 本発明による半連続工程（semi−continuous
process）は反応成分の一部を最初に仕込み、次
いで残りの部分を連続的に導入し、反応中に反応
生成物の除去を全く行わない方法である。この種
の方法を半バツチ方法またはバツチ連続方法とも
呼ぶ。この方法が通常最初に攪拌タンク反応器に
希釈剤を仕込み、200℃の温度、通常200〜300℃
の温度に達するまで加熱することにより実施され
る。次いで、ビニルモノマー成分およびラジカル
開始剤を希釈剤中に連続方式で加え、その間設定
温度を保持する。更に、生成物を回収し、所望に
より固形分含量を減少させるために、不活性有機
溶媒、例えばメチルアミルケトン、キシレン、ト
ルエン等を添加してもよい。本発明の非ゲル状ポ
リマー反応生成物は従来の重合方法により調製さ
れたポリマーよりも高い固形分レベルで低い粘度
を有するので、前記の如き有機溶媒の添加は特に
必要はない。 前述のように、本発明のビニル付加重合方法は
少なくとも200℃の昇温下に実施される。ビニル
付加重合は本質的に大気条件下で実施される。40
ポンド・パー・スクエア・インチ・アブソリユー
ト（psia）までの圧力を用いてもよいが、好まし
くは圧力は20psiaを越えず、より好ましくは
15psiaを越えない。ビニルモノマー成分および開
始剤の導入の割合は大きく変化させてもよく、典
型的には特定の反応条件、特定のビニルモノマー
成分組成物およびポリマー反応生成物の所望の分
子量、さらにはポリマー反応生成物の分子量分布
に依存する。一般的には、導入速度は速く、約30
分〜約300分、より通常約30分〜約120分、好まし
くは約30分〜約60分の範囲である。 高い温度と速い添加速度の組み合わせがビニル
モノマー成分を均一かつ狭い分布の分子量を有す
る低分子量ポリマー状非ゲル状反応生成物への変
換を高い割合で可能にする。これは常套の連鎖移
動剤または連鎖移動性能を有する溶媒を使用しな
くても達成される。 ビニルモノマー成分の非ゲル状ポリマー反応生
成物への変換率は本質的に完全な変換である。す
なわち、変換率はビニル付加重合の際に反応混合
物中に存在する未反応ビニルモノマー成分の量が
平均して反応混合物の全量に基づいて10％を越え
ない。好ましくは、重合の際に反応混合物中に存
在する未反応ビニルモノマー成分の量は平均して
反応混合物全量に基づいて５重量％を越えない。
モノマーからポリマーへの高い変換率は未反応モ
ノマーを除くための分離工程の必要性を大きく削
減し、しかもモノマーからポリマーへの変換率を
増大するために重合中に新たに加えられるラジカ
ル開始剤の添加必要性を減少することにより、極
めて大きな利点を有する。開始剤の必要量の以上
の添加はポリマー生成物の分枝、グラフトおよび
ゲル化さえ引き起こし、好ましくない。本発明の
ビニル付加重合方法は本質的に完全な生成物への
変化を最少量の副反応で達成するので、より好適
であり効果的でありかつ経済的である。 ビニルモノマー成分には重合性ビニル不飽和基
を有する種々のモノマーが包含される。例えば、
アルキル基中の炭素数が１〜18、好ましくは１〜
６であるアルキルアクリレートおよびメタクリレ
ート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチ
ル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アク
リレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、およびイソボルニル（メタ）アクリレ
ートが挙げられる。また、モノアルケニル芳香族
ビニルモノマー、例えばスチレン、ｐ−メチルス
チレンおよびα−メチルスチレンを用いてもよ
い。所望により前記モノマー種の混合物を用いて
もよい。本発明の好ましい態様においては、ビニ
ルモノマー成分の少なくとも一部はモノアルケニ
ル芳香族ビニルモノマーである。例えば、好適な
態様においてはビニルモノマー成分の総重量の少
なくとも５重量％がモノアルケニル芳香族ビニル
モノマーである。 官能性ビニルモノマー類を用いてもよく、典型
的にはビニルモノマー成分の一部として含まれて
