JPH0480141B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、緻密に交絡した極細繊維および／ま
たはその束と、アニオン染料と容易に結合コンプ
レツクスを形成しうる分子量500〜5000のポリエ
ーテルをソフトセグメントとして含有するウレタ
ン重合体とから主としてなる複合体によつて形成
された銀面を有する、風合いやタツチがしなやか
で、耐久性に優れかつ光沢に深味のある鮮明な色
調を有する皮革様シート物の製造方法に関する。 ［従来技術］ 従来より、銀面層を有する皮革様シート物は、
不織布または編・織物などの繊維集合体に弾性重
合体を含浸および／または塗布凝固して得られた
多孔質シート物を基体とし、該基体上にウレタン
重合体などの樹脂からなる厚みのある多孔質ある
いは非多孔質の層、または非多孔質の層と多孔質
の層を積層して一体化して銀面層が形成されてい
た。かかる皮革様シート物は、基体となる多孔質
シート状物の表面が、凝固斑などの基因し凸凹し
ているため、この顕在化を防止し、平滑な銀面層
表面を得るため、被覆層を厚いものにしたり予め
厚い下塗層が付与されていた。また、かかる銀面
層形成などに用いられるウレタン重合体などの樹
脂は染料親和性に乏しいため染料での着色は難し
く、また着色しても十分な堅牢性が得られないた
め、該樹脂に顔料を予め分散混入する着色法が用
いられていた。 したがつて、かかる皮革様シート物は、特に微
多孔質層を顔料着色しているため艶が一様で、深
みのある鮮明な色調が得られなかつたものであ
る。 これらの欠点を改良するために、最表面層に染
料含有樹脂層を付与したり、銀面層に染料との親
和性の高いウレタン重合体を用いて染色するなど
の方法が提案されているが、これらの方法におい
ても銀面層にウレタン重合体の多孔構造が存在す
るために、ウレタン重合体の弾性性質に基づくゴ
ム感の強い風合いとタツチは避けられず、しかも
人工感の強い着色しか得られなかつた。 また、銀面層の風合やタツチを改良するため、
微細繊維束の面配列体と多孔質層とを組み合せた
り、基体表面に微細な繊維毛羽を生ぜしめ、該毛
羽繊維と樹脂とを一体化して銀面層を形成する方
法なども提案されているが、かかる方法において
は、強く揉まれたり、剪断応力が繰返しかかつた
場合、繊維束の配列面にそつて剥離が生じたり、
表面が毛羽立つたりするという問題を有してい
た。 ［発明が解決しようとする課題］ このように従来の皮革様シート物ではしなやか
な感触を有し光沢に深味があつて、しかも色調が
鮮明で、人工的でなく自然な感じのする高級感の
ある皮革様シート物は得られようがなかつた。 本発明者らは、かかる従来の皮革様シート物の
製造技術の問題点を十分考慮し、前記のような問
題がなく、表面の色調が鮮明で人工的でなく自然
な感じのする外観を有し、光沢に深味があり、風
合やタツチが非常にしなやかで、かつ耐揉み性、
耐剪断疲労性などの耐久性にも優れた皮革様シー
ト物の製造方法を得るべく鋭意検討し、ついに本
発明に到達したのである。 ［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明の皮革様シート物の製造方法
は、少なくとも下記〜の各工程を組み合せて
なることを特徴とする銀面層を有する皮革様シー
ト物の製造方法である。 少なくとも２種の高分子物質からなる多成分
系繊維であつて機械的操作あるいは化学的処理
により、極細繊維束とそれからさらに極細繊維
が枝分かれ可能な繊維が３次元交絡してなる構
造を有し得る繊維質シートを得る工程、 その銀面となすべき少なくとも一方の面に高
速の流体流を吹き当てて繊維束の一部の枝分か
れと繊維交絡点間距離が200ミクロン以下の緻
密な交絡密度で繊維交絡を行なわしめる工程、 前記高速流体流を噴き当てた面に、アニオン
染料と容易に結合コンプレツクスを形成しうる
分子量500〜5000のポリエーテルを、ソフトセ
グメントとして含有するウレタン重合体を付与
する工程、 多成分系繊維を極細繊維束化する工程、 該ウレタン重合体を錯塩染料、酸性染料、お
よび反応性染料のうちから選ばれた少なくとも
１種以上の染料で着色する工程、 本発明の皮革様シート物の製造方法は、その銀
面層が、極細繊維および／またはその束と、樹脂
とからなる複合体であつて、かつ該極細繊維およ
び／またはその束が相互に緻密に交絡しているこ
と、及び該樹脂にアニオン染料と容易に結合コン
プレツクスを形成しうるポリエーテルをソフトセ
