JPH0480045B2 - - Google Patents

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JPH0480045B2
JPH0480045B2 JP57226459A JP22645982A JPH0480045B2 JP H0480045 B2 JPH0480045 B2 JP H0480045B2 JP 57226459 A JP57226459 A JP 57226459A JP 22645982 A JP22645982 A JP 22645982A JP H0480045 B2 JPH0480045 B2 JP H0480045B2
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catalyst component
compound
compounds
halides
liquid
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Kutsufuiaani Iruraro
Ronji Paoro
Tsutsukiini Unberuto
Penniini Janni
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Montedison SpA
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Publication of JPH0480045B2 publication Critical patent/JPH0480045B2/ja
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S526/909—Polymerization characterized by particle size of product

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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、エチレンの及びそれとオレフインと
の混合物の重合のための新規な触媒成分に関す
る。更に特に本発明は、不活性な液体媒体中にお
ける乳化液又は分散液で用いる新規な液体触媒成
分及びそれに由来する触媒の、エチレンの及びそ
れとα−オレフインとの及び／又は少なくとも２
つの二重結合を含有するポリエンとの混合物の重
合における使用法に関する。 とくには、脂肪族炭化水素に混和しない周期律
表第〜族の金属の化合物を含む化合物又は組
成物を含んでなる液相の、不活性な液体媒体中に
おける乳化液又は分散液の形である、或いは液体
状態において通常の脂肪族炭化水素に混和しない
触媒成分の前駆体の、不活性な液体媒体における
乳化液又は分散液から得られる、エチレンの及び
それとオレフインとの混合物の重合のための触媒
成分に関する。 工業的に通常使用される配位触媒は、遷移金属
化合物（一般にTiハライド）を、周期律表第
〜族の金属の有機金属化合物と反応させること
によつて得られる不均一系であることが知られて
いる。 触媒の製造に使用される遷移金属化合物は、一
般に炭化水素重合媒体中に不溶な固体であり、又
は該媒体に可溶な液体である。 均一な配位触媒（少くとも重合の開始前に重合
媒体に溶解するもの）も公知である。 しかしながら、これらの系は、その活性が開始
時には非常に高いけれど、急速に減少し、この結
果高重合体収率を達成することができないという
事実のために工業的に採用されなかつた。 不均一触媒の分野において、重合体から触媒残
渣を除くための費用のかかる清浄化処理を回避す
るために、非常に活性のある担持触媒が工業的に
すでに採用されてきた。これらの触媒は、一般に
