JPH0480218A - 水分散型撥水撥油剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、改良された撥水撥油剤に関するものであり、
更に詳しく言えば、高い撥水撥油性と洗濯耐久性を有し
かつ製品の経時変化のきわめて少ない撥水撥油剤に関す
るものである。

［従来の技術］ 従来より、フッ素系撥水撥油剤として、ポリフルオロア
ルキル基含有の重合し得る化合物に塩化ビニルまたは塩
化ビニリデンおよびこのポリフルオロアルキル基含有の
化合物に共重合可能な化合物とを共重合させたものが撥
水撥油性に非常に有用である事が知られている。しかる
にこれらの共重合体はエマルションの機会的安定性や長
期の保存安定性に劣るという欠点を有していた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、従来技術が有していた塩化ビニルまた
は塩化ビニリデンを共重合成分として含む水分散型のフ
ッ素系撥水撥油剤において、洗濯やドライクリーニング
などの実用上の耐久性などを阻害する事な〈従来品の懸
案であった、保存時の経時変化にともなう撥水撥油剤の
形態変化や性能の低下などの問題を有さない保存安定性
に優れた撥水撥油剤を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者はポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化
合物に塩化ビニルまたは塩化ビニリデンおよびこのポリ
フルオロアルキル基含有の化合物に共重合可能な化合物
とを共重合させて得られる水分散型のフッ素系撥水撥油
剤の優れた性能と、洗濯やドライクリーニングなどの耐
久性をそこなうことなく、保存安定性に優れた撥水撥油
剤を提供することを目的として種々の研究、検討を重ね
た結果、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを共重合成分
として含む水分散型のフッ素系撥水撥油剤において、重
合後に未反応モノマーとしてエマルション中に残存して
いる塩化ビニル、塩化ビニリデンが、保存安定性を大き
く阻害していることを見いだして本発明に至った。

すなわち本発明は、ポリフルオロアルキル基含有の重合
し得る化合物に塩化ビニルまたは塩化ビニリデンおよび
このポリフルオロアルキル基含有の化合物に共重合可能
な化合物とを共重合させたのちに、エマルション中に含
浸している未反応の塩化ビニル、塩化ビニリデンを減圧
留去などの手法によってエマルション中から除外しエマ
ルション中の未反応塩化ビニル、塩化ビニリデンの残存
濃度をｌ　Ｏｐｐｍ以下に抑えることで、保存時の形態
変化や性能の低下などといった保存安定性上の問題を解
消した優れた撥水撥油剤を供給するものである。

本発明で用いられるパーフルオロアルキル基を含有する
アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルのご
ときフルオロアルキル基含有の重合し得る化合物として
は、 （ここでＲ＋はＨもしくはＣＨ，） のごときポリフルオロアルキル基を含有する（メタ）ア
クリル酸エステルを好適なものとしてあげることができ
、これらの２種以上、または炭素数の異なる化合物を２
種以上併用することも可能である。

前述のＲｆは炭素数３〜２１個、好ましくは４〜１６個
の直鎖状または分岐鎖状のポリフルオロアルキル基であ
り、通常は末端部がパーフルオロアルキル基であるもの
が選定されるが、末端部に水素原子あるいは塩素原子を
含むもの、あるいはオキシポリフルオロアルキレン含有
基なども使用可能である。

ポリフルオロアルキル基を含有するアクリル酸エステル
もしくはメタクリル酸エステルのごときポリフルオロア
ルキル基含有の重合し得る化合物と共重合可能な化合物
としては、以下のごとき、ラジカル反応性の不飽和結合
を持った化合物であり、 ＣＨ，＝ＣＲ，Ｃ０ＯＲ。

