JPH0429684B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリオレフインの製造方法に関し、詳
しくは特定の固体担体を用いた触媒の存在下でオ
レフインを重合し、各種性状のすぐれたポリオレ
フインを効率よく製造する方法に関する。 従来からチタン等の遷移金属を固体担体に担持
させた固体触媒成分と有機金属化合物からなる触
媒を用いてポリオレフインを製造することについ
ては様々な方法が知られている。このうち固体担
体を構成するマグネシウム化合物を、ケイ素化合
物で処理する方法あるいはケイ素化合物およびア
ルコール等の電子供与体で処理する方法により、
高活性の触媒が得られることが知られている。ま
たマグネシウム化合物とケイ素化合物を共粉砕し
たのち、チタン化合物の存在下で再度ケイ素化合
物等と混合処理する方法（特開昭54−78786号公
報）あるいはアルコールおよびケイ素化合物でマ
グネシウム化合物を処理した後、ハロゲン化チタ
ンの存在下で再びケイ素化合物を反応させる方法
（特開昭55−149307号公報）など、ケイ素化合物
を２回作用させて得られた触媒を用いることによ
り、触媒活性や生成ポリマーの粒径分布などをあ
る程度改善できることは知られている。 しかしながら上記方法では充分な改善効果が得
られず、実用的には未だ満足しうるものではなか
つた。 本発明者らは生産性が高く、まだ好ましい粒径
分布を有するポリマーを得ることのできる方法を
開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、固体触
媒成分の担体としてマグネシウムジアルコキシド
を特定のケイ素化合物とアルコールを用いて２回
に亘つて接触処理したものを用いることにより、
目的を達成しうることを見出し、本発明を完成す
るに至つた。すなわち本発明は、(A)四ハロゲン化
チタンを固体担体に担持せしめた固体触媒成分お
よび(B)有機アルミニウム化合物を主成分とする触
媒を用いてポリオレフインを製造する方法におい
て、前記固体担体として、マグネシウムジアルコ
キシド、一般式X¹nSi（OR¹）_4-o〔式中、X¹はハ
ロゲン原子、R¹は脂肪族アルキル基を示し、ｎ
は０≦ｎ≦４である。〕で表わされるケイ素化合
物およびアルコールを接触反応させ、次いで生成
した固体物質を一般式X²mSi（OR²）_4-n〔式中、
X²はハロゲン原子、R²は脂肪族アルキル基を示
し、ｍは０≦ｍ≦４である。〕で表わされるケイ
素化合物およびアルコールと接触させて得られた
反応生成物を用いることを特徴とするポリオレフ
インの製造方法を提供するものである。 本発明の方法に用いる触媒の(A)成分である固体
触媒成分の固体担体は、二段階の接触反応により
調製するわけであるが、まず第一段階として、マ
グネシウムジアルコキシド、ケイ素化合物および
アルコールの三者を接触反応させる。この接触反
応にあたつては、その操作順序および条件につい
ては特に制限はなく適宜定めて行なえばよく、例
えば上述のマグネシウムジアルコキシド、ケイ素
化合物およびアルコールの三者を同時に混合して
接触反応させてもよい。好ましい操作手順として
は、はじめにマグネシウムジアルコキシドをケイ
素化合物と混合して、その後アルコールを数分〜
数時間かけて滴下し、徐々に50〜100℃程度まで
昇温し、さらに１〜五時間程度反応させる。 ここで用いるマグネシウムジアルコキシドは通
常脂肪族、脂環族のジアルコキシドであつて炭素
数１〜20個好ましくは炭素数１〜８個のものであ
る。さらに具体的にはマグネシウムジメトキシ
ド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジ
プロポキシド、マグネシウムジブトキシド、マグ
ネシウムジシクロヘキソキシド等が挙げられる。
これらのマグネシウムジアルコキシドは公知の方
法により簡単に得ることができるが、その粒径は
通常１〜500μのものを用いる。また、このマグ
ネシウムジアルコキシドはそのまま用いてもよい
が、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の不活性溶
媒に懸濁して濃度50〜500g／程度のスラリー
として用いることが好ましい。 一方、上記第一段階の接触反応に用いるケイ素
化合物としては、一般式X¹nSi（OR¹）_4-oで表わさ
れる化合物が充当される。この式中X¹は塩素、
臭素、沃素等のハロゲン原子を示し、R¹は炭化
水素基、特に炭素数１〜８の脂肪族アルキル基を
示す。またｎは０≦ｎ≦４の範囲の実数である。
このようなケイ素化合物の代表例としては、テト
