JPH0114352B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、緻密に交絡した極細繊維および／ま
たはその束と、アニオン染料と容易に結合コンプ
レツクスを形成しうる分子量500〜5000のポリエ
ーテルをソフトセグメントとして含有するウレタ
ン重合体とから主としてなる複合体によつて形成
された銀面を有する、風合いやタツチがしなやか
で、耐久性に優れかつ光沢に深味のある鮮明な色
調を有し得る皮革様シート物に関する。 ［従来技術］ 従来より、銀面層を有する皮革様シート物は、
不織布または編・織物などの繊維集合体に弾性重
合体を含浸および／または塗布凝固して得られた
多孔質シート物を基体とし、該基体上にウレタン
重合体などの樹脂からなる厚みのある多孔質ある
いは非多孔質の層、または非多孔質の層と多孔質
の層を積層して一体化して銀面層が形成されてい
た。かかる皮革様シート物は、基体となる多孔質
シート状物の表面が、凝固斑などに基因し凸凹し
ているため、この顕在化を防止し、平滑な銀面層
表面を得るため、被覆層を厚いものにしたり予め
厚い下塗層が付与されていた。またかかる銀面層
形成などに用いられるウレタン重合体などの樹脂
は染料親和性に乏しいため染料での着色は難し
く、また着色しても十分な堅牢性が得られないた
め、該樹脂に顔料を予め分散混入する着色法が用
いられていた。したがつて、かかる皮革様シート
物は、特に微多孔質層を顔料着色しているため艶
が一様で、深みのある鮮明な色調が得られなかつ
た。 これらの欠点を改良するため、最表面層に染料
含有樹脂層を付与したり、銀面層に染料との親和
性の高いウレタン重合体を用いて染色するなどの
方法が提案されているが、これらの方法において
も銀面層にウレタン重合体の多孔構造が存在する
ために、ウレタン重合体の弾性性質に基づくゴム
感の強い風合いとタツチは避けられず、しかも人
工感の強い着色しか得られなかつた。 また、銀面層の風合やタツチを改良するため、
微細繊維束の面配列体と多孔質層とを組み合せた
り、基体表面に微細な繊維毛羽を生ぜしめ、該毛
羽繊維と樹脂とを一体化して銀面層を形成する方
法なども提案されているが、かかる方法において
は、強く揉まれたり、剪断応力が繰返しかかつた
場合、繊維束の配列面にそつて剥離が生じたり、
表面が毛羽立つたりするという問題を有してい
た。 ［発明が解決しようとする課題］ このように従来の皮革様シート物ではしなやか
な感触を有し光沢に深味があつて、しかも色調が
鮮明で、人工的でなく自然な感じのする高級感の
ある皮革様シート物は得られようがなかつた。 本発明者らは、かかる従来の皮革様シート物の
問題点を十分考慮し、前記のような問題がなく、
表面の色調が鮮明で人工的でなく自然な感じのす
る外観を有し、光沢に深味があり、風合やタツチ
が非常にしなやかで、かつ耐揉み性、耐剪断疲労
性などの耐久性にも優れた皮革様シート物につい
て鋭意検討し、ついに本発明に到達したのであ
る。 ［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明の皮革様シート物は、極細繊
維および／またはその束の繊維交絡点間距離が
200ミクロン以下の繊維交絡体と、アニオン染料
と容易に結合コンプレツクスを形成しうる分子量
500〜5000のポリエーテルをソフトセグメントと
して含有するウレタン重合体とから主としてなる
複合体によつて形成された銀面層を少なくとも片
面に有する皮革様シート物に関するものである。 本発明の皮革様シート物は、その銀面層が、極
細繊維および／またはその束と、樹脂とからなる
複合体であつて、かつ該極細繊維および／または
その束が相互に緻密に交絡していること、及び該
樹脂にアニオン染料と容易に結合コンプレツクス
を形成しうるポリエーテルをソフトセグメントと
して含有するウレタン重合体を用いることを基本
としており、この組合せによる複合体を銀面層に
用いることによつて初めて銀面表面に人工感のな
い自然な感じのする外観と光沢に深味のある鮮明
な色調が得られ、かつ風合やタツチがしなやかで
耐久性にも優れた皮革様シート物を提供すること
が可能となつたのである。 ［作用］ 以下、さらに詳しく本発明の皮革様シート物に
ついて説明をする。 本発明に使用される極細繊維には、スーパード
ローあるいはメルトブローなどの方法で直接製造
した極細繊維を用いてもよいが、繊維が細くなる
と紡糸が不安定になること、加工がむずかしく取
扱いにくいことなどから、次に述べる極細繊維形
成型繊維を用い加工工程中の適当な時期に極細繊
維に変成して用いることが好ましい。すなわち、