ＣＨ２＝ＣＲＩＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）、Ｈ（Ｐは１
〜１２）ＣＨ２ＣＨ２ ＼　１ （ここでＲ１はＨｌまたはＣＨ３，Ｒ，はＨｌまたはＣ
Ｈ２ＣＨ２でｑばｌから２３であり好ましくは１〜６） などのメタクリル酸およびアクリル酸もしくはそれらの
エステル類や下式で示されるようなＣＨ２”ＣＲＩＣＯ
ＮＨＣＨ２０ＨＣＨ２＝ＣＲＩＣＯＮＨＣＨ２０Ｃ４Ｈ
９ＣＨ２”ＣＨＣｌ　　　　　　　ＣＨｚ”ＣＣ１ｚＣ
Ｈ，＝ＣＨ２０ＣＯＣＨ！　　　　　ＣＨ２＝ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０Ｈ（ここでＲ１はＨｌまたはＣＨ３） のごとき（メタ）アクリル酸アミド誘導体、塩化ビニル
、塩化ビニリデン等のハロゲン含有ビニルモノマー、エ
チレン、ビニルアルキルエーテル、酢駿ビニル、マレイ
ン酸無水物およびマレイン酸ジアルキルエステル、スチ
レン、ａ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アク
リロニトリル、ブタジェン、イ′ソブレン、クロロプレ
ン、メチルビニルケトンなどが好ましい。

このうち特に塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンは必須
成分として必要である。また本発明においては、洗濯や
トライクリーニング耐久性の向上と保存時の性能低下の
防止を目的として、Ｎ−メチロールアクリルアミドを使
用することが可能である。また同様の目的のためにＮ−
メチロールアクリルアミドの代わりに、より安定性付与
に効果的な、窒素を含有する共重合可能な化合物と水酸
基を含有する共重合可能な化合物との両者を必須成分と
して使用することも可能である。

共重合体１００重量部に対する塩化ビニルまたは塩化ビ
ニリデンの共重合割合は２０〜８０重！部が適当である
。

窒素含有する共重合可能な化合物としては、Ｃ）１２＝
ｃＲ，ｃＯＮ（ＣＨ，）、　　　　ＣＨ２ＣＨ２ル基含
有（Ｃ２Ｈ，）２ＣＨ。

ＣＨ＊＝ＣＲＩＣＯＮＣｘＨ−Ｎ（ＣＨｓ）ｘ（ここで
Ｒ１はＨ５またはＣＨ，） 等を好適なものとしてあげることができ、これらを併用
することが可能である。

水酸基を含有する共重合可能な化合物としては、 ＣＨ２＝ＣＲ４ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０ＨＣＨ２”ＣＲ４
Ｃ００ＣＨｘＣＨＣＨｚＨ ＣＨ，＝ＣＲ，Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ，０）ｌＣＨ，
＝ＣＲ４Ｃ００（Ｃ，Ｈ４０）、Ｈ（Ｐは１〜１２）Ｃ
Ｈ，＝ＣＲ４Ｃ００（Ｃ，Ｈ，Ｏ）、Ｈ（Ｐは１〜１２
）ＣＨ，＝ＣＲ４Ｃ００（Ｃ，Ｈ，Ｏ）、Ｈ（Ｐは１〜
１２）（ここでＲ４はＨｌまたはＣＨ，） 等を好適なものとしてあげることができ、これらを併用
することが可能である。

さらに共重合性化合物として、塩化ビニルまたは塩化ビ
ニリデンおよびＮ−メチロールアクリルアミドもしくは
、窒素を含有する共重合可能な化合物と水酸基を含有す
る共重合可能な化合物以外に前述の共重合可能な化合物
を１種以上併用することも可能である。これらのポリフ
ルオロアルキル基を含まない重合し得る化合物を共重合
させる事により、撥水撥油性や防汚性、洗濯耐久性、ド
ライクリーニング耐久性に加えて、溶解性、硬さ、触感
などの種々の性質を改善することができる。

パーフルオロアルキル基を含有するアクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステルのごときフルオロアルキル
基含有の重合し得る化合物とこの重合し得る化合物以外
の共重合性化合物との共重合体を得るためには、塊状重
合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの各種の重合方
法を採用し得る。また重合の開始方法も、開始剤による
重合、放射線重合、光重合などの各種の重合開始方法を
採用し得る。本発明における撥水撥油剤は、有機溶液や
有機分散液の形態でも使用可能であるが、染色工程等へ
の適用や、処理作業環境への影響を考慮すると、水分散
型の形態で使用されることが好ましい。ゆえに分散補助
剤として水可溶性の有機溶剤を併用し、界面活性剤の存
在下で水中で乳化重合する方法が好ましい。