ラクロルシラン（四塩化ケイ素）、テトラブロム
シラン、トリクロルメトキシシラン、ジクロルジ
エトキシシラン等を挙げることができ、これらは
単独あるいは混合物として用いることができる。
このケイ素化合物の添加量は特に制限されない
が、上記マグネシウムジアルコキシドに対してハ
ロゲン／マグネシウム（原子比）が１以下に相当
する量とし、好ましくは１／５〜１の範囲とし、
さらに好ましくは１／２〜１の範囲とする。 また上述の第一段階の接触反応に用いるアルコ
ールは、直鎖もしくは側鎖の脂肪族アルコールあ
るいは脂環族アルコールであり、好ましくは炭素
数１〜８の第１または第２アルコール、特に脂環
族アルコールをあげることができる。具体的に
は、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、
アミルアルコール、オクタノール、シクロペンタ
ノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノー
ル等を挙げることができ、そのうち特にシクロペ
ンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタ
ノール等が好ましい。このアルコールの添加量
は、通常上記マグネシウムジアルコキシドに対し
て0.1倍モル量以上とすればよく、またこの添加
量の上限については特に制限はないが、一般的に
は前記ケイ素化合物に含まれるハロゲンと等量付
近を目安とすればよい。アルコールの使用量は少
なすぎると目的とする触媒活性の向上や得られる
ポリマーの嵩密度の向上が充分でない。 なお、上述の第一仲居の接触反応に用いる溶媒
は、上記したマグネシウムジアルコキシド、ケイ
素化合物およびアルコールと反応しない不活性な
ものであれば特に制限はなく、脂肪族炭化水素、
脂環族炭化水素等各種の溶媒があげられる。具体
的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン等が好適である。またこの接触反
応は無溶媒下で行なうことも可能であり、この場
合例えば前記マグネシウムジアルコキシド、ケイ
素化合物およびアルコールの所定割合をボールミ
ル等により直接機械的に混合反応すればよい。 本発明では、このようにして得られた固体物質
を、第一段階の反応液そのままの状態で、あるい
は固体物質を洗浄分離して次の反応に用いる。な
お、この第一段階の接触反応で得られた固体物質
を次の第二段階の接触反応に供するに先立つて、
チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モ
リブテン、タングステン、マンガン、鉄、ニツケ
ル、コバルトなどの遷移金属を含む化合物、好ま
しくはチタン化合物とともに反応させることも有
効である。ここで用いるチタン化合物としては、
４価、３価、２価のハロゲン含有チタンであり、
具体的にはTiCl₄，TiBr₄，Ti（OR³）Cl₃，Ti
（OR³）Cl₂，Ti（OR³）Cl，TiCl₃，TiBr₃，
TiCl₂など（ここでR³はメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、ノルマルブチル基、アリル基、フ
エニル基などの炭化水素基を示す。）をあげるこ
とができる。 本発明では、上述の第一段階の接触反応で得ら
れた固体物質あるいはさらに遷移金属を含む化合
物を反応させて得られた固体物質を、再びケイ素
化合物およびアルコールと接触させることにより
第二段階の接触反応を行なう。この際の固体物
質、ケイ素化合物およびアルコールの三者の接触
順序は特に制限はなく、三者を同時に混合しても
よく、また固体物質とケイ素化合物を反応させ、
次いでこの反応系にアルコールを加えて反応させ
てもよい。好ましくは、まず上記固体物質を第一
段階の反応分散液のままの状態で、これにケイ素
化合物を加えて混合し、その後アルコールを数分
〜数時間にわたつて滴下し、徐々に50〜100℃程
度にまで昇温して、さらに１〜５時間程度反応さ
せる。 この第二段階の接触反応において、固体物質と
して第一段階の反応系から洗浄分離したものを用
いる場合には、適当な不活性溶媒を新たに加え
て、固体物質をスラリー状とし、これにケイ素化
合物、さらにはアルコールを添加することが好ま
しい。またアルコールの添加にあたつても、ヘキ
サン、ヘプタン等の不活性溶媒を併せて（通常は
混合した状態で）反応系へ加えることもできる。
なお、この第二段階の接触反応は第一段階と同様
に無溶媒下で行なうことも可能である。 第二段階の反応に用いるケイ素化合物としては
一般式X²mSi（OR²）_4-nで表わされる化合物が充