グメントとして含有するウレタン重合体を用いる
ことを基体としており、この組合せによる複合体
を銀面層に用いることによつて初めて銀面表面に
人工感のない自然な感じのする外観と光沢に深味
のある鮮明な色調が得られ、かつ風合やタツチが
しなやかで耐久性にも優れた皮革様シート物を提
供することが可能となつたのである。 ［作用］ 以下、さらに詳しく本発明の皮革様シート物の
製造方法について説明をする。 本発明に使用される極細繊維には、次に述べる
極細繊維形成型繊維を用い加工工程中の適当な時
期に極細繊維に変成して用いることが好ましい。
すなわち、本発明に使用され得る極細繊維形成型
繊維は、たとえば、１成分を他成分間に放射状に
介在せしめた菊花状断面の繊維、多層バイメタル
型繊維、ドーナツ状断面の多層バイメタル型繊
維、２成分以上の成分を溶融混合して紡糸した海
島型混合紡糸繊維、繊維軸方向に連続した極細繊
維が多数配列集合し他の成分で結合および／また
は一部結合され１本の繊維を形成した高分子相互
配列体繊維などであり、これらの２種以上の繊維
を混合あるいは組み合せて用いてもよい。特に、
少なくとも１成分を溶解除去したとき、0.2デニ
ール以下好ましくは0.05デニール以下の極細繊維
を主体とする繊維の束が得られる多成分からなる
極細繊維形成型繊維は、特にしなやかな風合、滑
らかな表面を有する皮革様シート物が得られるた
め、特に好ましく用いられる。また、本発明にお
ける極細繊維は、繊維形成能を有する高分子物質
からなり、例えばナイロン６、ナイロン66、ナイ
ロン12、共重合ナイロンなどのポリアミド、ポリ
エチレンテレフタレート、共重合ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、共
重合ポリブチレンテレフタレートなどのポリエス
テル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリ
オレフイン、ポリウレタン、ポリアクリロニトリ
ルおよびビニル重合体などがあげられる。また、
該極細繊維形成型繊維の結合成分あるいは溶解除
去成分としては、例えば、ポリスチレン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリウレ
タン、アルカリ溶液に易溶出型の共重合ポリエチ
レンテレフタレート、ポリビニルアルコール、共
重合ポリビニルアルコール、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、スチレンとアクリル酸の高級
アルコールエステルおよび／またはメタクリル酸
の高級アルコールエステルとの共重合体などが用
いられる。紡糸のしやすさ、溶解除去の容易さの
点でポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、スチレンとアクリル酸の高級アルコー
ルエステルおよび／またはメタクリル酸の高級ア
ルコールエステルとの共重合体は好ましく用いら
れる。さらに延伸倍率が高くとれて強度の高い繊
維が得られるという点で、スチレンとアクリル酸
の高級アルコールエステルおよび／またはメタク
リル酸の高級アルコールエステルとの共重合体は
さらに好ましく用いられる。また、該極細繊維を
枝分かれしやすくするという点で、結合成分ある
いは溶解除去成分にポリエチレングリコールなど
の重合体を0.5〜30重量％混合して用いることが
好ましい。かかる極細繊維形成型繊維の繊度は特
に限定されるものではないが、紡糸における安定
性、シート形成のしやすさなどから１〜10デニー
ルのものが好ましい。 本発明の銀面層における極細繊維は、繊度が
0.2デニール以下のものが好ましい。0.2デニール
より太い場合は、繊維の剛性が過大で銀面層の柔
軟性や表面のしわ形態が損われるばかりでなく、
揉みなどにより亀裂が発生しやすく表面に凹凸が
発生したりして平滑で深みのある光沢と鮮明な色
調を有する銀面層の形成がむずかしい。0.2デニ
ール以下好ましくは0.05デニール以下の極細繊維
を用いることによつて、初めて繊維どうしの交絡
が緻密にでき、後述する本発明に用いるウレタン
重合体との複合体として銀面を形成した際、平滑
性が良くしなやかで、亀裂などが発生しにくく滑
らかなタツチ、深みのある光沢と鮮明な色調を有
する皮革様シート物が得られる。 本発明の皮革様シート物の製造方法において、
その銀面層における繊維構造は、極細繊維およ
び／またはその束が相互に緻密に交絡しているこ
とが必要である。すなわち繊維の交絡密度が高い