いてもよい。好ましくは、ビニルモノマー成分の
少なくとも20重量％が官能性ビニルモノマーであ
る。好適な官能性ビニルモノマーの例としては２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルメタ
クリレート、イソシアナトエチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等が
挙げられる。 ビニル付加重合に際し、通常ラジカル開始剤
（free radical initiator）が配合される。ラジカ
ル開始剤は本発明方法において用いられる高い温
度下でビニル付加重合を開始し得るものが選択さ
れる。ラジカル開始剤の使用量は少なく、通常ビ
ニルモノマーの重量の５重量％以下である。好ま
しくは、ラジカル開始剤の量は約0.01重量％〜約
２重量％の範囲である。好ましくは、パーオキシ
ドまたはヒドロパーオキシド開始剤が用いられ
る。このような好ましい開始剤の例としてはジ−
ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−クミルパーオキシ
ド、クメンヒドロパーオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、ヘキサン−３−ｔ−ブチルクミルパーオキ
シド、ｔ−アミルパーオキシド、２，５−ジヒド
ロパーオキシド−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ
−アミルパーオキシアセテート、１，１−ジ−ｔ
−アミルパーオキシシクロヘキサンおよびエチル
−１，３，3′−ジ−ｔ−アミルパーオキシブチレ
ートが挙げられる。 本発明のビニル付加重合は分子量少なくとも
500を有するポリマー状希釈剤（以下、単に希釈
剤という。）の存在下に実施される。希釈剤とは
ビニルモノマーの濃度を下げるポリマー物質を意
味する。希釈剤は官能基を含んでもよく、また本
質的に官能性を有しなくてもよい。好ましくは、
希釈剤は好ましくは少なくとも1000を有するポリ
マー物質である。さらに、ポリマー状希釈剤が好
ましくはビニルモノマー成分またはポリマー反応
生成物に存在する何れの官能基とも反応性を有し
ない官能基を有してもよい。例えば、ヒドロキシ
官能性を有するビニルモノマー成分を用いる場合
には、希釈剤は好ましくはカルボン酸基を実質上
有しない。同様に、カルボキシル基含有ビニルモ
ノマー成分を用いる場合には、実質上ヒドロキシ
官能性を有しない希釈剤が用いられる。勿論、エ
ポキシ基含有ビニルモノマー成分は実質上カルボ
キシル基を有しない希釈剤と用いられる。好まし
くは、希釈剤はビニルモノマー成分および得られ
た非ゲル状ポリマー反応生成物中に存在する官能
基と同種の官能基を有するものが選択される。 好適な希釈剤の例としては、エステルポリオー
ル、カルボキシ官能性ポリエステル、ポリエステ
ル−ウレタンポリオール、ポリエステル−ポリエ
ポキシドおよびポリエーテルポリオールが挙げら
れる。 ポリエステルポリオールは有機ポリカルボン酸
またはそれらの無水物と有機ポリオールおよび／
またはエポキシドとのエステル化により調製して
もよい。通常、ポリカルボン酸およびポリオール
は脂肪族または芳香族二塩基酸または酸無水物お
よびジオール類である。 ポリエステルの製造に用いられるジオールの例
としては、アルキレングリコール、例えばエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコールおよび他
のグリコール類、例えば水素化ビスフエノール
Ａ、シクロヘキサンジオオール、シクロヘキサン
ジメタノール、カプロラクトンジオール（例え
ば、イプシロン−カプロラクトンとエチレングリ
コール、ヒドロキシ−アルキル化ビスフエノー
ル、ポリエーテルポリオール、例えば、ポリ（オ
キシテトラメチレン）グリコール等との反応生成
物）が挙げられる。より高い官能性のポリオール
を用いてもよい。そのようなものの例としてはト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトール等、または低分子量ポリオ