本発明に使用され得る極細繊維形成型繊維は、た
とえば、紡糸直後で極細繊維を集束し部分的に軽
く接着して１本にした繊維、１成分を他成分間に
放射状に介在せしめた菊花状断面の繊維、多層バ
イメタル型繊維、ドーナツ状断面の多層バイメタ
ル型繊維、２成分以上の成分を溶融混合して紡糸
した海島型混合紡糸繊維、繊維軸方向に連続した
極細繊維が多数配列集合し他の成分で結合およ
び／または一部結合され１本の繊維を形成した高
分子相互配列体繊維などであり、これらの２種以
上の繊維を混合あるいは組み合せて用いてもよ
い。また、少なくとも１成分を溶解除去したと
き、0.2デニール以下好ましくは0.05デニール以
下の極細繊維を主体とする繊維の束が得られる多
成分からなる極細繊維形成型繊維は、特にしなや
かな風合、滑らかな表面を有する皮革様シート物
が得られるため、特に好ましく用いられる。ま
た、本発明における極細繊維は、繊維形成能を有
する高分子物質からなり、例えばナイロン６、ナ
イロン66、ナイロン12、共重合ナイロンなどのポ
リアミド、ポリエチレンテレフタレート、共重合
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、共重合ポリブチレンテレフタレート
などのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピ
レンなどのポリオレフイン、ポリウレタン、ポリ
アクリロニトリルおよびビニル重合体などがあげ
られる。また、該極細繊維形成型繊維の結合成分
あるいは溶解除去成分としては、例えば、ポリス
チレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリア
ミド、ポリウレタン、アルカリ溶液に易溶出型の
共重合ポリエチレンテレフタレート、ポリビニル
アルコール、共重合ポリビニルアルコール、スチ
レン―アクリロニトリル共重合体、スチレンとア
クリル酸の高級アルコールエステルおよび／また
はメタクリル酸の高級アルコールエステルとの共
重合体などが用いられる。紡糸のしやすさ、溶解
除去の容易さの点でポリスチレン、スチレン―ア
クリロニトリル共重合体、スチレンとアクリル酸
の高級アルコールエステルおよび／またはメタク
リル酸の高級アルコールエステルとの共重合体は
好ましく用いられる。さらに延伸倍率が高くとれ
て強度の高い繊維が得られるという点で、スチレ
ンとアクリル酸の高級アルコールエステルおよ
び／またはメタクリル酸の高級アルコールエステ
ルとの共重合体はさらに好ましく用いられる。ま
た、該極細繊維を枝分かれしやすくするという点
で、結合成分あるいは溶解除去成分にポリエチレ
ングリコールなどの重合体を0.5〜30重量％混合
して用いることが好ましい。かかる極細繊維形成
型繊維の繊度は特に限定されるものではないが、
紡糸における安定性、シート形成のしやすさなど
から１〜10デニールのものが好ましい。 本発明の銀面層における極細繊維は、繊度が
0.2デニール以下のものが好ましい。0.2デニール
より太い場合は、繊維の剛性が過大で銀面層の柔
軟性や表面のしわ形態が損われるばかりでなく、
揉みなどにより亀裂が発生しやすく表面に凹凸が
発生したりして平滑で深みのある光沢と鮮明な色
調を有する銀面層の形成がむずかしい。0.2デニ
ール以下好ましくは0.05デニール以下の極細繊維
を用いることによつて、初めて繊維どうしの交絡
が緻密にでき、後述する本発明に用いるウレタン
重合体との複合体として銀面を形成した際、平滑
性が良くしなやかで、亀裂などが発生しにくく滑
らかなタツチ、深みのある光沢と鮮明な色調を有
する皮革様シート物が得られる。 本発明の皮革様シート物の銀面層における繊維
構造は、極細繊維および／またはその束が相互に
緻密に交絡していることが必要である。すなわち
繊維の交絡密度が高いということである。繊維の
交絡密度を測る一つの方法として、後述する繊維
交絡点間距離を測定する方法があるが、銀面層の
繊維は、この方法での測定値が200ミクロン以下
の交絡密度を有していることが必要である。この
値が200ミクロンより大きい構造のもの、たとえ
ば繊維の交絡をニードルパンチだけで行なつた絡
みの少ない繊維構造のもの、あるいは極細繊維ま
たはその束が単に面配列した構造のもの、あるい
はまた極細繊維またはその束が基材表面に毛羽状
に密生しこれを寝かせて造面した構造のものは、
繊維の交絡がほとんどないかまたは少ないため、
擦過、揉み、くり返し剪断力などを受けたとき、
表面が毛羽立つたり亀裂が発生したりしやすいた
めに好ましくない。こうした欠点をなくすために