ということである。繊維の交絡密度を測る一つの
方法として、後述する繊維交絡点間距離を測定す
る方法があるが、本発明では銀面層の繊維は、こ
の方法での測定値が200ミクロン以下の交絡密度
を有しているものを用いるのがよい。この値が
200ミクロンより大きい構造のもの、たとえば、
該値が概して500ミクロン前後などの繊維の交絡
をニードルパンチだけで行なつた絡みの少ない繊
維構造のもの、あるいは極細繊維またはその束が
単に面配列した構造のもの、あるいはまた、極細
繊維またはその束が基材表面に毛羽状に密生しこ
れを寝かせて造面した構造のものは、繊維の交絡
がほとんどないかまたは少ないため、擦過、揉
み、くり返し剪断力などを受けたとき、表面が毛
羽立つたり亀裂が発生したりしやすいために好ま
しくない傾向にある。こうした欠点をなくすため
には、繊維交絡点間距離は200ミクロン以下であ
ることが望ましく、100ミクロン以下の場合はよ
り好ましい結果が得られるのである。 ここで、繊維交絡点間距離とは、次の方法で求
めた値のことであり、繊維の交絡の緻密さを示す
一つの尺度として該値が小さいほど交絡が緻密で
あることを示すものである。すなわち、添付図
は、本発明における繊維交絡点間距離の求め方を
説明するための図であり、銀面層における構成繊
維を表面側から観察したときの構成繊維の拡大模
式図である。構成繊維をf₁，f₂，f₃，……とし、
そのうちの任意の２本の繊維f₁，f₂が交絡する点
をa₁とし、a₁で上になつている繊維f₂が他の繊維
の下になる形で交差する点までたどつていきその
交差した点をa₂（f₂とf₃の交絡点）とする。同様に
a₃，a₄，a₅……とする。次に、こうして求めた交
絡点の間の直線水平距離a₁，a₂，a₂，a₃，a₃，
a₄，a₄，a₅，a₅，a₆，a₆，a₇，a₇，a₃，a₃，a₈，
a₈，a₇，a₇，a₉，a₉，a₆……を測定し、これら多
数の測定値の平均値を求め、これを繊維交絡点間
距離とするものである。 本発明の皮革様シートの製造方法において、銀
面層の下層構造については特に限定されるもので
はなく、不織布の単一構造であつても、また不織
布同志の積層構造であつても、あるいは不織布内
部に編・織物が挿入されて不離一体化構造を呈し
ているものであつてもよい。 ところで、銀面層の下層が極細繊維束が主体に
交絡したものであり、銀面層の極細繊維および／
またはその束は該下層の極細繊維束が枝分かれし
てさらに緻密に交絡したものであり、銀面層と該
下層とでは繊維は実質的に連続しており、かつ該
両層の境界は枝分かれの程度が連続的に変化した
繊維構造のものは、一体感のある風合のシート物
が得られ銀面層と下層が剥離することがないこと
から好ましい。 また、銀面層の下層も極細繊維束とそれから枝
分かれした極細繊維が相互に絡合し、かつ該銀面
層と該下層では繊維は実質的に連続しており、厚
み方向にその交絡密度が単に異なつている繊維構
造のものは、一体感のある風合と高い強力を有す
るシート物が得られることからより好ましい。 また、基材に不織布を使用した従来の皮革様シ
ート物は基材が繊維だけからなるものでは、外力
によつて伸びやすく変形が塑性的であるためもと
の形に戻りにくく、これを防止することから基材
に樹脂が付与されていた。しかし、極細繊維およ
び／またはその束が緻密に交絡した繊維構造を少
なくとも銀面層に有する本発明の皮革様シート物
は、該下層部に樹脂が付与されてなくとも異常に
伸びるころは少なくシート物の形態保持性が良好
である。 もちろん該下層にはウレタン重合体などの樹脂
が付与されていてもよく、この場合の樹脂とし
て、銀面層に用いるものと同一組成で、かつより
柔かくしたウレタン重合体を主として用いた場合
は、ウレタン重合体の難染性から起因する染色後
の染ムラが生じず、また色相も鮮やかで、堅牢性
に富んでいるため、好ましい。なお、目的によつ
ては、一般に用いられる樹脂をバインダーとして
用いてもよいことはもちろんである。 樹脂付量は、シート物の使用目的によつて異な
り、衣料用として用いる場合は繊維の重量に対し
０〜80部の付量が好ましい。 本発明の銀面層に用いる樹脂は、アニオン染料
と容易に結合コンプレツクスを形成しうる分子量
500〜5000のポリエーテルをソフトセグメントと
して含有するウレタン重合体が必要である。特
に、該ポリエーテルが全ソフトセグメント中、少
なくとも５％以上含有されているのが好ましい。
５％未満では目的とする深味のある鮮明な色調は