ールのオキシアルキル化により得られるものの如
き高分子量ポリオールが挙げられえる。そのよう
な高分子量ポリオールの例としては１モルのトリ
メチロールプロパンに対し20モルのエチレンオキ
シドを反応させた反応生成物が挙げられる。ある
種の単官能アルコール、例えばｎ−プロピルアル
コールおよびｎ−ブチルアルコールをポリエステ
ル化に用いてもよい。 ポリエステルの酸性分は基本的には１分子中に
２〜18の炭素原子を有するモノマー状カルボン酸
または酸無水物からなる。有用な酸の例としては
フタル酸、イソフタル酸、テトラフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン
酸、グルタル酸、クロレンド酸、テトラクロロフ
タル酸および他の種々の型のジカルボン酸が挙げ
られる。ポリエステルは少量の一塩基酸、例えば
安息香酸、ステアリン酸、酢酸およびオレイン酸
を含んでもよい。また、より高い官能性のポリカ
ルボン酸、例えばトリメリツト酸およびトリカル
バリル酸を用いてもよい。上記において酸という
場合には、無水物を形成し得る酸にかかる無水物
を酸の代わりに用いてもよいと理解される。ま
た、酸の低級アルキルエステル、例えばジメチル
グルタレートおよびジメチルテトラフタレートを
用いてもよい。 多塩基酸およびポリオールから得られるポリエ
ステルポリオールの他に、ポリラクトン型のポリ
エステルを用いてもよい。これらはラクトン（例
えばイプシロンカプロラクトン）とポリオールと
の反応により得られる。 当業者に明らかであるように、ポリエステルは
カルボキシル官能性を有するように調製してもよ
い。これは典型的にはジオールに対して過剰の酸
成分を用いることにより達成される。 ポリエステル−ウレタンポリオールは有機ポリ
イソシアネートと前記ポリエステルポリオールと
の反応により得られる。有機ポリイソシアネート
とポリオールとの反応を、OH／NCO当量比が
１：１よりも大きくなるように反応することによ
り、遊離のヒドロキシル基を有する反応生成物を
得てもよい。ポリウレタンポリオールを調製する
のに用いられる有機ポリイソシアネート類は脂肪
族または芳香族ポリイソシアネートまたはそれら
の混合物であつてもよい。脂肪族ポリイソシアネ
ート（環状脂肪族ポリイソシアネートを含む）が
好適である。また、ジイソシアネートが好適であ
るが、より高い官能性のポリイソシアネート、例
えばトリイソシアネートを用いてもよい。しかし
ながら、これらの使用は分枝鎖を形成し、粘度の
上昇および被覆組成物の形成を困難にする。 好適なジイソシアネートの例としては４，4′−
ジフエニルメタンジイソシアネート、１，４−テ
トラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネートおよび４，4′−メチレン−ビス−
（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。
好適なより高い官能性のポリイソシアネートの例
としては、ポリメチレンポリフエニルイソシアネ
ートである。 ポリエステル−ポリエポキシドはカルボキシル
官能性ポリエステルをエポキシド含有物質、例え
ばエポキシ化大豆油で鎖延長することにより調製
してもよい。 ポリエーテルポリオールの例としては以下の式 ［式中、置換基Ｒは水素または炭素数１〜５の
低級アルキル基で、混合されていてもよい。ｎは
２〜６およびｍは２〜20を示す。］ を有するポリアルキレンエーテルポリオールであ
つてもよい。そのようなものの例としてはポリ
（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オ
キシエチレン）グリコール、ポリ（オキシ−１，
２−プロピレン）グリコールおよびエチレングリ
コールと１，２−プロピレンオキシドおよびエチ
レンオキシドの混合物との反応生成物が挙げられ
る。 種々のポリオール、例えばグリコール、具体的
にはエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ
ールおよびビスフエノールＡまたはより高い官能
性のポリオール、具体的には、トリメチロールプ