は、繊維交絡点間距離は200ミクロン以下である
ことが必要なのである。100ミクロン以下の場合
はより好ましい結果が得られる。 ここで、繊維交絡点間距離とは、次の方法で求
めた値のことであり、繊維の交絡の緻密さを示す
一つの尺度として該値が小さいほど交絡が緻密で
あることを示すものである。すなわち、添付図は
本発明における繊維交絡点間距離の求め方を説明
するための図であり、銀面層における構成繊維を
表面側から観察したときの構成繊維の拡大模式図
である。構成繊維をf₁，f₂，f₃、……とし、その
うちの任意の２本の繊維f₁，f₂が交絡する点をa₁
としa₁で上になつている繊維f₂が他の繊維の下に
なる形で交差する点までたどつていきその交差し
た点をa₂（f₂とf₃の交絡点）とする。同様にa₃，
a₄，a₅……とする。次にこうして求めた交絡点の
間の直線水平距離a₁a₂，a₂a₃，a₃a₄，a₄a₅，a₅a₆，
a₆a₇，a₇a₃，a₃a₈，a₈a₇，a₇a₉，a₉a₆……を測定
し、これら多数の測定値の平均値を求め、これを
繊維交絡点間距離とするものである。 このような繊維交絡点間距離に基づいて、200
ミクロン以下に緻密に交絡した繊維構造体と後述
のウレタン重合体とから主としてなる複合体によ
つて形成された銀面層を有した皮革様シート物で
あれば本発明の目的は達せられる。したがつて、
銀面層の下層構造については特に限定はない。不
織布単一構造であつても、また不織布同志の積層
構造であつても、あるいは不織布内部に編・織物
が挿入され不離一体化構造を呈しているものであ
つてもよい。 ところで、銀面層の下層が極細繊維束が主体に
交絡したものであり、銀面層の極細繊維および／
またはその束は該下層の極細繊維束が枝分かれし
てさらに緻密に交絡したものであり、銀面層と該
下層とでは繊維は実質的に連続しており、かつ該
両層の境界は枝分かれの程度が連続的に変化した
繊維構造のものは、一体感のある風合のシート物
が得られ銀面層と下層が剥離することがないこと
から好ましい。 また、銀面層の下層も極細繊維束とそれから枝
分れした極細繊維が相互に絡合し、かつ該銀面層
と該下層では繊維は実質的に連続しており、厚み
方向にその交絡密度が単に異なつている繊維構造
のものは、一体感のある風合と高い強力を有する
シート物が得られることからより好ましい。 また、基材に不織布を使用した従来の皮革様シ
ート物は基材が繊維だけからなるものでは、外力
によつて伸びやすく変形が塑性的であるためもと
の形に戻りにくく、これを防止することから基材
に樹脂が付与されていた。しかし、極細繊維およ
び／またはその束が緻密に交絡した繊維構造を少
なくとも銀面層に有する本発明の皮革様シート物
は、該下層部に樹脂が付与されてなくても異常に
伸びることは少なくシート物の形態保持性が良好
である。 もちろん該下層にはウレタン重合体などの樹脂
が付与されていてもよく、この場合の樹脂とし
て、銀面層に用いるものと同一組成で、かつより
柔かくしたウレタン重合体を主として用いた場合
は、ウレタン重合体の難染性から起因する染色後
の染ムラが生じず、また色相も鮮やかで、堅牢性
に富んでいるため、好ましい。なお、目的によつ
ては、一般に用いられる樹脂をバインダーとして
用いてもよいことはもちろんである。 樹脂付量は、シート物の使用目的によつて異な
り、衣料用として用いる場合は繊維の重量に対し
０〜80部の付量が好ましい。 本発明の銀面層に用いる樹脂は、アニオン染料
と容易に結合コンプレツクスを形成しうる分子量
500〜5000のポリエーテルをソフトセグメントと
して含有するウレタン重合体が必要である。特
に、該ポリエーテルが全ソフトセグメント中、少
なくとも５％以上含有されているのが好ましい。
５％未満では目的とする深味のある鮮明な色調は
得られ難い。 また、該ソフトセグメントに用いるポリエーテ
ルとしては、ポリオキシメチレングリコール、ポ
リオキシブチレングリコール、ポリオキシテトラ
メチレングリコールなどがあるが、中でもポリオ
キシメチレングリコールは水溶液中でメアンダー
型構造をとり、容易にアニオン染料と結合コンプ
レツクスを形成しうるため、これからなるウレタ
ン重合体は錯塩染料、酸性染料および反応染料な
どの染料分子との親和性が良いため特に好まし
い。 ここでいう結合コンプレツクスとは、ポリエー
テル中の非共有電子対を有する酸素原子部位がル
イス塩基として作用し、アニオン染料と水素結合
により結びついて形成される結合複合体のことを
いう。 本発明における該ポリエーテルの分子量は、ウ
レタン重合体の熱軟化点、耐屈曲性及び耐溶剤性
等を実用的範囲にするために500〜5000にする必