得られ難い。 また、該ソフトセグメントに用いるポリエーテ
ルとしては、ポリオキシメチレングリコール、ポ
リオキシブチレングリコール、ポリオキシテトラ
メチレングリコールなどがあるが、中でもポリオ
キシメチレングリコールは水溶液中でメアンダー
型構造をとり、容易にアニオン染料と結合コンプ
レツクスを形成しうるため、これからなるウレタ
ン重合体は錯塩染料、酸性染料および反応染料な
どの染料分子との親和性が良いため特に好まし
い。 ここでいう結合コンプレツクスとは、ポリエー
テル中の非共有電子対を有する酸素原子部位がル
イス塩基として作用し、アニオン染料と水素結合
により結びついて形成される結合複合体のことを
いう。 本発明における該ポリエーテルの分子量は、ウ
レタン重合体の熱軟化点、耐屈曲性及び耐溶剤性
等を実用的範囲にするために500〜5000にする必
要がある。 さらに機械的特性を向上するためにポリエチレ
ンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリプ
ロピレンアジペート、ポリヘキサメチレアジペー
ト及びポリカプロラクトンなどのポリエステルさ
らにはこれらの共重合タイプポリエステルから構
成されるソフトセグメントを着色性と機械的特性
の双方の兼ね合いから適正量ブレンドあるいは共
重合してもよい。 また、本発明で用いるウレタン重合体は、実質
的に線状タイプのポリウレタンに限らず、必要に
応じ、例えばヘキサメチレンジイソシアネートの
三量体などの架橋剤を用いて架橋した、橋かけタ
イプのポリウレタンであつてもよい。一般に橋か
けタイプのポリウレタンを銀面層に用いると耐傷
性はよいが、耐屈曲疲労に劣るという欠点を有し
ていたが、本発明においては、銀面層は緻密繊維
交絡体と該ウレタン重合体との複合体として形成
されているため、耐屈曲疲労性にも優れ、耐熱水
性などの向上にも効果があるので好ましい。 かかるポリウレタンを製造する方法としては、
通常用いられている有機ジイソシアネートと高分
子ジオールなどから得られる末端にイソシアネー
ト基を有するプレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸
長するプレポリマー法、あるいは有機ジイソシア
ネート、高分子ジオールおよび鎖伸長剤を同時に
反応させるワンシヨツト法などのうちいずれの方
法も適用できる。 本発明に使用されるソフトセグメント用高分子
ジオールとしては、前述のポリオキシエチレング
リコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポ
リオキシテトラメチレングリコールなどのポリエ
ーテルジオールを単独あるいは混合し、あるいは
該ポリエーテルジオールとポリエチレンアジペー
ト、ポリブチレンアジペート、ポリプロピレンア
ジペート、ポリヘキサメチレンアジペートまたは
ポリカプロラクトンなどのポリエステル、さらに
はこれらの共重合タイプポリエステルジオールと
を該ポリエーテルジオール成分が５％以上含有さ
れる様にブレンド、あるいはポリエーテル・エス
テル共重合体として用いてもよい。 有機ジイソシアネートとしては、フエニレンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジ
フエニルメタン−４，4′−ジイソシアネートなど
の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、エ
チレンジイソシアネート、トリエチレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイ
ソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、水添ジフエニルメ
タン−４，4′−ジイソシアネートなどの脂環式ジ
イソシアネートがあるが、このうち実用上耐熱
性、溶液安定性、引張強力などの機械的特性の良
い芳香族ジイソシアネーが好ましく、ジフエニル
メタン−４，4′−ジイソシアネートが好ましく使
用される。 また、イソホロンジイソシアネートなどの脂環
式ジイシソアネートは無黄変タイプのポリウレタ
ンが得られるので好ましい。 鎖伸長剤としては、水、エチレングリコール、
プロピレングルコール、１，４−ブタンジオール
などの低分子ジオール、エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、４，4′−
ジアミノジフエニルメタン、トリレンジアミンな