活性型のマグネシウムハライドに担持したチタン
化合物を含んでなる触媒成分から製造される。 「高収量」担持触媒を用いる近代的な工業プロ
セスにおいて、調節された形態及び粒径を有する
触媒であつて、重合体を、触媒の形態及び粒径を
維持し且つ更に高流動性及びかさ密度を付与され
る粒子の形で生成することのできる触媒が要望さ
れている。 これらの特性を有する触媒は、重合中に利点を
示し且つ続く重合体の移送操作及び／又は処理を
容易にするばかりでなく、公知のように多量のエ
ネルギーを必要とする一つである重合体の粒状化
工程を省略せしめうる。 調節された形態及び／又は粒径を有する触媒の
製造に対して今日まで使用されてきた方法は、触
媒成分の前駆体を調節された形態を有する粒子の
形に予備成形し、続いてこれらの粒子を変形して
真の触媒成分を得、又は触媒成分を一般的に非常
に厳密な条件下に沈殿させ、次いで固体の分離、
洗浄及び乾燥を行なうことを含んでなる費用のか
かる操作に基づいている。 他の方法によれば、溶融状態の触媒成分の前駆
体を不活性な混和しない液体に乳化させ、次いで
乳化液を急冷して分散した液相を固化させ、続い
てこれを触媒成分への変形のために処理する。 これらの方法の例は、本申請者の米国特許第
3953414号及びベルギー国特許第878347号に記述
されている。 通常の重合溶媒に混和しない液体からなる遷移
金属化合物を含んでなる成分を、該液体媒体中乳
化液及び分散液の形で用いるという配位触媒は今
まで公知でなかつた。 今回、液体媒体に混和しない液相の、不活性な
液体媒体中における乳化液又は分散液から製造さ
れる、液体状態において通常の脂肪族炭化水素と
混和しない周期律表Ti化合物を含む化合物又は
組成物を含んでなる、触媒を用いて重合を行なう
ことにより、エチレンの重合体及びこれとオレフ
インとの共重合体を、調節された形態及び／又は
粒径の粒子の形で製造できるということは予期を
越えた発見である。 本発明による触媒成分は、特に通常の脂肪族炭
化水素（ヘキサン、ヘプタンなど）に混和しない
Tiの化合物を含有する化合物又は組成物を含ん
でなる液相の、不活性な液体媒体中における乳化
液又は分散液からなる。本発明の範囲内には、本
発明の触媒乳化液又は分散液の後処理によつて得
られる液体又は固体の触媒成分も含まれる。ま
た、Mgハライドの乳化液又は分散液と電子供与
性化合物との反応によつて調製された前駆体から
得られた固体又は液体成分も本発明の一部を成
す。 本明細書中において「触媒成分の前駆体」は、
Mgハライド及びMgハライド及びMgハライドと
Alハライドとの反応生成物を意味する。 本発明の他の観点によれば、脂肪族炭化水素に
混和しない遷移金属化合物或いは液体前駆体を、
調節された形態及び／又は粒径の固体の多孔質担
体に吸着せしめる；このとき支持体を、吸着され
る液相と混和しない不活性な液体媒体中懸濁液で
使用する。固体の不活性担体の例は、調節された
形態及び／又は粒度を有する多孔質粒子の形をし
たシリカ、アルミナ及びポリマーである。 すでに述べたように、脂肪族炭化水素と液体状
態で混和しないTi化合物のいずれかは、本発明
の触媒成分を生成する乳化液又は分散液の製造に
適当である。 同様に液相で脂肪族炭化水素と混和しない触媒
成分の如何なる前駆体も、本発明の触媒成分の製
造に有用な乳化液又は分散液の調製に使用でき、
そのような前駆体の例としては、無水マグネシウ
ムハライド、殊にMgジアルキル又はグリニヤー
試薬からのMgCl2と無水アルミニウムハライド、
殊にAlCl3との芳香族炭化水素、特にトルエン中
ハロゲン化炭化水素殊に１，２−ジクロロエタン
の存在での反応生成物がある。そのようにして得
られた油状液体（今や同じ芳香族炭化水素に不
溶）にチタニウム化合物殊にTiCl4が加えられ
る。通常の脂肪族炭化水素に混合しない油状液体
が得られる。 前駆体からの触媒成分調整の一例を示すと、ま