ロパンおよびペンタエリスリトールのオキシアル
キル化により形成されたポリエーテルポリオール
類を用いてもよい。前記の如く使用し得るより高
い官能性のポリオールは例えば、ソルビトールま
たはスクロースの如き化合物のオキシアルキル化
により得てもよい。通常用いられるオキシアルキ
ル化法は酸または塩基性触媒の存在下にポリオー
ルとアルキレンオキシド、例えばエチレンまたは
プロピレンオキソドとを反応する。 好ましくは、ポリエステルポリオールとビニル
付加重合の希釈剤として用いてもよい。 本発明の非ゲル状ポリマー反応生成物は低分子
量物質であり、ピーク分子量が約500〜5000、好
ましくは1000〜4000の範囲に存在する。この反応
生成物は好ましくは均一な分子量分布を有する。
このことは多分散率の値（poly−dispesity
value）が好ましくは４以下、より好ましくは２
〜３であることよりわかる。多分散率の値は重量
平均分子量の数平均分子量に対する比である。注
目すべきことは、より高い分子量のポリマー状希
釈剤を用いる態様においては、非ゲル状ポリマー
反応生成物の分子量分布は少し広く、好ましいと
されているものよりも高い多分散率の値を有す
る。 本発明の非ゲル状ポリマー反応生成物の分子量
はポリスチレン標準を用いるゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフイーにより測定される。従つ
て、分子量は実際に測定された分子量ではなく
て、ポリスチレンと比較された分子量を示す。得
られた値は通常ポリスチレン数として表わされる
が、本発明の目的のためには、分子量として表現
する。 標準としてポリスチレンを用いるピーク分子量
を測定するには、ウオーターズ・アソシエイツ
（Waters Associates）ゲルパーミエーシヨンク
ロマトグラフ、モデル201が使用される。６つの
ミクロ−スチラゲルカラムを使用した。各々のカ
ラムは長さ30cmで内径7.8mmであつた。デイテク
ターとして示差屈折計を用い、カラムはその孔径
により10³，10⁴，10⁵，10⁶，500，100Åの順番に
配列し、10³Åのカラムを最初にした。テトラヒ
ドロフランを溶媒として用い、流量を2.0ml／分
にした。カラムの品質をｏ−ジクロロベンゼンに
より測定した「理論プレート数（theoretical
plate number）」によりチエツクした。本発明の
目的のために、3000／30cmより大きい理論プレー
ト数を有するカラムを用いた。 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー
（GPC）による分子量測定に際し、まず装置をポ
リスチレン標準を用いて検量した。使用したポリ
スチレン標準はペンシルバニア州ピツツバーグの
プレツシヤーケミカルズカンパニーから購入し
た。ポリスチレン標準は1.05〜1.10の分散率（分
散率＝重量平均分子量／数平均分子量）を有す
る。ポリスチレン標準の粘度平均分子量は
850000；233000；47400；17400および3600であつ
た。検量線を得るために、0.1％（10mgポリスチ
レン／1.0mlテトラヒドロフラン）ポリスチレン
のテトラヒドロフラン溶液を調製し、0.5mlのサ
ンプルサイズをカラムに注入しGPCクロマトグ
ラムを得た。ポリスチレン標準の所定の分子量に
対応する各々のピークの溶出体積を測定し、デー
タを片付数軸紙（縦軸に対数軸、横軸に線型軸）
上にプロツトした。 log₁₀（分子量）と溶出体積（ml）の線型最小自
乗プロツト（linear least squares plot）を用い
て校正曲線とした。使用したポリスチレン標準の
最も小さな分子量は3600であり、それを越える校
正曲線を100にまで補外した。このカラムの溶出
上限と下限をポリスチレン分子量に換算して各々
5000000と100にした。分子量を測定するサンプル
をテトラヒドロフランの１％溶液として調製し
た。ミラポール社（Millapore Corporation）か
ら市販の0.5ミクロンフイルターにより過後、
0.5mlサンプルサイズをカラムに注入し、GPCク