どの芳香族ジアミン、ピペラジン、１，２又は
１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，4′−ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミ
ンなどの脂環式ジアミン、エタノールアミン、ジ
エタノールアミン、アミノエチルエタノールアミ
ンなどのアルカノールアミン類、ヒドラジン類、
コハク酸ジヒドラジツド、アジピン酸ジヒドラジ
ツドなどのジヒドラジツド類などがあるが、耐熱
性の点でジアミン化合物が好ましく、特に実用上
４，4′−ジアミノジフエニルメタンが好ましい。
また、耐光性の点で４，4′−ジアミノジシクロヘ
キシルメタンがより好ましい。もちろんこれらを
単独あるいは併用して用いてもよい。 上記製造は通常溶媒下に行なわれるが、適当な
溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキサイド、メチル
エチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、酢酸エチル、トリエンなどがあり、中でもジ
メチルホルムアミド（以下DMFという）が好ま
しく用いられる。 また、上記方法により得られるウレタン重合体
にポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、
ポリアクリル酸エステル共重合体、ネオプレン、
スチレンブタジエン共重合体、アクリロニトリル
ブタジエン共重合体、ポリアミノ酸、ポリアミノ
酸ポリウレタン共重合体、シリコン樹脂などの合
成樹脂または天然高分子樹脂またはこれらの混合
物が混入されていてもかまわなく、あるいは必要
によりこれらのものを本発明の銀面層表面に10ミ
クロン以下などの概して薄めの厚みで付与しても
かまわない。さらに必要によつては可塑剤、充填
剤、安定剤、架橋剤等を添加してもよい。更にウ
レタン重合体だけでなくこれに他の樹脂や添加剤
を加えたものは、特に柔軟な風合や感触をもち、
耐久性のよい銀面層が得られるために好ましく用
いられる。 また、本発明の銀面層表面に、橋かけしたウレ
タン重合体を0.2〜10ミクロンの厚みで、好まし
くは0.2〜３ミクロンの厚みで付与してもよい。 銀面層のウレタン重合体から主としてなる樹脂
の付着構造については格別に限定されなく、目的
によつて変わりうるが、衣料用など柔軟性ややわ
らかな感触が特に要求される場合は、銀面層の表
面に近くなるにつれて該樹脂が多く付着した構造
のもの、さらに銀面層の最表面のごく薄い層の樹
脂付量が特に多く、その他は全く樹脂が付着して
いないか付着してもわずかの量であるような構造
のものが好ましい。また、耐傷性の特に高いこと
が要求される場合は、銀面層の空隙部分にほとん
どすきまなく樹脂が充填された構造のものが好ま
しい。 本発明の所期の目的の一つである、滑らかな風
合とタツチを有しかつ光沢に深みがあり、鮮明な
色調を呈する皮革様シート物は、前述したように
該銀面層に用いるウレタン重合体を従来の多孔質
シート上に単に被覆するのみでは得られない。緻
密に交絡した繊維交絡体と複合され、かつ以下に
述べる着色法が適用されることによつて初めて達
成される。 本発明の光沢に深味がありかつ鮮明な色調は、
該皮革様シート物、特に該銀面層層に付与される
ウレタン重合体を水溶液中で負電荷を有するアニ
オン染料である、錯塩染料、酸性染料、および反
応性染料の内から選ばれた１種以上の染料で着色
し、さらに該皮革様シート物を構成する0.2デニ
ール以下の極細繊維を、該極細繊維がポリアミド
系高分子重合体であれば上記の染料により、また
該極細繊維がポリアミド系高分子重合体以外の場
合は該高分子重合体に最適の染料で染めることに
よつて得られるものである。 該極細繊維がポアミド系高分子重合体であれば
上記染料との親和性も高く、該ウレタン重合体と
同時に着色が可能で、特に淡〜中色で高堅牢度を
得るには反応性染料が好ましく、中・濃色系には
隠ぺい性の大きい、中性浴で染色可能な１：２型
錯塩染料が好ましく用いられる。 一方、該極細繊維がポリアミド系高分子重合体
以外の場合、該ウレタン重合体の上記染料による
着色は、極細繊維が着色される前に行なわれて
も、あるいは極細繊維の着色後に行なわれても、
本発明の効果を妨げるものではない。また、該ウ
レタン重合体のかかる着色は、該ウレタン重合体
が該極細繊維からなるシート状物に付与されてか