水分散型とするための分散剤としての界面活性剤は、ノ
ニオン系、アニオン系、カチオン系、両性系等各種のも
のが採用可能であり、これらを適宜併用してもよい。具
体的にはポリオキシエチレンモノオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレンモノアルキルエーテル、ポリオキシエ
チレンモノ（アルキルフェニル）エーテル、ポリオキシ
エチレンモノオレイル酸エステル、ポリオキシエチレン
モノアルキルカルボン酸エステル、ソルビタンエステル
、ショ糖エステルなどのノニオン系界面活性剤や、３級
アミンの酢酸塩、４級アンモニウム塩などのカチオン系
界面活性剤、アルキルスルホン酸とその塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸とその塩、アルキルカルボン酸とその
塩、アルコキシポリオキシエチレンスルホン酸ナトリウ
ムなどのアニオン系界面活性剤、ベタイン型もしくはコ
リン、エタノールアミン等のリン酸エステル型などの両
性系界面活性剤等が好ましい。

水可溶性の有機溶剤の存在は、ポリフルオロアルキル基
を含有する重合しつる化合物の分散性を良好にし、他の
共重合性ポリマーとの共重合性を良好にする。この目的
に適した溶剤としては、ポリフルオロアルキル基を含有
する重合しつる化合物に対して溶解性のある水可溶の溶
媒であれば特に限定することな（用いることができるが
、アセトン、メチルエチルケトンのごときケトン類、エ
チレングリコール、ポリエチレングリコールのごときエ
チレングリコール誘導体および、ポリエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチル
エーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル
のごときエチレングリコール誘導体のアルキルエーテル
類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコールのごときプロピレングリコー
ル誘導体、シクロデキストリン、デキストリンのごとき
ポリエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルのごときエス
テル類などが好適なものとして例示される。これらの有
機溶剤の添加量は、本発明の重合体１００重合部あたり
、通常２〜３００重量部好ましくは５〜１２０部の範囲
から選定される。

重合に用いる開始剤としてはアゾ開始剤や過酸化物系の
開始剤のうち水溶性のものをもちいることが好ましい。

たとえば、 ＣＨ。

ＣＨｉ−Ｃ−Ｎ”Ｎ−Ｃ０ＮＨｚ Ｎ などのアゾ系のアミノ化合物、 環状アミン化合 物、フェニル基を含有するアミノ化合物、ニトリル化合
物の塩酸塩などの水溶性の開始剤および過硫酸カリウム
などの水溶性の過酸化物系の開始剤を好適なものとして
あげられる。重合温度は開始剤に応じて選ぶことができ
るが、通常４０℃〜８０℃が好適である。

重合反応の後に、エマルションから未反応の塩化ビニル
、塩化ビニリデンを除く方法としては、特に限定するこ
とな（、既存の種々の方法が利用できる。たとえば、減
圧による留去、常圧加熱下での撹拌による留去、加熱下
での空気もしくは窒素気流、スチームのバブリングによ
る留去、充填塔やスピンコーター、円筒状の揮発装置な
どを利用する方法などが例示されるが特にこれらの例示
に限定されない。

本発明の撥水撥油剤を水分散型とした場合に本発明の重
合体の固形分濃度は、特に限定されないが、通常は２〜
６０ｗｔ％、好ましくは５〜５０ｗｔ％に調製され、加
工にあたっては、これを水によって０．２〜１６ｗｔ％
程度に希釈した状態で使用される。そして、かかるエマ
ルション型の撥水撥油剤は、有機溶剤型のものに比して
、原液の引火点が高い、固形分濃度を高くすることが可
能であるなどの利点があり、さらに加工時の作業環境汚
染を極小にすることができるなどの種々の利点を有する
ものである。

本発明の撥水撥油剤は、被処理物品の種類などに応じて
、仔意の方法で被処理物品に適用され得る。例えば、浸
漬塗布等のごとき被覆加工の既知の方法により、被処理
物の表面に付着させ乾燥する方法が採られる。また、必
要ならば適当なる架橋剤と共に適用し、キユアリングを
行なっても良い。更に本発明の撥水撥油剤に他の撥水剤
や撥油剤あるいは防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料定
着剤、防シワ剤などを添加して併用する事ももちろん可
能である。

