JPH0463086B2

JPH0463086B2 -

Info

Publication number: JPH0463086B2
Application number: JP27259585A
Authority: JP
Inventors: Kohei Okamoto
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1985-12-05
Filing date: 1985-12-05
Publication date: 1992-10-08
Also published as: JPS62132914A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明の成形材料、接着剤、塗料等として利用
される共重合体組成物に関し、詳しくは優れた機
械的強度を有する硬化体を製造するに好適な共重
合体組成物に関する。〔従来の技術〕エポキシ樹脂はその優れた諸性質により、各種
成形材、接着剤、塗料等に汎用されている。とこ
ろが、エポキシ樹脂は可撓性がなく、耐衝撃性に
劣ることが欠点になつている。このような欠点を
克服するため従来から種々の改良が試みられてお
り、未硬化エポキシ樹脂とポリオキシプロピレン
グリコールのようなポリオール化合物との混合物
に、ポリイソシアネート化合物とエポキシ樹脂用
硬化剤との双方を加えて硬化せしめ硬化体を製造
する試みが提案されている。しかしながらこの方法によつて得られる硬化体
においても上記欠点の改良は充分でなく、また硬
化体表面に配合成分が浸出（ブリード）してくる
という不都合もあつた。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明は、上述のような問題点を克服した、優
れた耐衝撃性、可撓性を有し、ブリードのない硬
化体を与える共重合体組成物を提供することを目
的とする。〔問題点を解決するための手段〕本発明の共重合体組成物はジエン系モノマーと
エポキシ基含有モノマーとを、水酸基を導入しう
る重合開始剤および／または連鎖移動剤の存在下
で共重合して得られる、分子鎖に水酸基とエポキ
シ基を有する共重合体に、ポリイソシアネート化
合物およびエポキシ樹脂用硬化剤を配合したこと
を特徴とする。ジエン系モノマーとしては、特に制限されない
が、通常は炭素数４〜12のジオレフイン系不飽和
の非置換−、２−置換−、もしくは２，３−置換
−１，３−ジエンが用いられる。ここで置換基と
してはアルキル基、アリール基、ハロゲン、シア
ノ基、ニトロ基などがある。具体的なモノマーと
しては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，
３−ペンタジエン、クロロプレン、２，３−ジク
ロロブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなど
が用いられる。エポキシ基含有モノマーとしては、とくに制限
されないが、不飽和グリシジルエステル、例えば
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル
やアリルグルシジルエーテル等が用いられる。共重合体中に水酸基を導入しうる重合開始剤お
よび／または連鎖移動剤としては、特に制限され
ないが、通常δ，δ′−アゾビス（δ′−シアノ）−
ｎ−ペンタノール等の水酸基を有したアゾ化合
物、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル等のア
ゾ化合物とメルカプトエタノール等のメルカプト
アルカノールとの混合物、過酸化水素等が用いら
れる。このうち、過酸化水素が好ましい。ジエン系モノマーとエポキシ基含有モノマーの
配合割合は、特に制限されないが通常はジエン系
モノマー50〜98重量％に対し、エポキシ基含有モ
ノマーを50〜２重量％で使用する。本発明において用いられる共重合体は、基本的
にはジエン系モノマーとエポキシ基含有モノマー
を共重合させて得られるものがあるが、必要に応
じジエン系モノマーの一部をエチレン性不飽和モ
ノマーで置き換えることができ、炭素数２〜22個
のα−オレフイン付加重合性モノマーが用いられ
る。具体的には、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、アク
リル酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロ
ニトリル、アクリルアミド、２−エチルヘキシル
アクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、
無水マレイン酸、ブテン、２−ヒドロキシエチル
メタクリレートなどである。重合反応は特に溶媒を必要とはしないが、通
常、アルコール、アルコールと水の混合物、エー
テル、ケトン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素、ハロゲン化炭化水素等の溶媒中で行うことが
好ましい。このような溶媒として、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、プロピルエーテル、テトラヒド
ロフラン、酢酸エチル、セロソルブ、セロソルブ
アセテート、エチルセロソルブ、アセトンなどや
これらの混合物がある。溶媒の使用量は特に制限
されないが、通常全仕込み量（モノマー、溶媒、
過酸化水素等）の５〜500重量％、好ましくは30
〜300重量％である。開始剤として過酸化水素を使用する場合、特に
制限されないが、通常過酸化水素は全モノマー
100重量部に対し、0.1〜50重量部、好ましくは
0.3〜30重量部が用いられる。過酸化水素は通常、
30〜80％水溶液、好ましくは約50％水溶液として
使用される。重合反応条件は、使用するジエン系モノマー等
の種類、使用量などにより異なり、一義的に特定
できないが、通常は撹拌下、反応温度50〜200℃、
好ましくは80〜150℃、反応圧力０〜200Kg／cm²
Ｇ、好ましくは１〜100Kg／cm²Ｇで0.1〜24時間、
好ましくは0.2〜20時間反応させることにより、
目的とする分子鎖に水酸基とエポキシ基を有する
液状の共重合体を製造することができる。この共
重合体は平均官能水酸基数が1.0以上であること