ら行なわれても付与する前に行なわれてもよい。 また、該銀面用ウレタン重合体に染料および／
または顔料を予め適当量添加して着色性を助長す
ることもできる。 前述〜の各工程の組合せよりなる本発明の
皮革様シート物の製造方法をより具体的に説明す
ると、たとえば次に通りである。 まず、極細繊維形成型繊維をたとえば特公昭44
−18369号公報に示された紡糸装置で製造し、ス
テープルにした後、カード、クロスラツパーと通
してウエブを形成し、さらにこれにニードルパン
チを行ない該極細繊維形成型繊維を交絡させ繊維
シートを形成する。または、該極細繊維形成型繊
維の紡糸に引き続いて延伸を行ない金網上にラン
ダムに載置し、得られたウエブに前記と同様にニ
ードルパンチを行ない繊維シートを形成する。あ
るいは、普通繊維または別の極細繊維形成型繊維
からなる不織布、織布、編布に該極細繊維形成型
繊維を載置しからませ不離一体にして繊維シート
を形成してもよい。次に、こうして得られた繊維
シートに高速流体流を接触させて銀面層に相当す
る部分を極細繊維および／またその束に枝分かれ
させると同時に緻密に交絡させる。ここでいう流
体とは、液体あるいは気体であり、特別な場合
は、極めて微細な固体を含むものであつてもよい
が、取り扱いやすさ、コスト、流体としての衝突
エネルギー量の点から水が最も好ましく用いられ
る。さらに目的に応じて、該極細繊維形成型繊維
の一部成分を溶解可能な種々の有機溶剤あるいは
水酸化ナトリウムなどのアルカリまたは酸の水溶
液なども使用できる。これらの流体を加圧し、孔
径の小さいノズルあるいは間隔のせまいスリツト
から噴射させた高速の柱状流あるいはカーテン状
流とし、繊維シートに接触させ繊維の枝分かれお
よび交絡を行なう。液体にかける圧力は、該極細
繊維形成型繊維あるいは極細繊維束の枝分かれの
しやすさによつて異なり、枝分かれしやすい繊維
では、５〜100Kg／cm²の比較的低圧でよいが、枝
分かれしにくい繊維では、100〜300Kg／cm²の高圧
が好ましい。また、接触回数を増やすことにより
枝分かれおよび交絡の程度を高めることも可能で
あり、接触のたびごとに圧力を変化させてもよ
い。しかる後、使用した該極細繊維形成型繊維を
極細化するのに必要とされる場合は、該極細繊維
形成型繊維に物理的作用を加え剥離させたり、少
なくとも一部成分を溶解する溶剤で得られた繊維
シートを処理し該一部成分を溶解除去する。ま
た、必要に応じてポリウレタンエラストマーなど
のバインダー樹脂の溶液または分散液を含浸し湿
式または乾式によつて凝固させる。ここで、高速
流体流で処理する前に該一部成分を溶解除去して
もよく、この場合は、該一部成分の溶解除去によ
つて繊維シートの該極細繊維形成型繊維が極細繊
維の束に変成されているため、低い流体圧で容易
にしかも高速に枝分かれおよび交絡させることが
できることから好ましい方法である。また、該一
部成分の溶解除去の工程の前と後で高速流体流の
処理を行なつてもよい。また、バインダー樹脂を
付与する工程は、前記のほかに、高速流体流の処
理工程と該繊維の一部成分の溶解除去工程の間に
もつてくることが可能で、この場合は、該一部成
分の溶解除去に使用する溶剤で付与した樹脂が溶
解しないことが必要であるが、得られた樹脂シー
トの極細繊維束と樹脂との間に該一部成分が存在
していた空間ができ相互の動きに自由度が増すた
め風合を柔軟にするのに好ましい方法である。一
方、バインダー樹脂を付与した後で高速流体流の
処理を行なうことは、樹脂の付量が多いときは繊
維が樹脂で束縛されているため枝分かれおよび交
絡がほとんど行なわれず、好ましい方法とはいえ
ない。しかる後、得られた繊維シートの極細繊維
および／またはその束が交絡した層へ前記した本
発明の銀面層用樹脂の溶液または分散液をリバー
スロールコーテイング、グラビアコーテイング、
ナイフコーテイング、スリツトコーテイング、ス
プレーなどの方法で付与し、湿式または乾式によ
つて凝固させ、ロール面あるいはシート面に重ね
合わせ加圧し、必要に応じて加熱し、繊維と樹脂
とを一体化せしめると同時に表面の平滑化を行な
い銀面形成を行なう。ここで、樹脂を付与する前
に繊維シートにプレスなどの処理を行ない表面を
平滑化することも好ましい方法である。銀面形成
のとき表面にシボ模様のあるエンボスロールある
いはシボ賦型シートを使用すると一体化、平滑化
とシボ賦型が同時に行なえるため好ましい。ま
た、該極細繊維形成型繊維の該一部成分溶解除去
はこのような銀面層形成後に行なうことも可能