本発明の撥水撥油剤で処理され得る物品は、繊維製品で
あれば、特に限定なく種々の例をあげることかで（る。

例えば、綿、麻、羊毛、絹等の動植物性天然繊維、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリア
クリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンのご
とき種々の合成繊維、レーヨン、アセテートのごとき半
合成繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維のごとき無機繊
維、あるいはこれらの混合繊維及び織物などがあげられ
る。

［作用］ 本発明において、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを共
重合成分として含む水分散型のフッ素系撥水撥油剤組成
物において、エマルションから未反応の塩化ビニル、塩
化ビニリデンの濃度を１０ｐｐｍ以下にせしめることに
よって、洗濯やドライクリーニングなどの実用上の耐久
性などを阻害することな〈従来品のセ案であった、保存
時の経時変化にともなう撥水撥油剤の形態変化や性能の
低下などの問題を有しない保存安定性に優れた撥水撥油
剤組成物を提供することができたが、その理由は明確で
はない。しかしながらエマルションの構成成分である塩
化ビニル、塩化ビニリデンの部分は、水分散体中では、
系中に溶存している塩素イオンによって分解が促進され
、またその分解速度は、重合体中の塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン部分の分子量が低くなるほど加速されることが
知られている。

重合後のエマルション中に未反応の塩化ビニル、塩化ビ
ニリデンが溶存しているとき、まず、これらの未反応モ
ノマーが、系中に溶存している塩素イオンによって分解
されて、新たな塩素イオンの供給源となりえる。この反
応によって系中の塩素イオン濃度が上昇するため、モノ
マーの分解にひき続いて、重合体中の塩化ビニル、塩化
ビニリデン部分の分解が加速され、エマルションが破壊
し、長期の安定性が低下すると考えられる。そこでエマ
ルション中から、未反応のモノマーを留去することによ
って、系中に溶存している塩素イオン濃度の上昇を抑え
、その結果、重合体組成物の分解を抑制させることで、
エマルションの長期の安定性を可能にさせていると考え
られる。この説明が本発明を何ら限定するものでないこ
とは勿論である。

［実施例コ 次に本発明の実施例についてさらに具体的に説明するが
、この説明が本発明を限定するものではない事はもちろ
んである。

以下の実施例中に示す撥水性、撥油性については、次の
様な尺度で示した。すなわち、撥水性は、ＪＩＳＬ−１
０９２のスプレー法による（８水性ナンバー（下記第１
表参照）をもって表わし、撥油性は下記第２表に示され
た試験溶液を試験布の上、二ヶ所に数滴（径約４ｍｍ）
置き、３０秒後の浸透状態により判別した（ＡＡＴＣＣ
−Ｔ　Ｍ　１１ｇ−１９６６）。

第　　１　　表 第 表 なお、撥水性ナンバー、撥油性ナンバーに、士印を付し
たものは、それぞれの性能がわずかに良好なものを示す
。

実施例１、比較例１ 熱電対式温度計、電流式撹拌機を装着した、ガラス製オ
ートクレーブ（内容積１℃）中に、パーフルオロアルキ
ルエチルアクリレート（以下ＦＡ）　　［Ｃ，Ｆ、？Ｃ
Ｉ（２Ｃ８２０ＣＯＣ）ｌ＝ｃＨ２］　　１２０ｇ、ジ
オクチルマレート３６ｇ、ＮＮ−ジメチルアクノルアミ
ド４ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート４ｇ、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル１０ｇ、ステアリルトリメ
チルアンモニウムクロライド２ｇ、アセトン１２０　ｇ
、水３５０ｇ、アゾビス（ジブチルアミジン）２塩酸塩
〈和光化成品Ｖ−５０＞Ｉｇを加え、撹拌しながら約２
０分間窒素置換を行ない塩化ビニル７６ｇを加えたのち
、６０℃に昇温し、重合を開始させる。６０℃で１５時
間保温撹拌したのち冷却し、固形分濃度３１％のエマル
ションを得た。