ずMg及びAlハライド及び芳香族炭化水素を、
Mg／Al／トルエンのモル比１：３：12において
芳香族炭化水素の還流温度下に反応させられる。 この懸濁液に、ハロゲン化炭化水素をMgハラ
イド１モル当り約２モルの比で添加し、これを油
状液体が生成するまで加熱する。次いでTi化合
物を、一般に0.1：１〜１：１のTiハライド／Mg
ハライドのモル比で添加する。 上記調製において、ハロゲン化炭化水素は無水
ガス状ハロゲン化水素又は通常の液状ハロゲン化
遷移金属化合物で置き換えることができる。例え
ば、TiCl4はこの目的に特に適している。後者の
場合、触媒成分の調製のため遷移金属化合物を更
に添加することが必要でなくなる。 本発明の他の態様によれば、Mgジハライドは
最後に添加され、AlCl3とトルエンの最初の混合
及びその後その混合物をハロゲン化炭化水素又は
ガス状HCl又はTiCl4で処理することにより得ら
れた混合物中に溶解される。 Ti化合物の添加前に得られる油状液体は、そ
れ自体乳化することのでき、乳化液は触媒成分へ
の変形のために処理できる触媒成分の前駆体であ
る。 上述の製造法において、Alトリハライドはア
ルキルAlジハライドで、トルエンはベンゼン、
キシレン及び同様の芳香族炭化水素で代替するこ
とができる；１，２−ジクロルエタンはC2H5Cl，
C3H7Cl，ｎ−C4H9Cl，ｓ−C4H9Cl，ｔ−C4H9
Cl，C6H5Cl，CHCl3，C6H5CH2Cl，CH2Cl2及び
同様のアルキル又はアリールハライドで代替して
もよい。 他の製造法は、無水Mgハライドを、Tiテトラ
アルコレート、特にTiテトラブチレートに溶解
し、次いで油相の分離が起こるまで無水のハロゲ
ン化水素酸の気体を溶液中に通流する。上述の方
法の改変によれば、ハロゲン化水素酸の代りに、
アシルハライド、特にアセチルクロライドを用い
ることができる。生成する酢酸ブチルは油状の液
体が生成するまで一部除去される。 本発明の触媒成分を得るための乳化液又は懸濁
液の製造に適当な他の化合物は、液体状態におい
て脂肪族炭化水素に混和しない式 MgX2・TiXpYq・nED の化合物から選択することができる。但し式中、
Ｘはハロゲン原子であり；ＹはOR基であり、な
おＲは炭素数１〜18のアルキル、シクロアルキル
又はアリール基であり；ｐは１〜４の数であり；
ｑは０〜３の数であり；ｐ＋ｑ＝４；ｎは３〜６
の数であり；EDは特にカルボン酸型の脂肪族又
は芳香族酸のエステルから選択される電子供与性
化合物である。 これらの化合物の例は次の通りである：
MgCl2．TiCl4．4Ac（Ac＝CH3COOC2H5），
MgCl2．TiCl4．4EB（EB＝エチルベンゾエー
ト），MgCl2．TiCl2（OC2H5）2・4C2H5OH；
MgCl2．TiCl4．5POCl3． これらの化合物は公知の方法に従い、Mgハラ
イドをED化合物に溶解することにより、次いで
反応を還流下に起こさせることにより製造され
る。ED化合物の過剰量は、最終的に蒸発によつ
て除去される。 本発明の目的とする乳化液又は分散液の形態の
触媒成分は、重合工程における使用に先立つて、
Al−アルキル化合物、シリコン化合物又は分子
供与性化合物と反応することができる。これらの
反応の例はベルギー国特許第875574号及び第
878347号に記述されている。 すでに述べたように、MgCl2，AlCl3、トルエ
ン及びジクロルエタンの反応から得られる油状液
体は、前駆体として利用でき、乳化液又は分散液
において、これを触媒成分に変換しうる物質と反
応させる。たとえば、それは公知の方法に従つて
TiCl4及びアルキルヒドロポリシロキサンと反応
させることができる。 遷移金属液体化合物の乳化並びに前駆体の乳化
は公知の技法で行なわれる。 液体化合物は、触媒成分に対して不活性であり