ロマトグラムを校正と同様の実験条件で得た。使
用する分子量は分子量分布曲線中のピーク時のポ
リスチレン数をピーク分子量とする。１つ以上の
ピークを有する場合には、最も高いピークを取
る。 本発明の非ゲル状ポリマー反応生成物は被覆組
成物、例えばビルデイングの製造に用いる被覆組
成物の調製におけるフイルム形成性ビヒクルとし
て有用である。得られた被覆組成物は典型的には
低揮発分有機含量（VOC）が好ましくは最高3.5
ポンド・パー・ガロン（ppg）である。さらに、
硬化フイルムは優れた硬度と耐溶剤性、並びに耐
水性を示す。 本発明の被覆組成物の調製において、非ゲル状
ポリマー反応生成物の通常反応生成物中に存在す
る官能基と反応し得る硬化剤と組み合わせる。し
かしながら、調製に使用されるモノマー組成物に
基づいて、非ゲル状ポリマー反応生成物を硬化剤
とともに用いず、熱可塑性被覆組成物を形成して
もよいと考えられる。 好適な硬化剤の例としてはアミノプラスト、ポ
リイソシアネート硬化剤、例えばブロツク化イソ
シアネート、アミン硬化剤およびエポキシ含有物
質が挙げられる。典型的には、アミノプラスト硬
化剤に関しては触媒、例えば酸触媒およびブロツ
ク化酸触媒、例えばパラトルエンスルホン酸、ジ
−ノニルナフタレンジスルホン酸およびこれら両
者のアミンブロツク化物を用いてもよい。 典型的には溶媒を最少の量で使用して、本発明
の被覆組成物の配合および使用を助成してもよ
い。有機溶媒、すなわち、組成物中の成分と相溶
性を有する有機溶媒が用いられる。ポリマー反応
生成物、硬化剤および触媒の量は種々の要因、特
に組成物の特定の成分および組成物の用途に基づ
いて大きく変化し得る。硬化剤は以下にさらに詳
細に説明する。 アミノプラスト縮合物はホルムアルデヒドとア
ミンまたはアミドとの反応により得られる。最も
通常のアミンおよびアミドはメラミン、尿素また
はベンゾグアナミンであり、これらが好ましい。
しかしながら、他のアミンおよびアミドとの縮合
物、例えばトリアジン、トリアゾール、グアニジ
ン、グアナミンおよびこれらの化合物のアルキル
およびアリルジ−置換誘導体（例えばアルキルお
よびアリール置換尿素およびアルキルおよびアリ
ール置換メラミンおよびベンゾグアナミン）のア
ルデヒド縮合物を用いてもよい。そのような化合
物の例としてはＮ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−フエ
ニル尿素、ジシアンジアミド、ホルモグアナミ
ン、アセトグアナミン、６−メチル−２，４−ジ
アミノ−１，３，５−トリアジン、３，５−ジア
ミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２，
６−トリエチルトリアジン−１，３，５−トリア
ジン等が挙げられる。 使用し得るアルデヒドとしては多くの場合ホル
ムアルデヒドであるが、他のアルデヒド、例えば
アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズ
アルデヒドおよびフルフラール等を用いてもよ
い。 アミノプラストはメチロール基または同様のア
ルキロール基を有し、好ましくはこれらのアルキ
ロール基の少なくとも一部がアルコールによりエ
ーテル化され、有機溶媒に溶解い得る樹脂を提供
してもよい。この目的のためには、一価のアルコ
ール、例えばメタノール、エタノール、ブタノー
ルおよびヘキサノールの如きアルコールが用いら
れる。 好ましくは、使用し得るアミノプラストは炭素
数１〜４のアルコール、例えばメタノール、エタ
ノール、ブタノールまたはこれらの混合物でエー
テル化されたメラミン、尿素またはベンゾグアナ
ミン−ホルムアルデヒド縮合物である。 ポリイソシアネートおよびブロツク化ポリイソ
シアネートを硬化剤として用いてもよい。好適な
ポリイソシアネートの例としてはモノマー状ポリ
イソシアネート、例えばトルエンジイソシアネー
トおよび４，4′−メチレン−ビス−（シクロヘキ
シルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネ
ートおよびNCO−プレポリマー類、例えば前記