当される。この式中、X²は塩素、臭素、沃素等
のハロゲン原子を示し、R²は炭化水素基、特に
炭素数１〜８の脂肪族アルキル基を示す。またｍ
は０≦ｍ≦４の範囲の実数である。このようなケ
イ素化合物は、前述の第一段階の反応に用いたケ
イ素化合物と同じものでも、また異なるものでも
よい。具体的には、テトラクロルシラン、テトラ
ブロムシラン、トリクロルメトキシシラン、ジク
ロルジエトキシシラン等をあげることができ、こ
れらは単独あるいは混合して用いることができ
る。さらにこのケイ素化合物の添加量は特に制限
されないが、第一段階の反応に用いたマグネシウ
ムジアルコキシドに対して、ハロゲン／マグネシ
ウム（原子比）が５以下に相当する量とし、好ま
しくは0.5〜３の範囲とすべきである。 一方、上記第二段階の反応に用いるアルコール
は、直鎖もしくは側鎖の脂肪族アルコールあるい
は脂環族アルコールであり、好ましくは炭素数１
〜８の第１または第２アルコール、特に好ましく
はイソプロパノールおよびsec−ブタノール等の
脂肪族第２級アルコールあるいはtert−ブタノー
ルなどの第３級アルコールをあげることができ
る。このアルコールの添加量は、通常は、前述の
マグネシウムジアルコキシドに対して0.1倍モル
以上とすればよく、またこの添加量の上限につい
ては特に制限はないが、一般には第二段階の反応
に用いるケイ素化合物に含まれるハロゲンと等量
付近を目安とすればよい。 さらにこの第二段階の反応においては、必要に
応じてイソプロピルアミン、ノルマルブチルアミ
ン、プロパノ−ルアミン、ベンジルアミン、トル
イジン等の第１級アミンやジプロピルアミン、ジ
ノルマルブチルアミン等の第２級アミン等を反応
系へ加えることも有効である。このようにして得
られる固体担体は、繊維状物質がからみあつたよ
うなマリモ状の形態を有しており、粒系分布が均
一な固体で、全く新たなものである（第１〜３図
参照）。また大きな比表面積を有し、各種活性金
属を担持せしめる触媒の担体として活性が高く、
有効に広く利用しうるものである。 本発明では第一段階および第二段階を経て得ら
れた反応生成物を固体担体として、これに四ハロ
ゲン化チタン、好ましくは四塩化チタンを担持せ
しめて固体触媒成分(A)とする。この場合に用いる
遷移金属化合物の配合量は特に制限はないが、前
記固体担体の製造原料として用いたマグネシウム
ジアルコキシドに対して0.01〜20倍モル、好まし
くは0.1〜10倍モルの範囲で選定すればよい。 ここで固体担体に遷移金属を担持するにあたつ
ては、この固体担体とチタン等の遷移金属を含有
する化合物をヘキサン、ヘプタン等の不活性な溶
媒中で、常圧もしくは加圧下に０〜200℃、好ま
しくは50〜150℃の条件で適当な時間、攪拌しな
がら反応させればよい。またこの担持処理は、無
溶媒下で行なうこともでき、上記温度にてボール
ミル等による機械的混合を行なえばよい。 本発明の方法においては、触媒の(B)成分とし
て、有機アルミニウム化合物を用いる。ここで有
機アルミニウム化合物としては、通常、一般式
AlR³ _kX³ _3-kで表わされるものが広く用いられる。
R³は炭素数１〜10のアルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリール基であり、ｋは１〜３の間の
実数であり、X³は塩素、臭素などのハロゲン原
子を示す。具体的にはトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ム化合物およびジエチルアルミニウムモノクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオク
チルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルア
ルミニウムモノハライドが好適であり、またこれ
らの混合物も好適なものとしてあげられる。 本発明の方法では、反応系に(A)成分である上述
の固体触媒成分の分散液および(B)成分である有機
アルミニウム化合物を加えて触媒とし、これにオ
レフインを導入して重合する。 重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、溶
液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能で
あり、また連続重合、非連続重合のどちらも可能
である。触媒成分の添加量は、溶液重合あるいは
懸濁重合の場合を例にとれば、(A)成分をチタン原
子等の遷移金属に換算して0.001〜1.0ミリモル／
、好ましくは0.005〜0.5ミリモル／とし、(B)