要がある。 さらに機械的特性を向上するためにポリエチレ
ンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリプ
ロピレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペ
ート及びポリカプロラクトンなどのポリエステル
さらにはこれらの共重合タイプポリエステルから
構成されるソフトセグメントを着色性と機械的特
性の相方の兼ね合いから適正量ブレンドあるいは
共重合してもよい。 また、本発明で用いるウレタン重合体は、実質
的に線状タイプのポリウレタンに限らず、必要に
応じ、例えばヘキサメチレンジイソシアネートの
三量体などの架橋剤を用いて架橋した、橋かけタ
イプのポリウレタンであつてもよい。一般に橋か
けタイプのポリウレタンを銀面層に用いると耐傷
性はよいが、耐屈曲疲労に劣るという欠点を有し
ていたが、本発明においては、銀面層は緻密繊維
交絡体と該ウレタン重合体との複合体として形成
されているため、耐屈曲疲労性にも優れ、耐熱水
性などの向上にも効果があるので好ましい。 本発明のポリウレタンを製造する方法として
は、通常用いられている有機ジイソシアネートと
高分子ジオールなどから得られる末端にイソシア
ネート基を有するプレポリマーを鎖伸長剤により
鎖伸長するプレポリマー法、あるいは有機ジイソ
シアネート、高分子ジオールおよび鎖伸長剤を同
時に反応させるワンシヨツト法いずれの方法も適
用できる。 本発明に使用されるソフトセグメント用高分子
ジオールとしては、前述のポリオキシエチレング
リコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポ
リオキシテトラメチレングリコールなどのポリエ
ーテルジオールを単独あるいは混合し、あるいは
該ポリエーテルジオールとポリエチレンアジペー
ト、ポリブチレンアジペート、ポリプロピレンア
ジペート、ポリヘキサメチレンアジペートまたは
ポリカプロラクトンなどのポリエステル、さらに
はこれらの共重合タイプポリエステルジオールと
を該ポリエーテルジオール成分が５％以上含有さ
れる様にブレンド、あるいはポリエーテル・エス
テル共重合体として用いてもよい。 有機ジイソシアネートとしては、フエニレンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジ
フエニルメタン―４，4′―ジイソシアネートなど
の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、エ
チレンジイソシアネート、トリエチレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイ
ソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、水添ジフエニルメ
タン―４，4′―ジイソシアネートなどの脂環式ジ
イソシアネートがあるが、このうち実用上耐熱
性、溶液安定性、引張強力などの機械的特性の良
い芳香族ジイソシアネートが好ましく、ジフエニ
ルメタン―４，4′―ジイソシアネートが好ましく
使用される。 また、イソホロンジイソシアネートなどの脂環
式ジイソシアネートは無黄変タイプのポリウレタ
ンが得られるので好ましい。 鎖伸長剤としては、水、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４―ブタンジオール
などの低分子ジオール、エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、４，4′―
ジアミノジフエニルメタン、トリレンジアミンな
どの芳香族ジアミン、ピペラジン、１，２又は
１，４―ジアミノシクロヘキサン、４，4′―ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミ
ンなどの脂環式ジアミン、エタノールアミン、ジ
エタノールアミン、アミノエチルエタノールアミ
ンなどのアルカノールアミン類、ヒドラジン類、
コハク酸ジヒドラジツド、アジピン酸ジヒドラジ
ツドなどのジヒドラジツド類などがあるが、耐熱
性の点でジアミン化合物が好ましく、特に実用上
４，4′―ジアミノジフエニルメタンが好ましい。
また、耐光性の点で４，4′―ジアミノジシクロヘ
キシルメタンがより好ましい。もちろんこれらを
単独あるいは並用して用いてもよい。 上記製造は通常溶媒下に行なわれるが、適当な
溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキサイド、メチル
エチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、酢酸エチル、トルエンなどがあり、中でもジ
メチルホルムアミド（以下DMFという）が好ま
しく用いられる。 また、上記方法により得られるウレタン重合体
にポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、
ポリアクリル酸エステル共重合体、ネオプレン、
スチレンブタジエン共重合体、アクリロニトリル
ブタジエン共重合体、ポリアミノ酸、ポリアミノ
酸ポリウレタン共重合体、シリコン樹脂などの合
成樹脂または天然高分子樹脂、またはこれらの混
合物が混入されていてもかまわなく、あるいは必
要によりこれらのものを本発明の銀面層表面に10
ミクロン以下の厚みで付与してもかまわない。さ
らに必要によつては可塑剤、充填剤、安定剤、架
橋剤等を添加してもよい。さらにウレタン重合体
だけでなくこれに他の樹脂や添加剤を加えたもの
は、特に柔軟な風合や感触をもち、耐久性のよい
銀面層が得られるため好ましく用いられる。 また、本発明の銀面層表面に、橋かけしたウレ
タン重合体を0.2〜10ミクロンの厚みで、好まし
くは0.2〜３ミクロンの厚みで付与してもよい。 銀面層のウレタン重合体から主としてなる樹脂
の付着構造については格別に限定されなく目的に
よつて変わりうるが、衣料用など柔軟性ややわら
かな感触が特に要求される場合は、銀面層の表面
に近くなるにつれて該樹脂が多く付着した構造の
もの、さらに銀面層の最表面のごく薄い層の樹脂
付量が特に多く、その他は全く樹脂が付着してい
ないか付着していてもわずかの量であるような構
造のものが好ましい。また、耐傷性の特に高いこ
とが要求される場合は、銀面層の空隙部分にほと
んどすきまなく樹脂が充填された構造のものが好
ましい。 本発明の重要なポイントの一つである、滑らか
な風合とタツチを有しかつ光沢に深みがあり、鮮
明な色調を呈する皮革様シート物は、前述したよ
うに該銀面層に用いるウレタン重合体を従来の多
孔質シート上に単に被覆するのみでは得られな
い。緻密に交絡した繊維交絡体と複合され、かつ
以下に述べる着色法が適用されることによつて初
めて達成される。 本発明の光沢に深味がありかつ鮮明な色調は、
該皮革様シート物、特に該銀面層に付与されるウ
レタン重合体を水溶液中で負電荷を有するアニオ
ン染料である、錯塩染料、酸性染料、および反応
性染料の内から選ばれた１種以上の染料で着色
し、さらに該皮革様シート物を構成する0.2デニ
ール以下の極細繊維を、該極細繊維がポリアミド
系高分子重合体であれば上記の染料により、また
該極細繊維がポリアミド系高分子重合体以外の場
合は該高分子重合体に最適の染料で染めることに
よつて得られるものである。 該極細繊維がポリアミド系高分子重合体であれ
ば上記染料との親和性も高く、該ウレタン重合体
と同時に着色が可能で、特に淡〜中色で高堅牢度
を得るには反応性染料が好ましく、中・濃色系に
は隠ぺい性の大きい、中性浴で染色可能な１：２
型錯塩染料が好ましく用いられる。 一方、該極細繊維がポリアミド系高分子重合体
以外の場合、該ウレタン重合体の上記染料による
着色は、極細繊維が着色される前に行なわれて
も、あるいは極細繊維の着色後に行なわれても、
本発明の効果を妨げるものではない。また該ウレ
タン重合体のかかる着色は、該ウレタン重合体が
該極細繊維からなるシート状物に付与されてから
行なわれても付与する前に行なわれてもよい。 また、該銀面用ウレタン重合体に染料および／
または顔料を予め適当量添加して着色性を助長す
ることもできる。 上記の通りの本発明にかかる皮革様シート物
は、次に記載する方法により、具体的に実現して
得ることができる。 すなわち、少なくとも下記〜の各工程を組
み合わせることを特徴とする銀面層を有する皮革
様シート物の製造方法とすることにより得られ
る。 極細繊維または少なくとも２種の高分子物質
からなる多成分系繊維であつて機械的操作ある
いは化学的処理により極細繊維を発生するよう
な極細繊維形成型繊維が三次元交絡した構造を
有する繊維質シートを得る工程。 繊維質シートの銀面となすべき少なくとも一
方の表面に高速の流体流を吹き当てて繊維の枝
分れと交絡を行なわしめ、極細繊維および／ま
たはその束の繊維交絡点間距離が200ミクロン
以下の繊維交絡を生ぜしめる工程。 前記高速流体流を噴き当てた面に、アニオン
染料と容易に結合コンプレツクスを形成しうる
分子量500〜50000のポリエーテルを、ソフトセ
グメントとして含有するウレタン重合体を付与
する工程。 工程で極細繊維形成型繊維を使用した場合