又は貧弱にしか反応しないものから選択される公
知の種類の表面活性剤を随時存在させて、重合に
用いるものと同一の炭化水素媒体中に分散させる
ことができる。 しかしながら好ましくは、遷移金属化合物を、
パラフイン、ナフテン、芳香族又はシリコン系の
油に予じめ分散させる；次いで得られる分散液又
は乳化液を、共触媒含有の重合反応器に供給す
る。 これらの油の例は、シリコン油Baysilon Ｍ
100（Bayer社）、ワセリンOB55（ROL社）、Cortis
OB55油（Total社）、Circosol2XH油（Sunoco
社）及びPutrex R55油（Shell社）である。 乳化中における電子供与性化合物の及び／又は
共触媒の、遷移金属化合物の量に基づいて一般に
５〜50重量％の量での添加は、重合体の形態的特
徴に有利な効果を与える。 いくつかの場合、特に乳化液が時間に対して不
安定であり、或いは供給に関して問題を生ずると
き、少量のエチレン又は他のオレフインを予じめ
重合させることが好都合であるとわかつた。この
予備重合は、触媒成分1g当り数ｇの重合体が生
成するまで一般に行なわれる。 球形で規則的な粒径を有する固体の安定なプレ
ポリマーが得られるが、これは続く重合中、生長
しながら形を維持し又は再生し、結果として規則
的で球形の重合体粒子を生成する。 本発明の触媒成分と一緒に使用できる共触媒
は、Alの有機金属化合物、好ましくはハロゲン
化されてない化合物、例えばAl（C2H5）3，Al（iC4
H9）3，Al（ｎ−C4H9）3，Al（C4H9）2Ｈ，Al（C6
H13）3である。これらの触媒を用いるエチレンの
或いはそれとα−オレフインとの混合物の重合
は、公知の技法のいずれかに従い、液相又は気相
において炭化水素媒体の存在又は不存在下に、好
ましくは０〜200℃の温度で、及び一般に水素と
しての重合体の分子量調節剤の存在下に操作する
ことによつて行なわれる。 すでに記述したように、触媒はエチレンの及び
それとα−オレフイン（C3〜C12）、特にブテンと
の混合物の重合に使用されて重合したα−オレフ
インを少量含有するエチレンの結晶性重合体を生
成し、並びに弾性体エチレン−α−オレフイン共
重合体、特に少くとも２つの二重結合を有するポ
リエンに由来する不飽和を随時含有するエチレン
−プロピレン共重合体を生成する。 本発明の乳化された又は分散された触媒成分の
使用においては、触媒成分を乳化液又は分散液の
調製されたままの形で重合反応器に添加するよう
注意せねばならない。分散された又は乳化された
液相の分離（demixing）を避ける方法は当技術
分野で周知である。例えば乳化された又は分散さ
れた触媒成分は重合条件下の重合反応器にできる
だけ早く即ちその調製直後に添加されねばならな
い。 初めに述べたように、これらの触媒を用いて得
られる利点は、数多い。これらの触媒は、一般に
非常に高い活性を有する（例えば得られた重合体
の、触媒残渣を除く精製処理をいずれも必要とし
ない）以外に、優秀な形態特性、高かさ密度及び
非常に制限された粒径分布を有する重合体粉末を
与えるという利点を示す。結果として、重合体は
非常に高い流動性及びかさ密度を有するので、予
め費用のかかる粒状化工程に供さなくても通常の
成形及び押出し工程に直接使用することができ
る。 著るしく有益な他の利点は、これらの触媒の製
造が非常に簡単なことで、これは他の公知の高活
性触媒に関してその製造費をかなり減ずる。 メルトインデツクスＥとＮはそれぞれASTM
Ｄ−1238の条件Ｅ及びＮによつて190°で測定され
そしてｇ／10分で表わされている。 タンプされた（tamped）かさ密度はDIN53194
で述べられた方法によつて測定された。 粒度はASTM D.1921−63によつて測定され
た。 流動性とポアド（poured）かさ密度はASTM
Ｄ−1895−69によつて測定された。 次の実施例は本発明を例示するが、これを限定