成分を(A)成分中のチタン原子等の遷移金属に対し
て１〜1000（モル比）、好ましくは10〜500（モル
比）とする。また反応系のオレフイン圧は常圧〜
50Kg／cm²が好ましく反応温度は30〜200℃、好ま
しくは50〜150℃とする。重合に際しての分子量
調節は公知の手段、例えば水素等により行なうこ
とができる。なお反応時間は10分〜10時間、好ま
しくは30分〜５時間の間で適宜選定すればよい。 本発明の方法で重合できるオレフインは、通常
は一般式R⁴−CH＝CH₂（R⁴は水素または炭素数
１〜20のアルキル基あるいはシクロアルキル基を
示す。）で表わされるもの、例えばエチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ヘキサン−１、オクテン
−１等の直鎖モノオレフイン類をはじめ、４−メ
チル−ペンテン−１等の分岐モノオレフイン類、
その他各種のものがあげられ、本発明は、これら
の単独重合、あるいは各種オレフイン相互の共重
合に有効に利用できる。 本発明の方法によれば、用いる触媒の活性が極
めて高く脱灰工程が不要で、また得られるポリオ
レフインは球状であつて粒径の揃つた、好ましい
粒径分布のものとなると共に、その安息角が小さ
くなる。従つてポリオレフイン粉体の流動性が高
く、その取扱いが容易であり、同時に、価値の高
い製品となる。 次に本発明の実施例および比較例を示す。なお
以下の実施例および比較例における操作はすべて
アルゴン気流下にて行なつた。 実施例１〜４および比較例１〜５ (1) 固体触媒成分の調製 20℃において500ml容の四つ口フラスコに乾燥
したｎ−ヘキサン150mlおよびマグネシウムジエ
トキシ（平均粒径12μ）を10.0g（88ミリモル）を
入れて懸濁させ、さらに第一段階の反応として所
定量の四塩化ケイ素を添加して所定のアルコール
とｎ−ヘキサン（１級試薬をモレキユラーシーブ
で脱水）40mlを混合したものを１時間かけて滴下
した後、30分かけて約70℃まで昇温し、リラツク
ス状態で２時間反応させた。生成した沈澱物が分
散している状態で20℃まで降温し、第二段階の反
応として四塩化ケイ素を所定量添加し、所定のア
ルコールとｎ−ヘキサン（１級試薬をモレキユラ
ーシーブで脱水）40mlを混合したものを１時間か
けて滴下した後、30分かけて約70℃まで昇温し、
リラツクス状態で２時間反応させて固体担体を得
た。 次いで、この系に四塩化チタン41.8g（220ミリ
モル）を加えて、約70℃にて３時間攪拌処理し、
その後40℃付近まで冷却し、液相にハロゲンが検
出されなくなるまでｎ−ヘキサンで充分に洗浄し
て固体触媒成分を得た。条件および結果を第１表
に示す。また、実施例１で得られた固体担体の顕
微鏡写真を第１〜３図に示す。 (2) ポリエチレンの製造 脱水ｎ−ヘキサン（１級試薬をモレキユラーシ
ーブで脱水）400ml、トリエチルアルミニウム２
ミリモルおよび上記(1)で得られた固体触媒成分
0.01ミリモルを１容のオートクレーブに入れ、
水素圧３Kg／cm²、エチレン圧５Kg／cm²となるよう
にエチレンを連続供給しながら、80℃にて１時間
重合してポリエチレンを得た。結果を第２表に示
す。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は実施例１で得られた固体担体
の顕微鏡写真である。なお倍率は第１図1000倍、
第２図3000倍、第３図10000倍である。また、第
４図は、本発明の方法で用いる触媒の調製工程を
表わした図面である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)四ハロゲン化チタンを固体担体に担持せし
   めた固体触媒成分および(B)有機アルミニウム化合
   物を主成分とする触媒を用いてポリオレフインを
   製造する方法において、前記固体担体として、マ
   グネシウムジアルコキシド、一般式 X¹ _oSi（OR¹）_4-o〔式中、X¹はハロゲン原子、R¹
   は脂肪族アルキル基を示し、ｎは０≦ｎ≦４であ
   る。〕で表わされるケイ素化合物およびアルコー
   ルを接触反応させ、次いで生成した固体物質を一
   般式X² _nSi（OR²）_4-n〔式中、X²はハロゲン原子、
   R²は脂肪族アルキル基を示し、ｍは０≦ｍ≦４
   である。〕で表わされるケイ素化合物およびアル
   コールと接触反応させて得られた反応生成物を用
   いることを特徴とするポリオレフインの製造方
   法。 ２ ケイ素化合物が四ハロゲン化ケイ素である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。