JPH0480051B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は電子部品・電気部品などに用いられる
成形材料、接着剤、塗料等として利用されるエポ
キシ硬化体の製造方法に関し、詳しくは可撓性に
優れたエポキシ硬化体に関する。 〔従来の技術〕 従来、ビスフエノールＡとエピクロルヒドリン
との反応に代表されるエポキシ樹脂は、成形品に
おける機械的強度が大きく、耐水性、耐薬品性、
電気絶縁性等に優れているため各種の材料に重用
されている。ところがこのエポキシ樹脂は硬質に
過ぎ可撓性がないことが欠点となつており、衝撃
に対して破砕しやすいという不都合がある。この
ため従来からゴム成分を配合したり、硬化剤の種
類を変更するなど種々の改良が試みられてきた。 しかしながら、これら従来の改良方法は他の成
分を配合添加するものであるところから、エポキ
シ樹脂本来の優れた性質を棄損することもあつ
た。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、上述のような問題点を克服した、優
れた可撓性を有するエポキシ硬化体の製造方法を
提供することを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明のエポキシ硬化体の製造方法はジエン系
モノマーとエポキシ基含有モノマーとを、水酸基
を導入しうる重合開始剤および／または連鎖移動
剤の存在下で共重合して得られる、分子内に水酸
基とエポキシ基を有する共重合体を、エポキシ樹
脂用硬化剤で硬化処理することを特徴とする。 ジエン系モノマーとしては、特に制限されない
が、通常は炭素数４〜12のジオレフイン系不飽和
の非置換−、２−置換−、もしくは２，３−置換
−１，３−ジエンが用いられる。ここで置換基と
してはアルキル基、アリール基、ハロゲン、シア
ノ基、ニトロ基などがある。具体的なモノマーと
しては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，
３−ペンタジエン、クロロプレン、２，３−ジク
ロロブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなど
が用いられる。 エポキシ基含有モノマーとしては、とくに制限
されないが、不飽和グリシジルエステル、例えば
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル
やアリルグリシジルエーテル等が用いられる。 共重合体中に水酸基を導入しうる重合開始剤お
よび／または連鎖移動剤としては、特に制限され
ないが、δ，δ′−アゾビス（δ−シアノ）−ｎ−
ペンタノール等の水酸基を有したアゾ化合物、
２，2′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化
合物とメルカプトエタノール等のメルカプトアル
カノールとの混合物、過酸化水素等が用いられ
る。このうち、過酸化水素が好ましい。 ジエン系モノマーとエポキシ基含有モノマーの
配合割合は、特に制限されないが通常はジエン系
モノマー50〜98重量％に対し、エポキシ基含有モ
ノマーを50〜２重量％で使用する。 本発明において用いられる共重合体は、基本的
にはジエン系モノマーとエポキシ基含有モノマー
を共重合させて得られるものであるが、必要に応
じジエン系モノマーの一部をエチレン性不飽和モ
ノマーで置き換えることができ、炭素数２〜22個
のα−オレフイン付加重合性モノマーが用いられ
る。具体的には、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、アク
リル酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロ
ニトリル、アクリルアミド、２−エチルヘキシル
アクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、
無水マレイン酸、ブテン、２−ヒドロキシエチル
メタクリレートなどである。 重合反応は特に溶媒を必要とはしないが、通
常、アルコール、アルコールと水の混合物、エー
テル、ケトン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素、ハロゲン化炭化水素等の溶媒中で行うことが
好ましい。このような溶媒として、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、プロピルエーテル、テトラヒド
ロフラン、酢酸エチル、セロソルブ、セロソルブ
アセテート、エチルセロソルブ、アセトンなどや
これらの混合物がある。溶媒の使用量は特に制限
されないが、通常全仕込み量（モノマー、溶媒、
過酸化水素等）の５〜500重量％、好ましくは30
〜300重量％である。 開始剤として過酸化水素を使用する場合、特に
制限されないが、通常過酸化水素は全モノマー
100重量部に対し、0.1〜50重量部、好ましくは
0.3〜30重量部が用いられる。過酸化水素は通常、
30〜80％水溶液、好ましは約50％水溶液として使
