【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
イ 発明の目的
産業上の利用分野
炭化水素原料中にはアミン類、アニリン類、ピ
リジン類、キノリン類、アミド類、ジアザ類等の
塩基性の窒素化合物、或いはピロール類、カルバ
ゾール類、ニトリル類等の非塩基性の窒素化合物
が含まれており、これを原料として接触反応を行
わせる場合には触媒の劣化や反応生成物の収率の
低下をもたらし、また炭化水素製品の着色やガム
質生成等の原因となる。
本考案は窒素化合物を含有する炭化水素から窒
素化合物を除去して精製する方法及び精製用処理
剤に関するものである。
従来の技術
炭化水素中に含有されている窒素化合物を除去
するために従来最も行われている方法は、高圧水
素を作用させて窒素化合物をアンモニア化して除
去する方法である。
しかしこの方法は、原料炭化水素中にオレフイ
ン、芳香族等の水素と反応し易い化合物が含まれ
ている場合、それらも水素添加するため、それら
の有効利用が計れず、また水素が無用に消費され
るとういう欠点がある。また一部の炭化水素は水
素分解してメタン、エタン等の付加価値の低いガ
スを生成する。
その他の除去方法として、水や酸溶液を用いる
洗浄により窒素化合物を除去する方法もあるが、
この方法は塩基性又は水溶性の窒素化合物には適
用できるが、非塩基性又は難水溶性の窒素化合物
には適用できない。
窒素化合物を吸着除去する方法としては、ゼオ
ライト類による方法（特開昭60−18578）、酸化チ
タン／シリカによる方法（特開昭60−40195）等
が知られているが、塩基性の窒素化合物のみしか
除去できないとか、非塩基性の窒素化合物に対す
る吸着容量が小さいため窒素濃度が十分に下げら
れず処理剤の再生頻度を高くせざるを得ないなど
の欠点を有する。
発明が解決しようとする問題点
本発明は、原料炭化水素中に含まれているオレ
フインや芳香族等の水素と反応し易い化合物に影
響を与えることなく、炭化水素中に含有されてい
る窒素化合物を塩基性又は非塩基性、或は水溶性
又は非水溶性のいずれにも拘らず、効率よく除去
して精製する方法及び精製用処理剤を提供するこ
とを目的とする。
ロ 発明の構成
問題点を解決するための手段
本発明に係る炭化水素の精製方法は、窒素化合
物を含有する炭化水素を、リン酸を担体に担持し
てなる処理剤に接触させることを特徴とする。
担持されたリン酸は使用温度により変態を起こ
し、オルトリン酸、ピロリン酸又はメタリン酸の
形態となるが、いずれの形態においても使用可能
であり、特に限定されない。
担体としては、触媒や処理剤の担体として通常
使用されているシリカ、珪藻土、アルミナ、シリ
カアルミナ、ゼオライト、活性炭等の多孔性物質
を用いることが好ましいが、これらに限定される
ものではない。
リン酸は上記のような担体上に固定化して担持
されていればよく、担持量が多いほど窒素化合物
の吸着量が多くなる。使用する担体により担持量
は異なるが、一般に五酸化リンとして５〜75重量
％程度担持される。
担持方法は含浸法、混練法等が一般的に用いら
れるが、特に限定されるものではない。
窒素化合物を含有する炭化水素処理温度として
は室温〜400℃が適当である。温度が高いほど窒
素化合物の除去率は向上するが、窒素化合物以外
の化合物が反応を起こす可能性がある。
LHSVによつても窒素化合物の除去率は変化す
るが、実用上100〜0.1／hrが使用できる範囲であ
る。
装置としては通常の固定床吸着器が好ましく使
用されるが、流動床、移動床、攪拌層等を使用す
ることもできる。
本発明方法において使用されるリン酸を担体に
担持してなる炭化水素中の窒素化合物の除去処理
剤は、活性炭を除く担体を用いた場合には、使用
後の処理剤を酸素含有ガスで高温処理することに
より窒素化合物を燃焼、除去して再生し、再使用
することができる。
本発明方法が適用される炭化水素としては窒素
化合物を含有するものならば特に制限はないが、
好ましくは、直留油、FCC油等の接触分解油、
熱分解油、或はナフタレン等の石灰から得られる
炭化水素油が挙げられる。
本発明が好ましく適用されるプロセスとしては
下記のようなものが例示される。
原料の改質を行う時の前処理として；
ナフタレン混合物をアルキル化剤と反応させて
種々のアルキルナフタレンを製造するとき、その
触媒としてシリカアルミナ、結晶性シリケート、
ゼオライト、イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸等の
固体酸や塩化アルミニウム、無機酸等の液体酸が
用いられるが、これらはいずれも窒素化合物に被
毒され活性を失うため触媒の交換や再生を頻繁に
行う必要がある。ナフタレン類を水素で処理する
とナフタレン環の一部がテトラリン環となるため
原料の損失、水素消費量の増大を招き好ましくな
い。本発明方法によれば、原料の形態を変えるこ
となく容易に窒素化合物の除去を行うことができ
る。
原料の貯蔵を安定化させる方法として；
接触分解油は、その中に含まれる窒素化合物等
が重合、酸化するためにガム質を生じたり、着色
することがある。通常の水素処理法では水素消費
量が多くなり経済的でない。本発明方法では水素
を消費することなく容易に窒素化合物の除去を行
うことができ、貯蔵安定性を向上させることがで
きる。
作 用
炭化水素原料中のアミン類、アニリン類、ピリ
ジン類、キノリン類、アミド類、ジアザ類等の塩
基性の窒素化合物は酸・塩基中和反応により担持
されたリン酸と反応してリン酸化合物として担体
上に固定化される。一方、非塩基性窒素化合物の
挙動は必ずしも明らかでないが、ピロール類、カ
ルバゾール類は担持リン酸上で重合して樹脂状と
なり、またニトリル類は担持リン酸上で原料中の
微量水分により加水分解してアンモニア、アミド
等の塩基性窒素化合物に転換されて除去されるも
のと推定される。
実施例 １〜８
市販のリン酸を蒸留水で稀釈してリン酸濃度を
80重量％とした。これを所定量の担体に含浸、乾
燥後、350℃で焼成して処理剤を調製した。得ら
れた処理剤100mlを内径16.1mmのSUS精吸着器に
充填して、窒素化合物をＮ濃度410重量ppm（うち
330重量ppmが塩基性、残りが非塩基性の窒素化
合物）を含む95重量％ナフタレン油を流して生成
油中のＮ濃度を測定した。結果を第１表に示す。
なお何れの処理においてもナフタレンの転化は全
く認められなかつた。
比較例 １〜５
リン酸を担持していない場合の処理剤について
も上記の実施例と同様に処理を行い処理油のＮ濃
度を測定した。結果を第１表に示す。
B. Field of industrial application for the purpose of the invention Hydrocarbon raw materials include basic nitrogen compounds such as amines, anilines, pyridines, quinolines, amides, diazas, or pyrroles, carbazoles, nitriles, etc. Contains non-basic nitrogen compounds, and when a catalytic reaction is performed using this as a raw material, it may cause deterioration of the catalyst and a decrease in the yield of the reaction product, and it may also cause discoloration of hydrocarbon products and the formation of gummy substances. etc., etc. The present invention relates to a method for purifying hydrocarbons containing nitrogen compounds by removing them, and a treatment agent for purification. BACKGROUND ART The most conventional method