における該極細繊維形成型繊維から極細繊維を
形成させる工程。 そして、さらに前記のウレタン重合体を着色
せしめる工程として、 該ウレタン重合体を錯塩染料、酸性染料、お
よび反応性染料の内から選ばれた少なくとも１
種以上の染料で着色する工程。 以下、さらに詳しくかかる方法について説明を
する。 まず、極細繊維形成型繊維をたとえば特公昭44
―18369号公報に示された紡糸装置で製造し、ス
テープルにした後、カード、クロスラツパーを通
してウエブを形成し、さらにこれにニードルパン
チを行ない該極細繊維形成型繊維を交絡させ繊維
シートを形成する。または、該極細繊維形成型繊
維の紡糸に引き続いて延伸を行ない金網上にラン
ダムに載置し、得られたウエブに前記と同様にニ
ードルパンチを行ない繊維シートを形成する。あ
るいは、普通繊維または別の極細繊維形成型繊維
からなる不織布、織布、編布に該極細繊維形成型
繊維を載置しからませ不離一体にして繊維シート
を形成してもよい。次に、こうして得られた繊維
シートに高速流体流を接触させて銀面層に相当す
る部分を極細繊維および／またはその束に枝分か
れさせると同時に緻密に交絡させる。ここでいう
流体とは、液体あるいは気体であり、特別な場合
は、極めて微細な固体を含むものであつてもよい
が、取り扱いやすさ、コスト、流体としての衝突
エネルギー量の点から水が最も好ましく用いられ
る。さらに目的に応じて、該極細繊維形成型繊維
の一部成分を溶解可能な種々の有機溶剤あるいは
水酸化ナトリウムなどのアルカリまたは酸の水溶
液なども使用できる。これらの流体を加圧し、孔
径の小さいノズルあるいは間隔のせまいスリツト
から噴射させ高速の柱状流あるいはカーテン状流
とし、繊維シートに接触させ繊維の枝分かれおよ
び交絡を行なう。液体にかける圧力は、該極細繊
維形成型繊維あるいは極細繊維束の枝分かれのし
やすさによつて異なり、枝分かれしやすい繊維で
は、５〜100Kg／cm²の比較的低圧でよいが、枝分
かれしにくい繊維では、100〜300Kg／cm²の高圧が
好ましい。また、接触回数を増やすことにより枝
分かれおよび交絡の程度を高めることも可能であ
り、接触のたびごとに圧力を変化させてもよい。
しかる後、使用した該極細繊維形成型繊維を極細
化するのに必要とされる場合は、該極細繊維形成
型繊維に物理的作用を加え剥離させたり、少なく
とも一部成分を溶解する溶剤で得られた繊維シー
トを処理し該一部成分を溶解除去する。また、必
要に応じてポリウレタンエラストマーなどのバイ
ンダー樹脂の溶液または分散液を含浸し湿式また
は乾式によつて凝固させる。ここで、高速流体流
で処理する前に該一部成分を溶解除去してもよ
く、この場合は、該一部成分の溶解除去によつて
繊維シートの該極細繊維形成型繊維が極細繊維の
束に変成されているためめ、低い流体圧で容易に
しかも高度に枝分かれおよび交絡させることがで
きることから好ましい方法である。また、該一部
成分の溶解除去の工程の前と後で高速流体流の処
理を行なつてもよい。また、バインダー樹脂を付
与する工程は、前記のほかに、高速流体流の処理
工程と該繊維の一部成分の溶解除去工程の間にも
つてくることが可能で、この場合は、該一部成分
の溶解除去に使用する溶剤で付与した樹脂が溶解
しないことが必要であるが、得られた繊維シート
の極細繊維束と樹脂との間に該一部成分が存在し
ていた空間ができ相互の動きに自由度が増すため
風合を柔軟にするのに好ましい方法である。一
方、バインダー樹脂を付与した後で高速流体流の
処理を行なうことは、樹脂の付量が多いときは繊
維が樹脂で束縛されているため枝分かれおよび交
絡がほとんど行なわれず、好ましい方法とはいえ
ない。しかる後、得られた繊維シートの極細繊維
および／またはその束が交絡した層へ前記した本
発明の銀面層用樹脂の溶液または分散液をリバー
スロールコーテイング、グラビアコーテイング、
ナイフコーテイング、スリツトコーテイング、ス
プレーなどの方法で付与し、湿式または乾式によ
つて凝固させ、ロール面あるいはシート面に重ね
合わせ加圧必要に応じて加熱し、繊維と樹脂とを
一体化せしめると同時に表面の平滑化を行ない銀
面形成を行なう。ここで、樹脂を付与する前に繊
維シートにプレスなどの処理を行ない表面を平滑
化することも好ましい方法である。銀面形成のと
き表面にシボ模様のあるエンボスロールあるいは
シボ賦型シートを使用すると一体化、平滑化とシ
ボ賦型が同時に行なえるため好ましい。また、該
極細繊維形成型繊維の該一部成分溶解除去はこの
ような銀面層形成後に行なうことも可能で、この
場合さらに、柔軟な風合が得られるので特に好ま
しい。かかる方法がとり得ることも本発明の大き