用される。 重合反応条件は、使用するジエン系モノマー等
の種類、使用量などにより異なり、一義的に特定
できないが、通常は攪拌下、反応温度50〜200℃、
好ましくは80〜150℃、反応圧力０〜200Kg／cm²
Ｇ、好ましくは１〜100Kg／cm²Ｇで0.1〜24時間、
好ましくは0.2〜20時間反応させることにより、
目的とする分子内に水酸基とエポキシを有する液
状の共重合体を製造することができる。この共重
合体は平均官能水酸基数が1.0以上であることが
好ましい。分子中に存在する水酸基が次の硬化処
理する際に硬化促進剤の働きをするものと思われ
る。 本発明に用いられる共重合体はたとえば次のよ
うな構造を有している。 （ここでＲはメチル基または水素、ａ，ｂは共
重合体中の構造単位の割合を表すもので、合計す
ると１となる正の小数である。ｎは共重合体の重
合度を表す正数でｎ＝５〜500、好ましくは10〜
200である。） このようにして得られた共重合体を、通常のエ
ポキシ樹脂用硬化剤を用いて、必要に応じ硬化促
進剤の存在下、硬化処理してエポキシ硬化体とす
る。 エポキシ樹脂用硬化剤としては特に制限されな
いが、通常ポリアミン、ポリアミド、二塩基酸ま
たはその無水物等が用いられる。具体的には、ポ
リアミンとしてはジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、イミダゾール、メタフエニレ
ンジアミン、ジアミノジフエニルメタン等が、ポ
リアミドとしてはダイマー酸とポリアミンの縮合
反応により生成するポリアミドオリゴマー等が、
二塩基酸またはその無水物としては、フタル酸ま
たは無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸または
無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル３，６−エン
ド−メチレン−δ⁴−テトラヒドロフタル酸または
無水メチル３，６−エンド−メチレン−δ⁴−テト
ラヒドロフタル酸、ピロメリツト酸または無水ピ
ロメリツト酸等が挙げられる。 エポキシ樹脂用硬化剤は特に制限されないが、
通常共重合体100重量部に対して５〜200重量部配
合される。 硬化促進剤としては特に制限されないが、例え
ば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルア
ミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリ（ジ
メチルアミノメチル）フエノールなどの三級アミ
ン類、２−メチルイミダゾール、２−フエニルイ
ミダゾール、２−フエニル−４−メチルイミダゾ
ール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミ
ダゾール類、トリブチルホスフイン、メチルジフ
エニルホスフイン、ジフエニルホスフイン、トリ
フエニルホスフイン、フエニルホスフインなどの
有機ホスフイン類、テトラフエノールフオスフオ
ニウムテトラフエニルボレート、２−エチル−４
メチルイミダゾールテトラフエニルボレートなど
のテトラフエニルボロン塩等が挙げられる。 硬化促進剤は特に制限されないが、通常共重合
体とエポキシ樹脂用硬化剤の合計量に対して、
0.01〜10重量％、好ましくは0.05〜５重量％用い
られる。 硬化反応は０〜200℃、好ましは20〜160℃で行
われる。 本発明の共重合体には、必要に応じて無機充填
剤、離型剤、着色剤、カツプリング剤などを配合
することもできる。 〔実施例〕 以下実施例により本発明を説明するが、本発明
の範囲はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 第１表に本発明の実施例および比較例の共重合
体製造条件、共重合体の諸性質について測定した
結果を示す。第２表に本発明の実施例、比較例の
エポキシ硬化体の配合、硬化条件、物性を示す。 〔共重合体の製造例〕 製造例 １〜５ 攪拌機を備えたステンレス製耐圧容器に第１表
に示した割合で表示の成分を仕込み、60分間で昇
温した後、表示の条件で重合を行つた。 その後、容器外表面に空気を吹付けて降温し、
表示の後処理を行い共重合体を得た。 製造例 ６〜８ 30分間で昇温したこと、0.05重量部の４−ｔ−
ブチルカテコールを含む１重量部のトルエンを添
加して重合を停止したこと以外は製造例１〜５と
同様に表示のとおり反応を行い、共重合体を得
た。なお、表中の数値は別に記載のない限り重量
部を意味する。 〔エポキシ硬化体の製造〕 第２表に示す割合で表示の成分を攪拌混合し、
表示の硬化条件にて硬化処理して硬化体を得た。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジエン系モノマーとエポキシ基含有モノマー
   とを、水酸基を導入しうる重合開始剤および／ま
   たは連鎖移動剤の存在下で共重合して得られる、
   分子内に水酸基とエポキシ基を有する共重合体
   を、エポキシ樹脂用硬化剤で硬化処理することを
   特徴とするエポキシ硬化体の製造方法。