の如きモノマー状ポリイソシアネートとポリエー
テルポリオールのポリエステルとの反応生成物が
挙げられる。特に有用なイソシアネートはベバカ
ンパニー（Veba Company）からT1890として
市販のイソホロンイソシアネートからのイソシア
ネートおよびバイエルからDESMODURNとし
て市販の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
トからのビユーレツトが挙げられる。ポリイソシ
アネートは要すればブロツク化してもよい。適当
にブロツク化剤の例としては、昇温下にブロツク
が外れ得る物質、例えば低級脂肪族アルコール、
例えばメタノール；オキシム類、例えばメチルエ
チルケトンオキシム；およびラクタム類、例えば
カプロラクタムが挙げられる。ブロツク化イソシ
アネートを用いて安定なワンパツケージ系を形成
してもよい。遊離イソシアネート基を有する多官
能性イソシアネート類を用いてツーパツケージの
室温硬化系を形成してもよい。このようなツーパ
ツケージ系においては、生成物とイソシアネート
硬化剤は使用直前に混合される。 エポキシドの硬化に用いられるアミン硬化剤と
しては脂肪族および環状脂肪族アミンまたはポリ
アミドが挙げられる。好適なアミンの例として
は、エチレンジアミン；ジエチレントリアミン；
トリエチレンテトラミン；テトラエチレンペンタ
ミン；およびジエフアーソンケミカル
（Jefferson Chemicals）社からJEFFAMINEの
商標で市販のポリオキシプロピレンアミンが挙げ
られる。 使用し得るポリアミドは脂肪酸、二量化脂肪酸
またはポリマー状脂肪酸と脂肪族ポリアミンとか
ら誘導される。例えば、ジエネラル・ミルズ
（General Mills）からVERSAMIDEの商標で市
販されている物質が特に有用である。 アミンまたは酸官能性ポリマー反応生成物の硬
化に用いられるエポキシド含有物質の例としては
シエルケミカル社からEPON828および
EPONEXDRH151として市販のジグリシジル化
合物が挙げられる。また、ユニオンカーバイド社
からERL4221として市販の環状脂肪族グリシジ
ル化合物が挙げられる。 本発明の組成物にはさらに他の随意成分、例え
ば顔料、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、界面活性
剤および流れ制御剤を含有してもよい。 本発明の組成物の塗装方法としてはハケ塗り塗
装、浸漬塗装、流れ塗装等が挙げられるが、典型
的にはスプレー塗装が用いられる。また、本発明
の組成物は種々の基材、たとえば木、金属および
グラスに塗装してもよい。 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する
が、これら実施例に限定されるものと解してはな
らない。 実施例 本実施例は、ポリエステルポリオール希釈剤を
用いる本発明のポリマー状反応生成物の調製を示
す。

【表】

【表】 (1) このポリエステルポリオールは１，６−ヘキ
サンジオール3.2モル、ヘキサヒドロフタル酸
無水物1.5モル、アジピン酸１モルから調製さ
れた。このポリオールはヒドロキシル価107、
酸価8.14およびポリスチレン標準を用いるゲル
パーミエーシヨンクロマトグラフイー（GPC）
により測定されたピーク分子量2380を有した。 好適な装備を備えた反応容器に処方(A)を仕込
み、加熱還流した。反応混合物をストリツプし、
250℃の温度にまで加熱した。処方(B)を350ml／５
分の割合で30分間に渡つて添加した。反応混合物
を約215℃の温度に10分間保持し、次いで150℃ま
で冷却した。処方(C)を次いで加えた。得られた反
応生成物の総固形分含量（110℃）79.7、ガード
ナー粘度−、ポリスチレン標準を用いるGPC
により測定されたピーク分子量3162および多分散
率3.0を有した。 実施例 この実施例は希釈剤として実施例とは異なる
ビニルモノマー成分と希釈剤としてポリエステ
ル・−ポリウレタンを使用する。

【表】 (2) このポリエステル−ウレタンはネオペンチル
グリコール２モルとヘキサヒドロフタル酸無水
物１モルとから調製されたポリエステルポリオ