で、この場合さらに、柔軟な風合が得られるので
特に好ましい。かかる方法がとり得ることも本発
明の大きな特長の１つである。 さらに前述した方法により染色に供し、必要に
応じて仕上げ剤塗布、揉みなどの処理を行なつて
もよい。 ［発明の効果］ 本発明の方法により得られた皮革様シート物
は、しなやかな風合、滑らかなタツチ、および光
沢に深味があり色調が鮮明で人工的でなく自然な
感じのする外観を有し、かつ耐屈曲性、耐剪断疲
労性、耐傷性などの耐久性が良好なため、衣料用
の銀付人工皮革をはじめ、靴用甲皮、ベルト、袋
物、手袋、ボールの表革など各種の用途に好まし
く用いられる。 ［実施例］ 以下に示す実施例は、本発明をより明確にする
ためのものであつて、本発明はこれに限定される
ものではない。 各実施例において、部および％とあるのは特に
記載のない限り重量に関するものである。また平
均交絡点間距離の値は100個の測定値の平均値と
した。 実施例１、比較例１ アクリル酸とスチレンとの共重合体（以下AS
樹脂という）を結合成分として60部、極細繊維成
分としてナイロン６が40部からなる割合で１フイ
ラメント中に12本の島成分を有し、さらにその島
成分中に極細繊維成分が多数含まれる形態の特公
昭47−37648号公報に示されたごとき高分子相互
配列体繊維の3.5デニール、51mmのステープルを
用いてカード・クロスラツパーを通してウエブを
形成し、しかる後、フツクの数が１個のニードル
を用いてニードルパンチをして該高分子相互配列
体繊維を絡合させ不織布(A)を作つた。不織布(A)の
目的は380g／m²、見掛密度は0.19g／cm³であつた。 孔径0.1mmの孔が、孔の中心間距離0.6mmのピツ
チで一列に並んだノズルから100Kg／cm²の圧力を
かけた水を、ノズルを振動させつつ不織布(A)を移
動させながら、その表面に高速で噴射接触させ同
じ条件でそれぞれ両面に10回処理し不織布(B)を作
つた。得られた不織布(B)は、表層の高分子相互配
列体繊維が極細繊維やその束に枝分かれしてお
り、かつ相互に緻密に交絡した繊維構造を有する
ものであつた。 次に不織布(B)は85℃の熱水中で収縮させた。一
方、不織布(A)は85℃に加温したポリビニルアルコ
ール（以下PVAという）の15％水溶液に浸漬し、
PVAの含浸と同時に不織布の収縮を行ない乾燥
した後、不織布(A)にポリエステル系ポリウレタン
の10％DMF溶液を含浸し、表面に付着した液を
そもまま除去せずに30％DMF水溶液中へ導入し
て凝固し、しかる後、80℃の熱水中で十分洗浄
し、脱PVA、脱DMF処理を行なつた。 次いで、不織布(A)、不織布(B)を加熱ロールに通
し表面を平滑化処理した。 しかる後、その表面に、分子量約2000で末端に
水酸基を持つポリオキシエチレングリコール（以
下PEGという）、４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート（以下MDIという）および４，4′−
ジアミノジフエニルメタン（以下MBAという）
を、１：２：１のモル比でプレポリマー法により
反応させて得られたウレタン重合体の10％溶液を
4g／m²（ウレタン重合体に換算して）になるよ
うグラビアロールを用いて付与した。その後、該
付与面を加熱エンボスロールに通してプレスして
皮革様シボ模様を型押しした。その後トリクロル
エチレン中につけ、浸漬、絞液を繰り返し、AS
樹脂をほぼ完全に抽出除去し、ついで乾燥を行な
つて残留トリクロルエチレンを蒸発除去した。こ
のシート物(A)，(B)を１：２型含金錯塩染料
Irgalan Black GBL200％を用いて浴比１：50、
染料濃度1.0g／で液流染色機を用いて液温95℃
で60分間染色し、通常の方法で仕上げ加工を行な
つた。 不織布(B)から得られた皮革様シート物は、シボ
模様が鮮やかに浮かび出た自然な感じのする外観
を有し、柔軟でしなやかな風合で、深味のある鮮
明な色調の高級感を有する皮革様シート物となつ
た。 一方、比較例１の不織布(A)から得られた皮革様
シート物は、シボ模様以外に血管が浮き出たよう
な状態に極細繊維束に沿つて不自然な色調の筋と
凹凸がみられ、また極細繊維束に沿つてところど
ころに、染色のときに発生した亀裂がみられ極細
繊維が露出していた。またタツチも本発明品に比
べゴワついて硬く不良で色調もにごつた感じで人
工感のするものであつた。 これらの皮革様シート物に付与されているウレ
タン重合体および仕上剤を溶剤で抽出除去し、銀
面層表面の構成繊維の繊維交絡点間距離を測定し