するものではない。 実施例 １〜８ 触媒成分Ａの製造 実施例１〜８のすべての試験で用いる触媒成分
Ａは次の如き条件及び方法で製造した。 無水の粉末塩化マグネシウム（含水量１重量％
以下）9.5g（0.1モル）、三塩化アルミニウム39.9g
（0.3モル）及び無水トルエン128ccを、予じめ窒
素でフラツシユした器械的攪拌機、滴下濾斗、還
流凝縮器及び温度計つきの500ccのフラスコ中へ、
上記順序で導入した。得られたトルエン懸濁液を
110℃まで加熱し、攪拌しながらこの温度に２時
間維持した。次いでこの混合物を45℃まで冷却
し、これに１，２−ジクロルエタン15.7ccを滴下
濾斗から添加した。 100℃に１時間加熱した後、赤褐色の液体を得
た。これを再び45℃まで冷却した後、TiCl40.1モ
ルを添加した。 更に15分間45℃で攪拌した後、得られた溶液は
178ccの容量を有し、次の組成を有した： Ti＝2.38重量％ Al＝4.5重量％ Cl＝22.75重量％ Mg＝1.2重量％ この20℃での粘度は3.5センチストークスであ
り、20℃での密度は1.13g／ccであつた。 触媒成分Ａの分散液 すべての実施例で用いる触媒成分の分散又は乳
化のための装置は、12000rpmの速度で回転する
小さいターボ攪拌機（Ultra Turax TP18／
10Janke ＆ Kunkel，IKA−WERK，
STAUFENにより製造）を挿入した、50ccのメ
スつき滴下濾斗及び温度計を備えている150ccの
ケラー型フラスコからなつた。温度の調節はフラ
スコをメタノール／ドライアイス冷却系中に浸す
ことによつて行なつた。使用前、装置を窒素でフ
ラツシユした。分散油、随時分散液に対する添加
剤共助剤をこの順序でフラスコ中に導入し、次い
で触媒成分を、最高の攪拌下に且つ同時に冷却
し、温度を20℃に維持しながら５分間に亘つて導
入した。次いで更に10分間攪拌を続けた。 分散操作の終りに及び攪拌速度を50％まで減じ
た後に、得られた乳化液を第１表に示す量で重合
オートクレーブ中へ導入した。 エチレンの重合 すべての実施例の重合試験は、600rpmの速度
で作動するエリコイダル翼（elicoidal blade）の
攪拌機及び自動調温系を備えた2.5のステンレ
ス鋼製オートクレーブ中で行なつた。 触媒分散液の導入の時において、窒素で充分に
フラツシユしたオートクレーブは、すでに無水の
ヘキサン１及びAl−トリイソブチル7.5ミリモ
ルを含有し、これを攪拌しながら60℃に維持して
おいた。この触媒成分のヘキサン中への導入後、
温度を75℃に上昇させ、H2３気圧（分圧）を導
入し、最後にオートクレーブを全圧14気圧までエ
チレンで加圧した。次いでオートクレーブを、エ
チレンの連続的供給によつて圧力一定に保ちなが
ら２時間攪拌した。エチレンの供給を断ち、反応
器を室温まで冷却し、重合体を取り出し、濾過に
よつてヘキサンから分離し、次いで70℃下に８時
間、窒素を流して乾燥した。 異なる種類の油中触媒成分の分散液の製造に用
いる反応物の量及び重合結果を第１表に報告す
る。第１表の実施例Ａには、触媒成分Ａをそのま
まで（乳化に供してない）用いるエチレンの重合
の結果が示される。 実施例 ９〜15 触媒成分Ｂの製造 実施例９〜15で使用する触媒成分Ｂは，次の如
き条件及び方法で製造した。 機械的攪拌機、還流凝縮器、温度計及び滴下濾
斗を備えた1000ccのフラスコ中に、無水の粉末塩
化マグネシウム0.2モル及びチタンテトラブチレ
ート0.4モルを導入した。このフラスコを140℃に
３時間加熱した。得られた溶液を60℃まで冷却
し、無水のｎ−ヘプタン640ccで希釈した。次い
で液相中に直接浸したガラス管を用い、20℃及び
攪拌下に、系の温度を約30℃に維持するような量
で気体の無水塩酸を導入した。この処理中、最初