な特長の１つである。 さらに一般に前述した方法により染色に供し、
必要に応じて仕上げ剤塗布、揉みなどの処理を行
なつてもよい。 ［発明の効果］ 前述した通りの本発明にかかる皮革様シート物
は、しなやかな風合、滑らかなタツチ、および光
沢に深味があり色調が鮮明で人工的でなく自然な
感じのする外観を有し、かつ耐屈曲性、耐剪断疲
労性、耐傷性などの耐久性が良好なため、衣料用
の銀付人工皮革をはじめ、靴用甲皮、ベルト、袋
物、手袋、ボールの表革など各種の用途に好まし
く用いられる。 ［実施例］ 以下に示す実施例は、本発明をより明確にする
ためのものであつて、本発明はこれに限定される
ものではない。 各実施例において、部および％とあるのは特に
記載のない限り重量に関するものである。また平
均交絡点間距離の値は100個の測定値の平均値と
した。 実施例１、比較例１ アクリル酸とスチレンとの共重合体（以下AS
樹脂という）を結合成分として60部、極細繊維成
分としてナイロン６が40部からなる割合で１フイ
ラメント中に12本の島成分を有し、さらにその島
成分中に極細繊維成分が多数含まれる形態の特公
昭47−37648号公報に示されたごとき高分子相互
配列体繊維の3.5デニール、51mmのステープルを
用いてカード・クロスラツパーを通してウエブを
形成し、しかる後、フツクの数が１個のニードル
を用いてニードルパンチをして該高分子相互配列
体繊維を絡合させ不織布(A)を作つた。不織布(A)の
目付は380ｇ／m²、見掛密度は0.19ｇ／cm³であつ
た。 孔径0.1mmの孔の中心間距離0.6mmのピツチで一
列に並んだノズルから100Kg／cm²の圧力をかけた
水を、ノズルを振動させつつ不織布(A)を移動させ
ながら、その表面に高速で噴射接触させ同じ条件
でそれぞれ両面に10回処理し不織布(B)を作つた。
得られた不織布(B)は、表層の高分子相互配列体繊
維が極細繊維やその束に枝分かれしており、かつ
相互に緻密に交絡した繊維構造を有するものであ
つた。 次に不織布(B)は85℃の熱水中で収縮させた。一
方、不織布(A)は85℃に加温したポリビニルアルコ
ール（以下PVAという）の15％水溶液に浸漬し、
PVAの含浸と同時に不織布の収縮を行ない乾燥
した後、不織布(A)にポリエステル系ポリウレタン
の10％DMF溶液を含浸し、表面に付着した液を
そのまま除去せずに30％DMF水溶液中へ導入し
て凝固し、しかる後、80℃の熱水中で十分洗浄
し、脱PVA、脱DMF処理を行なつた。 次いで、不織布(A)、不織布(B)を加熱ロールに通
し表面を平滑化処理した。 しかる後、その表面に、分子量約2000で未端に
水酸基を持つポリオキシエチレングリコール（以
下PEGという）、４，4′―ジフエニルメタンジイ
ソシアネート（以下MDIという）および４，4′―
ジアミノジフエニルメタン（以下MBAという）
を、１：２：１のモル比でプレポリマー法により
反応させて得られたウレタン重合体の10％溶液を
４ｇ／m²（ウレタン重合体に換算して）になるよ
うグラビアロールを用いて付与した。その後、該
付与面を加熱エンボスロールに通してプレスして
皮革様シボ模様を型押しした。その後トリクロル
エチレン中につけ、浸漬、絞液を繰り返し、AS
樹脂をほぼ完全に抽出除去し、ついで乾燥を行な
つて残留トリクロルエチレンを蒸発除去した。こ
のシート物(A)，(B)を１：２型含金錯塩染料
Irgalan Black GBL200％を用いて浴比１：50、
染料濃度1.0ｇ／ｌで液流染色機を用いて液温95
℃で60分間染色し、通常の方法で仕上げ加工を行
なつた。 不織布(B)から得られた皮革様シート物は、シボ
模様が鮮やかに浮かび出た自然な感じのする外観
を有し、柔軟でしなやかな風合で、深味のある鮮
明な色調の高級感を有する皮革様シート物となつ
た。 一方、比較例１の不織布(A)から得られた皮革様
シート物は、シボ模様以外に血管が浮き出たよう
な状態に極細繊維束に沿つて不自然な色調の筋と
凹凸がみられ、また極細繊維束に沿つてところど
ころに、染色のときに発生した亀裂がみられ極細
繊維が露出していた。またタツチも本発明品に比
べゴワついて硬く不良で色調もにごつた感じで人
工感のするものであつた。 これらの皮革様シート物に付与されているウレ
タン重合体および仕上剤を溶剤で抽出除去し、銀
面層表面の構成繊維の繊維交絡点間距離を測定し
た。不織布(A)を用いたものの平均繊維交絡点間距
離は378ミクロン、不織布(B)のものでは56ミクロ
ンであつた。 また、これらの皮革様シート物を指でつまんで
鋭角に折り曲げ、力強くズボンの太股のところで