ールを鎖延長することにより調製し、ヒドロキ
シル価312を有した。鎖延長は１，６−ヘキサ
ンジオールとトリメチレンヘキサメチレンジイ
ソシアネートを用いて行つた。ポリエステルウ
レタンはポリエステル50重量％とジオールおよ
びジイソシアネートが各々25重量％から調製さ
れた。得られたポリエステルウレタンのヒドロ
キシル価は80でありポリスチレン標準を用いる
GPCによるピーク分子量は2150であつた。 処方(B)を185ml／15分間隔の割合で30分に渡つ
て添加する以外は実施例と同様に調製した。反
応混合物を約215℃の温度に10分間保持し、150℃
にまで冷却した。次いで処方(C)を添加した。得ら
れた生成物は総固形分含量77.2（110℃）、ガード
ナー粘度Ｙおよびポリスチレン標準を用いる
GPCによるピーク分子量2749および多分散率3.2
を有した。 実施例 本実施例と実施例は本実施例においてはポリ
エステルポリオール希釈剤を10％、さらに次の実
施例では20％を用いる以外は前記と同様に調製
した。

【表】 (3) このポリエステルポリオールはネオペンチル
グリコールとヘキサヒドロフタル酸無水物から
調製された。このポリエステルポリオールはヒ
ドロキシル価271、ポリスチレン標準を用いる
GPCではピーク分子量500を有した。 処方(B)を167ml／５分間隔の割合で30分に渡つ
て添加する以外は前記実施例と同様に処理し
た。生成物を約215℃の温度に10分間保持し、150
℃まで冷却した。次いで処方(C)を添加した。得ら
れた生成物は総固形分含量77.4（110℃）、ガード
ナーホルト粘度Ｚ−、およびGPCによるピーク
分子量2972と多分散率2.67を有した。 実施例

【表】

【表】 (4) このポリエステルポリオールは前記脚注(3)に
記載したものである。 処方(B)を150ml／５分間隔の割合で30分に渡つ
て添加する以外は実施例と同様の方法を行つ
た。得られた生成物は総固形分含量78.65（110
℃）、ガードナー粘度Ｗ−、ポリスチレン標準を
用いるGPCのピーク分子量2625および多分散率
2.67を有した。 実施例，および 本実施例は種々のラジカル開始剤の使用を示
す。

【表】 トン
(5) ポリエステルポリオールは前記脚注(1)のもの
であつた。 処方(B)を180ml／５分間隔の割合で30分に渡つ
て添加する以外は実施例と同様に処理した。得
られた生成物の総固形分含量は，，の順に
78.15，77.7および76.0（110℃）、ガードナー粘度
Ｘ，ＸおよびＳ，GPCによるピーク分子量3754，
3754および3296、および多分散率3.08，3.13およ
び2.96を有した。 実施例 本実施例はエポキシド末端のポリエステル希釈
剤を用いる本発明のポリマー反応生成物の調製を
示す。次いで得られたポリマー反応生成物を被覆
組成物に配合し、以下の如くその物理的特性を評
価した。

【表】 (6) このエポキシド−末端ポリエステルはブチレ
ングリコール0.6モル、アジピン酸1.0モル、ア
ゼライン酸0.04モルおよびエポキシ化大豆油か
ら調製された。溶媒はビニル付加重合の開始前
にストリツプされたジアセトンアルコールであ
つた。エポキシ末端ポリエステルはGPCによ
る分子量が3100であつた。 処方(B)を350ml／５分間隔の割合で30分に渡つ
て添加する以外は実施例と同様に処理した。得
られた生成物は総固形分含量78.0（110℃）、ガー
ドナー粘度Ｙ−、GPCによるピーク分子量3465
および多分散率2.84を有した。 前記ポリマー反応生成物を用いる被覆組成物を
以下の方法により調製した： 成 分 重量部（ｇ） 非ゲル状ポリマー反応生成物 50 CUMEL1130^a 40 ブロツク化酸触媒^b ２ メチルアクリレート 23 (a) アメリカンシアナミド社から市販のメチル
化、ブチル化メラミン−ホルムアルデヒド架橋
剤。 (b) アミンブロツク化ジノニルナフタレンジスル
ホン酸のイソプロパノール0.75％溶液。 被覆組成物を上記成分を攪拌下に混合すること
により調製した。被覆組成物を0.6ミルのドロー
バーを用いてガラスパネル上に塗布し、250〓