に溶液の濁りが生じ、次いでヘプタンに混和しな
い油状の赤色がかつた相が分離した。３時間後、
塩酸の供給を止め、油状懸濁液を30分間攪拌しな
がら60℃に加熱した。該液体懸濁液を室温で滴下
濾斗に移した。この結果油相が分離した。次の組
成（重量％）を有する油状の液体206ccを得た。 Ti＝7.4％ Mg＝1.75％ Cl＝22.15％ C4H9OH＝45.7％ この20℃における粘度は180cstであり、また20
℃における密度は1.056g／ccであつた。異なる種
類の油中の触媒成分Ｂの分散液又は乳化液に対し
て及びそれを用いる、重合試験を含めての実験に
対して、触媒成分Ａに対してすでに記述したもの
と同一の操作法を採用した。結果を第２表に報告
する。第２表の実施例Ｂにおいて、触媒成分Ｂを
そのままで（分散せずに）用いるエチレンの重合
の結果を報告する。
【表】
【表】
【表】
【表】 実施例16及び17 触媒成分Ｃの製造 実施例16及び17で用いる触媒成分Ｃは次の方法
で製造した。 機械的攪拌機、還流凝縮器及び温度計を備えた
250ccのフラスコ中に、無水の粉末MgCl20.2モル
及びチタンテトラブチレート0.16モルをこの順序
で導入した。懸濁液を攪拌しながらフラスコを
140℃に３時間加熱した。ミルク様の液体を得た。
これに、室温まで冷却した後、アセチルクロライ
ド1.2モルを30分で添加した。得られた懸濁液を
依然攪拌しながら沸点（73℃）に２時間加熱し
た。次いで未反応のアセチルクロライドを蒸留に
よつて除去した。フラスコ内の温度を125℃まで
上昇させた。この時点で、残渣は油状の赤褐色の
物質の外観を有した。重合試験の結果を第３表に
報告する。試験Ｃは分散してない触媒成分Ｃを用
いて行なつた。
【表】
【表】 実施例 18 触媒成分の分散液を製造するために次の物質を
用いた： Baysilon Ｍ 100油＝30cc ｎ−ブチルエーテル＝4.5cc 触媒成分Ａ＝30cc 得られた分散液を、すでに無水ヘキサン1000cc
及びアルミニウムトリイソブチル0.1モルを40℃
の温度で含有する2.5の反応器中へ導入した。
次いでエチレンを0.6気圧まで導入した。重合は
すぐに始まり、温度が45℃まで上昇した。一定の
該条件を維持しながら、エチレンを連続的に30分
間、即ち触媒成分A1g当り約3gのエチレンが重合
するまで供給した。次いでこの予備重合した触媒
成分を取り出し、溶媒を濾過によつて除去した
後、これを室温で無水のヘキサンにより２回洗浄
した。 次いでヘキサン懸濁液中の触媒成分を、続くエ
チレンの重合試験に用いて、時間に関する性能の
可能な変化（熟成）を評価した。 第４表には、試験結果（重合触媒の熟成：０、
５及び13日）を報告する。更に、得られる重合体
のいくつかの形態的特性（流動性及び粒径分布）
も報告する。すべての場合、得られた粉末は全体
が球形の粒子からなつた。 老化した触媒を用いて得られる重合体の場合、
触媒残渣の分析は次の結果を示した。 Ti＝2ppm Cl＝＜25ppm Mg＝4.6ppm 全灰分＝0.095％ 重合試験は、期間を２時間の代りに４時間とす
る以外実施例１〜８の条件下に行なつた。
【表】
【表】 実施例 19 実施例18（熟成期間５日）に従つて得たポリエ
チレン300gを、いかり型の攪拌機を備えた３
のステンレス製オートクレーブ中に導入した。窒
素流下及び間断的攪拌下に１時間80℃に加熱した
後、重合体をプロピレン500g中に希釈したアル
ミニウムトリイソブチル0.5gで処理した。この混
合物を70℃で２時間攪拌し、次いですべてのプロ
ピレンをゆつくり除去した。予備重合した触媒
（実施例18に記述したように調製）0.634g及び次
いで60℃の温度において、ペンタン20ccに溶解し
たアルミニウムトリイソブチル1gを反応器に仕
込んだ。 反応器を75℃に加熱し、攪拌しながら水素を
1.8気圧、次いでエチレンを全圧９気圧まで仕込