擦付けたところ、不織布(B)を使用した本発明の皮
革様シート物は外観に何ら変化が認められなかつ
たが、不織布(A)からなるものは、銀面層の膜が剥
れ毛羽が露出していた。 実施例２〜６、比較例２ 実施例１で作つた不織布(B)を85℃に加温した
PVAの８％水溶液に浸漬しPVAの含浸と同時に
不織布の収縮を行ない乾燥して水分を除去した
後、トリクロルエチレン中につけ、浸漬、絞液を
繰り返しAS樹脂を抽出除去し乾燥した。次に比
較例１と同じウレタン重合体にカーボンブラツク
を少量添加した７％DMF溶液を含浸し水中へ導
入して凝固した。しかる後、80℃の熱水中で十分
洗浄し、脱PVA、脱DMF処理を行なつた。次い
で高速流体を接触させて繊維の枝分かれと交絡を
させた面に、分子量約2000のPEGと分子量約
2000のポリエチレンブチレンアジペートとの混合
割合が、 (C) 100/0 （実施例２） (D) 50/50 （実施例３） (E) 10/90 （実施例４） (F) 5/95 （実施例５） (G) 3/97 （実施例６） (H) 0/100 （比較例２） である高分子ジオールとMDIとそしてMBAを
１：２：１のモル比で反応させて得られたウレタ
ン重合体の10％DMF溶液をそれぞれ６ｇ／m²
（ウレタン重合体に換算して）の割合でグラビア
コーテイングし、乾燥後加熱エンボスロールに通
してプレスし一体化して複合体を形成すると同時
に皮革様シボ模様を型押しした。さらに反対面を
バフイングして立毛させた。 このシート物(C)，(D)，(E)，(F)，(G)，(H)を、ビニ
ルスルホン型反応染料：Dlamira Brill Red
F3Bを用いて浴比１：50、染料濃度2.0ｇ／ｌで
液流染色機により液温50℃で60分間染色し、通常
の方法で仕上処理を施した。 得られたこれらの皮革様シート物は、反撥性の
少ない一体感のある風合のもので、片面は比較的
毛足の長い極細繊維の毛羽を有し、もう一方の面
は上品な外観の銀面を有するもので、天然の銀付
皮革に極めて類似した構造のものであり、かつ第
１表に示した通り、(C)，(D)，(E)，(F)の皮革様シー
ト物については、光沢に深味のある鮮明な色調を
有する銀面であつたが、(G)の皮革様シート物につ
いては着色性は向上しているが、染色ムラから派
生する斑点模様が若干混在していた。これらに比
べ、(H)の皮革様シート物は銀面の樹脂部への着色
がほとんどみられないため銀面層の着色むらがひ
どく商品価値の乏しいものであつた。 なお、(C)，(D)，(E)，(F)，(G)の染色堅牢度は、第
１表の如くであり、問題ないレベルであつた。 【表】

【図面の簡単な説明】

図は、銀面層における構成繊維を表面側から観
察したときの構成繊維の拡大模式図であり、本発
明において採用する繊維交絡点間距離の求め方を
説明するための図である。 図において、f₁，f₂，f₃，f₄，f₅およびf₆は構成
繊維を示し、a₁，a₂，a₃，a₄，a₅，a₆，a₇，a₈お
よびa₉は構成繊維の交絡点をそれぞれ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 極細繊維および／またはその束の繊維交絡点
   間距離が200ミクロン以下の繊維交絡体と、アニ
   オン染料と容易に結合コンプレツクスを形成しう
   る分子量500〜5000のポリエーテルをソフトセグ
   メントとして含有するウレタン重合体とから主と
   してなる複合体によつて形成された銀面層を少な
   くとも片面に有する皮革様シート物。 ２ ポリエーテルがウレタン重合体の全ソフトセ
   グメント中に５％以上含有されていることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の皮革様シート
   物。 ３ ポリエーテルがポリオキシエチレングリコー
   ルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の皮革様シート物。 ４ 銀面層の下層は、極細繊維束および／または
   該極細繊維束から枝分れした極細繊維が相互に交
   絡しており、かつ該銀面層と該下層では繊維は実
   質的に連続していることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項、第２項または第３項記載の皮革様シ
   ート物。 ５ 銀面層の下層の繊維交絡体には実質的にバイ
   ンダーとしての樹脂が含有されていないことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、第３項
   または第４項記載の皮革様シート物。