for removing nitrogen compounds contained in hydrocarbons is to use high-pressure hydrogen to ammonify and remove nitrogen compounds. However, with this method, if the raw material hydrocarbon contains compounds that easily react with hydrogen, such as olefins and aromatics, these are also hydrogenated, so it is not possible to effectively utilize them, and hydrogen is wasted unnecessarily. It has the disadvantage of being exposed. Additionally, some hydrocarbons undergo hydrogen decomposition to produce gases with low added value such as methane and ethane. Other removal methods include cleaning with water or acid solutions to remove nitrogen compounds;
This method is applicable to basic or water-soluble nitrogen compounds, but not to non-basic or poorly water-soluble nitrogen compounds. As methods for adsorbing and removing nitrogen compounds, methods using zeolites (Japanese Patent Laid-Open No. 60-18578) and methods using titanium oxide/silica (Japanese Patent Laid-Open No. 60-40195) are known, but basic nitrogen compounds However, since the adsorption capacity for non-basic nitrogen compounds is small, the nitrogen concentration cannot be lowered sufficiently and the treatment agent must be regenerated more frequently. Problems to be Solved by the Invention The present invention solves the problem of nitrogen compounds contained in hydrocarbons without affecting compounds that easily react with hydrogen, such as olefins and aromatics contained in raw material hydrocarbons. The object of the present invention is to provide a method for efficiently removing and purifying a substance, regardless of whether it is basic or non-basic, water-soluble or water-insoluble, and a processing agent for purification. (b) Means for Solving the Constituent Problems of the Invention The method for refining hydrocarbons according to the present invention is characterized in that a hydrocarbon containing a nitrogen compound is brought into contact with a treatment agent comprising phosphoric acid supported on a carrier. do. The supported phosphoric acid undergoes transformation depending on the temperature at which it is used and becomes orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid or metaphosphoric acid, but any form can be used and is not particularly limited. As the carrier, it is preferable to use porous substances such as silica, diatomaceous earth, alumina, silica alumina, zeolite, and activated carbon, which are commonly used as carriers for catalysts and processing agents, but are not limited to these. It is sufficient that phosphoric acid is immobilized and supported on the carrier as described above, and the larger the supported amount, the larger the amount of nitrogen compounds adsorbed. The amount supported varies depending on the carrier used, but generally about 5 to 75% by weight of phosphorus pentoxide is supported. The supporting method is generally an impregnation method, a kneading method, etc., but is not particularly limited. A suitable temperature for treating hydrocarbons containing nitrogen compounds is room temperature to 400°C. The higher the temperature, the higher the removal rate of nitrogen compounds, but there is a possibility that compounds other than nitrogen compounds will react. Although the removal rate of nitrogen compounds varies depending on the LHSV, the practically usable range is 100 to 0.1/hr. As the apparatus, a conventional fixed bed adsorption device is preferably used, but a fluidized bed, a moving bed, a stirred bed, etc. can also be used. When using a carrier other than activated carbon, the treatment agent used in the method of the present invention, which is made by supporting phosphoric acid on a carrier, for removing nitrogen compounds from hydrocarbons, is heated to a high temperature with an oxygen-containing gas. Through treatment, nitrogen compounds can be burned, removed, regenerated, and reused. The hydrocarbons to which the method of the present invention is applied are not particularly limited as long as they contain nitrogen compounds, but