んだ。重合期間中エチレンを連続的に添加して圧
力を一定に維持した。４時間後に反応器を脱気
し、重さ578gの乾燥した重合体を集めた。収量
は用いたチタン1g当り重合体231000gであつた。
得られた重合体の形は全体が球形であつた。タン
プれたかさ密度は0.38g／ccであつた。流動性は
18秒であつた。 粒径分布は次の通りであつた。 φ＞1000μ（及び＜2000μ） ＝33.5重量％ φ＞500μ ＝59.4重量％ φ＞177μ ＝6.6重量％ φ＞105μ ＝0.4重量％ φ＜105μ ＝0.1重量％ 実施例 20 ２つの重合試験、即ち１つをヘキサン中で、他
をイソブタン中で行なつた。なお両試験は異なる
量のブテン−１の存在下に行なつた。２つの試験
において、第４表に報告した重合に対して用いた
ものと同一の製造による、但し熟成を90日間した
予備重合触媒を使用した。用いたオートクレーブ
は、2.5の代りに1.5の容量を有する以外前期
重合に用いたものと完全に同一であつた。 ヘキサン中での重合 窒素で定常的にフラツシユしたオートクレーブ
に、Al−トリイソブチル及び秤量した触媒を含
有する無水ヘキサンを仕込んだ。反応器を70℃ま
で加熱し、次いで水素を流がし、これで３気圧ま
で加圧した。同時にブテン−１を18g及びエチレ
ンを全圧14気圧まで導入した。圧力をエチレン及
びブテンの連続的な導入により一定に維持した。
ブテンはエチレン30g当り0.6gの量で供給した。
重合２時間後、反応器を脱気し、水蒸気でストリ
ツピングすることによつて冷却した。重合体をス
ラリーから回収し、次いで窒素流中で12時間、70
℃下に乾燥した。 イソブタン中での重合 イソブタン流が維持されているフラツシユした
オートクレーブに、触媒及びAl−トリイソブチ
ルを含有するヘキサン20ccを仕込んだ。次いで液
体状態のイソブタンを導入した。反応器を70℃に
加熱した（イソブタン圧力＝10気圧）。これに水
素４気圧を導入し、同時にブテン−１を180g及
びエチレンを全圧29.5気圧まで導入した。重合を
これらの条件下において、エチレン30g当りブテ
ン−１の2.95gを添加することによつて２時間継
続した。反応器を脱気し、室温まで冷却した。重
合体を回収し、窒素流中で12時間、70℃下に乾燥
した。 両試験に関するデータ及び結果を第５表に報告
する。
【表】 シリコン油を除いて、実施例５及び11、６及び
12、７及び13、及び８及び14に用いた分散油の化
学構造の炭素は百分率で表わして次のように分布
した：
【表】 実施例 21 実施例１〜８で用いた種類のターボ攪拌機及び
滴下濾斗を備えた200ccのケラー型フラスコに、
Baysilon M100シリコン油60cc及び無水塩化マ
グネシウム24gをこの順序で導入した。この混合
物に無水エタノール4.35ccをゆつくり添加した。
懸濁液を80℃までゆつくり加熱し、次いでエタノ
ールの蒸気の発生を停止するためにケラーに還流
凝縮器を挿入した後125℃まで加熱した。 生成した付加物MgCl2・アルコールの乳化液を
激しく攪拌することによつて得た。熱媒体を循環
するためのジヤケツト及び機械的攪拌機、還流凝
縮器及び温度計を備えたガラス容器中に
ISOPAR G300cc及びTiCl4 8.25ccを導入した。
溶液の温度を120℃まで上昇させ、該温度におい
て上述の如く得た乳化液の全容量をゆつくり（約
５分間）導入した。全系を１時間以上120℃に維
持した。液体をサイホンで除去した後、固体を熱
ISOPAR Ｇで洗浄した。最後の洗浄の懸濁液か
ら固体の触媒成分0.004gを含有する試料を採取
し、これを実施例１〜８に記述した条件下に行な
うエチレンの重合試験で使用した。 重合体50g（収量12500g／触媒成分ｇ）を、調
節された粒子径を有する粒子（粒子のほとんどが