ガスクロマトグラフィーによる共重合反応の転化率は９
９．０〜９９．８％（パーフルオロアルキル基含有の重
合し得る化合物に対して）であった。

また、全反応モノマーに対する安定乳化エマルションの
収率は９５〜９９％であった。続いて、６０℃に加熱し
、撹拌させながら、窒素ガスによるバブリングを５時間
おこない、未反応の塩化ビニルを除いた。ガスクロマト
グラムで分析をおこなった結果、重合後に約１１０００
ｐｐあった未反応の塩化ビニルは、６ｐｐｍまで減少し
た。

バブリングによる未反応塩化ビニルを除去した物を実施
例１、バブリング前で未反応塩化ビニルを高濃度含む重
合組成物を比較例１とした。

実施例２〜６、比較例２〜６ 実施例１と同様の方法にて、モノマー、乳化剤重合開始
剤を変更し乳化重合をおこなった。

引き続いて実施例１に示した未反応上ツマ−の除去操作
をおこなった。一方比較例２〜６では、実施例２〜６と
同じ仕込み、同じ操作で重合したが、そののち未反応モ
ノマー除去の操作をおこなわなかった。用いたモノマー
、乳化剤、重合開始剤を第３表、第４表に示した。

比較例７〜１１ 実施例１と同様の方法にて、モノマー、？Ｌ化剤重合開
始剤を変更し乳化重合を行なった。弓き続いて実施例１
に示した未反応モノマーの除去操作をおこなったがこの
際、除去操作の時間を短縮することによって、未反応塩
化ビニルモノマーの残存量を調節したサンプルを比較例
７〜１１として得た。それぞれの比較例に残存する塩化
ビニルモノマー■を第６表に示した。

以上の方法にて得られた乳化エマルションの固形分濃度
を１２重量％にしたラテックスを原液として、撥水撥油
性能の試験を行なった。ラテックス原液を水により希釈
し、原液の水に対する割合を、１．５％とした。これに
併用樹脂としてメラミン樹脂を形成するスミテックスレ
ジンＭ−３およびスミテックスアクセラレータＡＣＸを
加えて処理液とし、撥水撥油性能を測定した。試験はナ
イロンタフタ布について行ない、撥水ｔ８油処理は次の
様に行なった。即ち、前記のごとく希釈したラテックス
処理液に試験布を３０秒間浸漬し、２本のゴムローラー
の間で布をしぼって、ウェットピックアップを３０％と
した。次いで、１１０℃で９０秒間乾燥、更に１７０℃
で６０秒間熱処理した。かくして得られた処理布につい
て撥水撥油性能を測定した結果を耐久性試験後の撥水撥
油性能と共に、下記第５表、第６表にまとめて示した。

［発明の効果］ 本発明は、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを共重合成
分として含もフッ素系水分敢型ｔｇ水撥油剤において、
重合反応ののちに、未反応の塩化ビニルまたは塩化ビニ
リデンをエマルション中から除去することによって、従
来の高い耐久性を維持しながら、保存安定性に優れた撥
水撥油剤を提供することが可能となった。また、保存安
定性が向上したことによって、従来安定性の面から供給
に問題のあった高濃度品を供給することが可能になった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化合物と
   塩化ビニルまたは塩化ビニリデンおよびこのポリフルオ
   ロアルキル基含有の化合物に共重合可能な化合物とを共
   重合して得られる共重合体を含む撥水撥油剤中の未反応
   塩化ビニルモノマーまたは塩化ビニリデンモノマー濃度
   を１０ｐｐｍ以下としてなる水分散型撥水撥油剤。 ２、共重合体１００重量部に対する塩化ビニル又は塩化
   ビニリデンの共重合割合が２０〜８０重量部である請求
   項１に記載の水分散型撥水撥油剤。 ３、ポリフルオロアルキル基含有の化合物に共重合可能
   な化合物が、水酸基を側鎖に含有する化合物又は、窒素
   原子を側鎖に含有する化合物である請求項１に記載の水
   分散型撥水撥油剤。