が好ましい。分子中に存在する水酸基が次の硬化
処理する際に硬化促進剤の働きをするものと思わ
れる。本発明に用いられる共重合体はたとえば次のよ
うな構造を有している。（ここでＲはメチル基または水素を表し、ａ、ｂ
は共重合体中の構造単位の割合を表すもので、合
計すると１となる正の小数である。ｎは共重合体
の重合度を表す正数でｎ＝５〜500、好ましくは
10〜200である）このようにして得られた共重合体を、通常のポ
リイソシアネート化合物およびエポキシ樹脂用硬
化剤を用いて、必要に応じ硬化促進剤の存在下、
硬化処理して硬化体とする。ポリイソシアネート化合物とは、１分子中に２
個もしくはそれ以上のイソシアネート基を有する
化合物であつて、前記共重合体の水酸基に対する
反応性イソシアネート基を有するものである。ポ
リイソシアネート化合物の例としては、通常の芳
香族、脂肪族および脂環族のものを挙げることが
でき、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジ
イソシアネート（MDI）、液状変性ジフエニルメ
タンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、シクロヘキシルジイソシアネート、シクロ
ヘキサンフエニレンジイソシアネート、ナフタリ
ン−１，５−ジイソシアネート、イソプロピルベ
ンゼン−２，４−ジイソシアネート、ポリプロピ
レングリコールとトリレンジイソシアネート付加
反応物などがあり、とりわけMDI、液状変性ジ
フエニルメタンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート等が好ましい。エポキシ樹脂用硬化剤としては特に制限されな
いが、通常ポリアミン、ポリアミド、二塩基酸ま
たはこの無水物等が用いられる。具体的には、ポ
リアミンとしてはジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、イミダゾール、メタフエニレ
ンジアミン、ジアミノジフエニルメタン等が、ポ
リアミドとしてはダイマー酸とポリアミンの縮合
反応により生成するポリアミドオリゴマー等が、
二塩基酸またはその無水物としては、フタル酸ま
たは無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸または
無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル−３，６−エ
ンド−メチレン−δ⁴−テトラヒドロフタル酸また
は無水メチル−３，６−エンド−メチレン−δ⁴−
エトラヒドロフタル酸、ピロメリツト酸または無
水ピロメリツト酸等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物の配合量は特に制限
されないが、通常共重合体100重量部に対して0.1
〜500重量部、好ましくは５〜200重量部配合され
る。エポキシ樹脂用硬化剤の配合量は特に制限され
ないが、通常共重合体100重量部に対して0.1〜
500重量部、好ましくは５〜200重量部配合され
る。硬化促進剤としては特に制限されないが、例え
ば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルア
ミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリ（ジ
メチルアミノメチル）フエノールなどの三級アミ
ン類、２−メチルイミダゾール、２−フエニルイ
ミダゾール、２−フエニル−４−メチルイミダゾ
ール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミ
ダゾール類、トリブチルホスフイン、メチルジフ
エニルホスフイン、ジフエニルホスフイン、トリ
フエニルホスフイン、フエニルホスフインなどの
有機ホスフイン類、テトラフエノールフオスフオ
ニウムテトラフエニルボレート、２−エチル−４
メチルイミダゾールテトラフエニルボレートなど
のテトラフエニルボロン塩等が挙げられる。硬化促進剤の配合量は特に制限されないが、通
常共重合体とエポキシ樹脂用硬化剤の合計量に対
して、0.01〜10重量％、好ましくは0.05〜５重量
％用いられる。硬化反応は10〜300℃、好ましくは20〜200℃
で、0.5〜200時間、好ましくは１〜100時間行わ
れる。本発明の共重合体組成物には、必要に応じて無
機充填剤、離型剤、着色剤、カツプリング剤など
を配合することもできる。〔実施例〕以下実施例により本発明を説明するが、本発明
の範囲はこれらの実施例に限定されるものではな
い。第１表に本発明の実施例に用いた共重合体の製
造条件、共重合体の諸性質について測定した結果
を示す。第２表に本発明の実施例、比較例の共重
合体組成物の配合、硬化条件、硬化体の物性を示
す。なお、表中の数値は別に記載のない限り重量部
を意味する。〔共重合体の製造例〕製造例１〜５撹拌機を備えたステンレス性耐圧容器に第１表
に示した割合で表示の成分を仕込み、60分間で昇
温した後、表示の条件で重合を行つた。その後、容器外表面に空気を吹付けて降温し、
表示の後処理を行い共重合体を得た。製造例６〜８ 30分間で昇温したこと、0.05重量部の４−ｔ−
ブチルカテコールを含む１重量部のトルエンを添
加して重合を停止したこと以外は製造例１〜５と
同様に表示のとおり反応を行い、共重合体を得
た。〔共重合体組成物の調製と硬化体の製造〕第２表に示す成分の各所定量を25℃で３分間ビ
ーカー内で撹拌混合し共重合体組成物を調製し
た。この組成物の入つたビーカーの吸引鐘に入れ真
空ポンプで吸引し、脱泡した。次いで、この組成物をシリコン製型に流し込
み、オーブン中で表示の条件で硬化させた。この
硬化体を25℃で24時間放置した後、物性を測定し
た。

【表】

〔発明の効果〕

本発明により得られた硬化体は優れた耐衝撃
性、可撓性を有し、また硬化体表面への配合成分
のブリードもなく、本発明の工業的価値は極めて
大である。

Claims

【特許請求の範囲】

１ジエン系モノマーとエポキシ基含有モノマー
とを、水酸基を導入しうる重合開始剤および／ま
たは連鎖移動剤の存在下で共重合して得られる、
分子鎖に水酸基とエポキシ基を有する共重合体
に、ポリイソシアネート化合物およびエポキシ樹
脂用硬化剤を配合したことを特徴とする共重合体
組成物。