た。不織布(A)を用いたものの平均繊維交絡点間距
離は378ミクロン、不織布(B)のものでは56ミクロ
ンであつた。 また、これらの皮革様シート物を指でつまんで
鋭角に折り曲げ、力強くズボンの太股のところで
擦付けたところ、不織布(B)を使用した本発明の皮
革様シート物は外観に何ら変化が認められなかつ
たが、不織布(A)からなるものは、銀面層の膜が剥
れ毛羽が露出していた。 実施例２〜６、比較例２ 実施例１で作つた不織布(B)を85℃に加温した
PVAの８％水溶液に浸漬しPVAの含浸と同時に
不織布の収縮を行ない乾燥して水分を除去した
後、トリクロルエチレン中につけ、浸漬、絞液を
繰り返しAS樹脂を抽出除去し乾燥した。次に比
較例１と同じウレタン重合体にカーボンブラツク
を少量添加した７％DMF溶液を含浸し水中へ導
入して凝固した。しかる後、80℃の熱水中で十分
洗浄し、脱PVA、脱DMF処理を行なつた。次い
で高速流体を接触させて繊維の枝分かれと交絡を
させた面に、分子量約2000のPEGと分子量約
2000のポリエチレンブチレンアジペートとの混合
割合が、 (C)100／０ （実施例２） (D) 50／50 （実施例３） (E) 10／90 （実施例４） (F) ５／95 （実施例５） (G) ３／97 （実施例６） (H) ０／100（比較例２） である高分子ジオールとMDIとそしてMBAを
１：２：１のモル比で反応させて得られたウレタ
ン重合体の10％DMF溶液をそれぞれ6g／m²（ウ
レタン重合体に換算して）の割合でグラビアコー
テイングし、乾燥後加熱エンボスロールに通して
プレスし一体化して複合体を形成すると同時に皮
革様シボ模様を型押しした。さらに反対面をバフ
イングして立毛させた。 このシート物(C)，(D)，(E)，(F)，（Ｇ），（Ｈ）を
、
ビニルスルホン型反応染料：Dlamira Brill Red
F3Bを用いて浴比１：50、染料濃度2.0g／で液
流染色機により液温50℃で60分間染色し、通常の
方法で仕上処理を施した。 得られたこれらの皮革様シート物は、反撥性の
少ない一体感のある風合のもので、片面は比較的
毛足の長い極細繊維の毛羽を有し、もう一方の面
は上品な外観の銀面を有するもので、天然の銀付
皮革に極めて類似した構造のものであり、かつ第
１表に示した通り、(C)，(D)，(E)，(F)の皮革様シー
ト物については、光沢に深味のある鮮明な色調を
有する銀面であつたが、（Ｇ）の皮革様シート物
については着色性は向上しているが、染色ムラか
ら派生する斑点模様が若干混在していた。これら
に比べ、（Ｈ）の皮革様シート物は銀面の樹脂部
への着色がほとんどみられないため銀面層の着色
むらがひどく商品価値の乏しいものであつた。 なお、(C)，(D)，(E)，(F)，（Ｇ）の染色堅牢度は
第１表の如く問題ないレベルであつた。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図は、銀面層における構成繊維を表面側から観
察したときの構成繊維の拡大模式図であり、本発
明において採用する繊維交絡点間距離の求め方を
説明するための図である。 図において、f₁，f₂，f₃，f₄，f₅およびf₆は構成
繊維を示し、a₁，a₂，a₃，a₄，a₅，a₆，a₇，a₈お
よびa₉は構成繊維の交絡点をそれぞれ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも下記〜の各工程を組み合わせ
   てなることを特徴とする銀面層を有する皮革様シ
   ート物の製造方法。 少なくとも２種の高分子物質からなる多成分
   系繊維であつて機械的操作あるいは化学的処理
   により、極細繊維束とそれからさらに極細繊維
   が枝分かれ可能な繊維が３次元交絡してなる構
   造を有し得る繊維質シートを得る工程、 その銀面となすべき少なくとも一方の面に高
   速の流体流を吹き当てて繊維束の一部の枝分か
   れと繊維交絡点間距離が200ミクロン以下の緻
   密な交絡密度で繊維交絡を行なわしめる工程、 前記高速流体流を噴き当てた面に、アニオン
   染料と容易に結合コンプレツクスを形成しうる
   分子量500〜5000のポリエーテルを、ソフトセ
   グメントとして含有するウレタン重合体を付与
   する工程、 多成分系繊維を極細繊維束化する工程、 該ウレタン重合体を錯塩染料、酸性染料、お
   よび反応性染料のうちから選ばれた少なくとも
   １種以上の染料で着色する工程。