500〜1000ミクロンの粒径を有する）の形で得た。 実施例 22 MgCl2及びエタノールの付加物の乳化液を、
120℃に維持したISOPAR G300cc中TiCl4
8.3ccの溶液に添加する以外実施例21を繰返した。
乳化液を凡そ半分添加した時点でTiCl4を更に
8.3cc添加し、次いで乳化液の添加を完結した。
実施例21の条件下に及び触媒成分0.0055gを用い
て行なつた重合試験において、重合体120gを、
主に500〜1000ミクロンの粒径を有する球形の粒
子の形で得た。
【図面の簡単な説明】
第１図ないし第３図は、本発明の触媒の代表的
な調製工程を模式的に示すフローチヤートであ
り、第１図は実施例１〜８のもの、第２図は実施
例９〜12のもの、第３図は実施例16及び17のもの
である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンならびにエチレンと他のオレフイン
    との混合物の重合用の触媒成分において、Mgハ
    ライド及び液体状態において脂肪族炭化水素と混
    和しないTi含有化合物又はそれを含有する組成
    物を含んでなり、そして不活性液体媒体中におけ
    る乳化液又は分散液の形態にある触媒成分。 ２ 該触媒成分の前駆体の不活性液体媒体中の、
    乳化液又は分散液を、Ti含有化合物又はそれを
    含有する組成物と反応せしめることによつて得ら
    れる、そして該前駆体は、液体状態において脂肪
    族炭化水素と不混和性のMgハライドからなるか
    又はそれを含んでなるものである、特許請求の範
    囲第１項記載の触媒成分。 ３ Ti及びMg化合物を含有する分散した液相
    を、Ti及びMgの無水ハライド及びアルミニウム
    ハライド又はアルキルハライドを芳香族液体炭化
    水素中ハライド化炭化水素の存在下に反応させる
    ことにより或いはMgの無水ハライド及びTiアル
    コレートを無水ハロゲン化水素酸の存在下に反応
    させることにより得る特許請求の範囲第１項記載
    の触媒成分。 ４ Ti及びMg化合物が式 MgX2・TiXpYq・nED ［式中、Ｘはハロゲンであり；Ｙは基ORであ
    り（Ｒ＝炭素数１〜18のアルキル、シクロアル
    キル又はアリール基）；ｐは１〜４の整数：ｑ
    は０〜３の整数であり；ｐ＋ｑ＝４；ｎは３〜
    ６の数であり：EDは電子供与性化合物である］ を有する特許請求の範囲第１項記載の触媒成分。 ５ Ti含有化合物又はそれを含有する組成物を、
    乳化液又は分散液を触媒成分として使用する前
    に、反応に及び／又は改変処理に供する特許請求
    の範囲第１項記載の触媒成分。 ６ 触媒成分の前駆体がMg化合物を含む化合物
    又は組成物である特許請求の範囲第１項記載の触
    媒成分。 ７ Mg化合物がMgハライドと電子供与性化合
    物、好ましくは脂肪族、脂環族又はアルキル芳香
    族アルコールとの付加物から選択される特許請求
    の範囲第６項記載の触媒成分。 ８ 触媒成分の前駆体の乳化液又は分散液を、
    Ti−ハライド、Al−アルキル化合物及びハライ
    ド化Si化合物から選択される化合物と反応させる
    特許請求の範囲第６又は７項記載の触媒成分。 ９ Tiの脂肪族炭化水素−非混和性液状化合物
    が調整された形態及び／又は粒度を有する固形多
    孔性担体に吸着されている特許請求の範囲第１項
    記載の触媒成分。
JP57226459A 1981-12-24 1982-12-24 エチレンならびにエチレンとオレフインとの混合物の重合用新規触媒成分及びそれから得られる触媒 Granted JPS58113211A (ja)

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