Preferably, catalytic cracking oil such as straight run oil or FCC oil,
Examples include pyrolysis oils and hydrocarbon oils obtained from lime such as naphthalene. Examples of processes to which the present invention is preferably applied include the following. As a pretreatment when modifying raw materials: When reacting a naphthalene mixture with an alkylating agent to produce various alkylnaphthalenes, silica alumina, crystalline silicate,
Zeolite, ion exchange resins, solid acids such as heteropolyacids, and liquid acids such as aluminum chloride and inorganic acids are used, but these are all poisoned by nitrogen compounds and lose their activity, so the catalyst must be replaced or regenerated frequently. There is a need. When naphthalenes are treated with hydrogen, some of the naphthalene rings become tetralin rings, which is undesirable as it leads to loss of raw materials and an increase in hydrogen consumption. According to the method of the present invention, nitrogen compounds can be easily removed without changing the form of the raw material. As a method for stabilizing the storage of raw materials: Catalytic cracking oil may become gummy or colored due to polymerization and oxidation of nitrogen compounds contained therein. Ordinary hydrogen treatment methods consume a large amount of hydrogen and are not economical. In the method of the present invention, nitrogen compounds can be easily removed without consuming hydrogen, and storage stability can be improved. Action Basic nitrogen compounds such as amines, anilines, pyridines, quinolines, amides, and diazas in hydrocarbon raw materials react with supported phosphoric acid through acid-base neutralization reaction to form phosphoric acid. It is immobilized on a carrier as a compound. On the other hand, although the behavior of non-basic nitrogen compounds is not necessarily clear, pyrroles and carbazoles polymerize on supported phosphoric acid to form resins, and nitriles are hydrolyzed on supported phosphoric acid due to trace moisture in the raw materials. It is assumed that the nitrogen gas is converted into basic nitrogen compounds such as ammonia and amide and removed. Examples 1 to 8 Commercially available phosphoric acid was diluted with distilled water to adjust the phosphoric acid concentration.
The content was 80% by weight. This was impregnated into a predetermined amount of carrier, dried, and then baked at 350°C to prepare a processing agent. Fill 100 ml of the obtained treatment agent into a SUS precision adsorber with an inner diameter of 16.1 mm to remove nitrogen compounds with an N concentration of 410 ppm by weight (including
A 95 wt% naphthalene oil containing 330 wt ppm of basic nitrogen compounds and the rest of non-basic nitrogen compounds was passed through the tank to measure the N concentration in the produced oil. The results are shown in Table 1.
In addition, no conversion of naphthalene was observed in any of the treatments. Comparative Examples 1 to 5 Treating agents not carrying phosphoric acid were also treated in the same manner as in the above examples, and the N concentration of the treated oil was measured. The results are shown in Table 1.