（121℃）で30分間調製した。硬化フイルムの硬
度、耐溶剤性およびウオータードロツプレジスタ
ンスを評価した。スウオード硬度はガードナーラ
ボラトリー、ベセスダ、MDから市販のスウオー
ド硬度ロツカー（Sword Hardness Rocker）を
用いてASTMD2134−66に記載の通り測定した。 耐溶剤性は100回のキシレンによる往復拭きと
100回のアセトンによる往復拭きに耐える性能に
より評価した。往復拭きの数はそれぞれの溶媒に
浸漬された布でフイルムを指の圧力で往復前後に
こすつた回数である。「影響なし」はフイルムが
溶媒による有害な影響が目視で全く見られなかつ
たことを意味する。 ウオータードロツプテストにおいて水の滴加を
硬化フイルムに行つた。滴加液滴を時計ガラスで
カバーし、室温12時間フイルム上に放置した。
「影響なし」はフイルムが何ら変化を視覚的に受
けなかつたことを意味する。結果を以下に示す。 テスト 結 果 100回往復拭き（キシレン） 影響なし 100回往復拭き（アセトン） 影響なし ウオータースポツトテスト 影響なし スウオード硬度 ３ 実施例 本実施例において実施例の非ゲル状ポリマー
反応生成物を被覆組成物に調製し、その物理特性
評価した。被覆組成物は以下のように調製した。 成 分 重量部（ｇ） 実施例の 非ゲル状ポリマー反応生成物 50 CYMIL1130 40 ブロツク化酸触媒^c ２ メチルアミルケトン 23 (c) アミンブロツク化ジノニルナフタレンジスル
ホン酸のイソプロパノール0.75％溶液。 被覆組成物を上記成分を攪拌下に混合すること
により調製した。この組成物をガラスパネル上に
6.0ミルのドローバーを用いて塗布し、250〓
（121℃）で30分間硬化した。硬化フイルムの硬
度、耐溶剤性およびウオータードロツプレジスタ
ンスを評価した。テスト結果は以下に示す。 テスト 結 果 100回往復拭き（キシレン） 影響なし 100回往復拭き（アセトン） 影響なし ウオータースポツトテスト 影響なし スウオード硬度 40

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビニルモノマー成分を少なくとも500の分子
   量を有するポリマー状希釈剤の存在下に温度200
   ℃以上でかつ本質的に大気条件下で重合中反応混
   合物が連鎖移動剤または連鎖移動能を有する溶媒
   を実質上有しない半連続工程よりビニル付加重合
   してピーク分子量約500〜約5000を有する非ゲル
   状反応生成物を生成することを特徴とする非ゲル
   状ポリマー反応生成物の製法。 ２ 希釈剤が用いるビニルモノマー成分または得
   られたポリマー反応生成物に存在する何れの官能
   基とも本質的に反応性でない官能基を有するポリ
   マー物質である第１項記載の製法。 ３ ビニルモノマー成分の少なくとも10重量％が
   活性水素含有ビニルモノマーまたはエポキシ基含
   有ビニルモノマーである第１項記載の製法。 ４ ビニルモノマー成分の少なくとも１部分がモ
   ノアルケニル芳香族ビニルモノマーである第１項
   記載の製法。 ５ モノアルケニル芳香族ビニルモノマーがスチ
   レンである第７項記載の製法。 ６ ビニル付加重合中にビニルモノマー成分の重
   量に基づいて５重量％までのラジカル開始剤が存
   在する第１項記載の製法。 ７ ラジカル開始剤がパーオキシドまたはヒドロ
   パーオキシドから選択される第６項記載の製法。 ８ ラジカル開始剤が約0.01〜約２重量％の範囲
   の量で使用される第６項記載の製法。 ９ ビニル付加重合の際に反応混合物中に存在す
   る未反応ビニルモノマー成分の量が平均して全反
   応混合物の重量の10重量％を越えない第１項記載
   の製法。 １０ ビニル付加重合の際に反応混合物中に存在
   する未反応ビニルモノマー成分の量が平均して全
   反応混合物の重量の５重量％を越えない第９項記
   載の製法。 １１ ビニル付加重合が200〜300℃の温度範囲内
   で実施される第１項記載の製法。 １２ ビニル付加重合が40psiaより小さい圧力下
   で行なわれる第１項記載の製法。