【表】
比較例 ６
通常の水素化精製の効果を調べるため、実施例
１で使用したナフタレン油を、Co−Mo系触媒の
存在下、350℃、20Kg／cm2Ｇ、LHSV＝0.5（１／
hr）で水素25／hrを流入しながら処理した。
得られた生成油に含まれる窒素化合物のＮ濃度
は10重量ppmであつたが、原料ナフタレンの32重
量％はテトラリンに転換していた。
実施例 ９〜13
120重量ppmのＮ（うち10重量ppmが塩基性、残
りが非塩基性の窒素化合物）を含む接触分解油
（LCO：ライトサイクルオイル留分）を実施例１
と同様に流して生成油中のＮ濃度を測定した。結
果を第２表に示す。[Table] Comparative Example 6 In order to investigate the effect of ordinary hydrorefining, the naphthalene oil used in Example 1 was heated at 350°C, 20Kg/cm 2 G, LHSV = 0.5 (1 /
hr) while flowing hydrogen at 25/hr. The N concentration of nitrogen compounds contained in the obtained product oil was 10 ppm by weight, but 32% by weight of the raw material naphthalene had been converted to tetralin. Examples 9 to 13 Catalytic cracking oil (LCO: light cycle oil fraction) containing 120 weight ppm of N (of which 10 weight ppm is basic and the rest is non-basic nitrogen compound) was used in Example 1
The N concentration in the produced oil was measured in the same manner as above. The results are shown in Table 2.
【表】
実施例 14
実施例１で用いた処理剤の焼成温度を変えた以
外は実施例１と同様な試験を行つた。結果を第３
表に示す。[Table] Example 14 The same test as in Example 1 was conducted except that the firing temperature of the treatment agent used in Example 1 was changed. 3rd result
Shown in the table.
【表】
比較例 ７
10重量％のリン酸水溶液100mlを、実施例９で
用いたLCO留分100mlに加え、室温で１時間振盪
した後、LCO留分に含まれるＮ濃度を測定した。
Ｎ濃度は113重量ppmであつた。
実施例 16
実施例１で用いた処理剤を実施例１と同じ条件
で600時間通油した時の生成油中のＮ濃度は410重
量ppmであつた。この処理剤を550℃で空気によ
り再生した。再生後の処理剤を実施例１と同様に
試験して、100時間後に得られた生成油中のＮ濃
度を測定したところ23重量ppmであり、再生が可
能であることがわかつた。
実施例 17
ベンゼンにピロール、カルバゾール及びインド
ノールをＮ濃度として各20重量ppm加えた模擬原
料を調製して実施例１と同様に試験した。
100時間後に得られた生成油中のＮ濃度を測定
したところ３重量ppmであり、非塩基性窒素化合
物の除去にも効果があつた。
比較例 ８
リン酸を担持していないSiO2を用いて実施例
17と同様な試験を行つた。20時間後に得られた生
成油中のＮ濃度を測定したところ、58重量ppmで
あつた。
ハ 発明の効果
炭化水素中の窒素化合物は、塩基性又は非塩
基性或は水溶性又は非水溶性の如何を問わず、
高度に除去できる。
水素を使用する必要がない。
炭化水素を分解したり水添したりすることが
殆ど無く、各種の炭化水素の前処理又は貯蔵安
定化処理として有効である。
比較的温和な条件で処理することができ、ユ
ーテイリテイ消費が少ない。
吸着容量が極めて大きいので、設備費が少な
くて済む。[Table] Comparative Example 7 100 ml of a 10% by weight phosphoric acid aqueous solution was added to 100 ml of the LCO fraction used in Example 9, and after shaking at room temperature for 1 hour, the N concentration contained in the LCO fraction was measured.
The N concentration was 113 ppm by weight. Example 16 When the treatment agent used in Example 1 was passed through the oil for 600 hours under the same conditions as in Example 1, the N concentration in the resulting oil was 410 ppm by weight. This treatment agent was regenerated with air at 550°C. The treatment agent after regeneration was tested in the same manner as in Example 1, and the N concentration in the resulting oil obtained after 100 hours was measured and found to be 23 ppm by weight, indicating that regeneration was possible. Example 17 A simulated raw material was prepared by adding pyrrole, carbazole, and indonol to benzene at an N concentration of 20 ppm by weight each, and tested in the same manner as in Example 1. When the N concentration in the produced oil obtained after 100 hours was measured, it was 3 ppm by weight, indicating that it was also effective in removing non-basic nitrogen compounds. Comparative Example 8 Example using SiO 2 that does not support phosphoric acid
A test similar to 17 was conducted. When the N concentration in the produced oil obtained after 20 hours was measured, it was 58 ppm by weight. C. Effect of the invention Nitrogen compounds in hydrocarbons, regardless of whether they are basic or non-basic, water-soluble or water-insoluble,
Highly removable. No need to use hydrogen. There is almost no decomposition or hydrogenation of hydrocarbons, and it is effective as a pretreatment or storage stabilization treatment for various hydrocarbons. It can be processed under relatively mild conditions and consumes little utility. Since the adsorption capacity is extremely large, equipment costs are low.