JPH0480217A - 弗素系撥水撥油剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、改良された撥水撥油剤に関するものであり、
更に詳しく言えば、ポリフルオロアルキル基含有の重合
し得る化合物とステアリルアクリレートまたはステアリ
ルメタアクリレートおよびこのポリフルオロアルキル基
含有の化合物に共重合可能な化合物とを構成単位として
含む共重合体よりなる化合物で、従来より高い撥水撥油
性を有する撥水撥油剤に関するものである。

［従来の技術］ 従来より、水分散型の弗素系撥水撥油剤として、ポリフ
ルオロアルキル基含有の重合し得る化合物に塩化ビニル
または塩化ビニリデンおよびこのポリフルオロアルキル
基含有の化合物に共重合可能な化合物とを共重合させた
ものが撥水撥油性に非常に有用である事は知られている
。しかるに塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを共重合成
分として有する水分散型の撥水撥泪剤によって処理した
布帛は、造膜成分である結化ビニルや塩化ビニリデン自
体の持つ物性のために、風合いが硬いという欠点を有し
ていた。

この問題を解決するために、水分散型の弗素系撥水撥油
剤として、ポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化
合物にステアリルアクリレートまたはステアリルメタア
クリレートおよびこのポリフルオロアルキル基含有の化
合物に共重合可能な化合物とを共重合させたものが開発
された。この撥水撥油剤は、風合いを阻害せずに良好な
撥水撥油性を発現することを見出している。しかるにこ
れらの共重合組成物は、初期の撥水性、洗濯耐久性とも
に塩化ビニルを共重合成分として含む水分散型の弗素系
撥水撥油剤と比べると劣っていた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、従来技術が有していたステアリルアク
リレートまたはステアリルメタアクリレートを共重合成
分として含む水分散型の弗素系撥水撥油剤において、撥
水撥油性の洗濯耐久性を向上させようとするものである
。

［課題を解決するための手段］ 本発明者はポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化
合物にステアリルアクリレートまたはステアリルメタア
クリレートおよびこのポリフルオロアルキル基含有の化
合物に共重合可能な化合物とを共重合させて得られる水
分散型の弗素系撥水撥油剤の優れた風合いを損なう事な
く、さらに高い撥水ｆ８Ｇ性を発現させることを目的に
して種々の研究、検討を重ねた結果、ステアリルアクリ
レートまたはステアリルメタアクリレートを共重合成分
として含む水分散型の弗素系撥水撥油剤において、共重
合をおこなうときの重合開始剤として、塩酸塩の形の塩
素イオンを含まず、しかも水分散可能な重合開始剤を使
用することによって得られる撥水撥油剤か良好な撥水撥
油性を発現することを見いだして本発明に至った。

すなわち本発明は、ポリフルオロアルキル基含有の重合
し得る化合物にステアリルアクリレートまたはステアリ
ルメタアクリレートおよびこのポリフルオロアルキル基
含有の化合物に共重合可能な化合物とを共重合させると
きの重合開始剤として、塩酸塩の形の塩素イオンを含ま
ず、しかも水分散可能な重合開始剤を使用することによ
って、共重合体組成の重合末端を非イオン性にし、水へ
の親和性をさげ、心地よい風合いを発現させかつ高い撥
水撥油性を付与する弗素系撥水撥油剤を提供するもので
ある。

本発明に用いられる重合開始剤は、塩酸塩の形の塩素イ
オンを含まず、しかも水分散可能な重合開始剤であり、
たとえば以下に示すようなアゾ系の開始剤が例示される
。

ＣＨ。

ＣＨ３−Ｃ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯＮＨ。

Ｎ ＣＨ３ ＨＯＣＨ２−Ｃ−Ｎ Ｎ ＣＨ３ Ｃ−ＣＨ２０Ｈ Ｎ 本発明における撥水撥油剤組成物は、ここで例示した様
に塩酸塩の形の塩素イオンを含まず、しかも水分散可能
な重合開始剤を用い、水媒体中でポリフルオロアルキル
基含有の重合し得る化合物にステアリルアクリレートま
たはステアリルメタアクリレートおよびこのポリフルオ
ロアルキル基含有の化合物に共重合可能な化合物とを、
界面活性剤と必要に応じて水可溶の有機溶媒を分散助剤
として用いて乳化重合を行なうことによって得ることが
できる。重合温度は開始剤に応じて選ぶことができるが
、通常４０℃〜８０℃が好適である。

ポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化合物として
は、 （ここでＲ１はＨもしくはＣＨｌ） のごときポリフルオロアルキル基を含有する（メタ）ア
クリル酸エステルを好適なものとしてあげることができ
、これらの２種以上、または炭素数の異なる化合物を２
種以上併用することも可能である。

前述のＲｆは炭素数３〜２１個、好ましくは４〜１６個
の直鎖状または分岐鎖状のポリフルオロアルキル基であ
り、通常は末端部がパーフルオロアルキル基であるもの
が選定されるが、末端部に水素原子あるいは塩素原子を
含むもの、あるいはオキシポリフルオロアルキレン含有
基なども使用可能である。

ポリフルオロアルキル基を含有するアクリル酸エステル
もしくはメタクリル酸エステルのごときポリフルオロア
ルキル基含有の重合し得る化合物と共重合可能な化合物
としては、以下のごとき、ラジカル反応性の不飽和結合
を持つた化合物であり、 ＣＨ２＝ＣＲ，Ｃ００Ｒ２ ＣＨ２＝ＣＲ，Ｃ００（ＣＨ２ＣＨ２０）ｐＨ（Ｐは１
〜１２）（ここでＲ１はＨｌまたはＣＨ３，Ｒ，はＨｌ
またはＣ４Ｈ２□１でｑは１から２３であり好ましくは
１〜６） などのメタクリル酸およびアクリル酸もしくはそれらの
エステル類や下式で示されるようなＣＨ２＝ＣＲ，Ｃ０
ＮＨＣＨ２０ＨＣＨ２＝ＣＲ，Ｃ０Ｎ）Ｉｃ）１２０Ｃ
，Ｈ９ＣＨ２＝ＣＨＣＩ　　　　　　　ＣＨ２＝ＣＣｌ
２ＣＨ２＝ＣＨ２０ＣＯＣＨ３ＣＨ２＝ＣＨ２ＣＨ２０
ＨＣＨＣＯＯＣ−Ｈ＋７ＣＨ２＝ＣＲ＋Ｃ０Ｎ（ＣＨ３
）２ＣＨＣＯＯＣ，Ｈｌ　。

（ここでＲ１はＨｌまたはＣＨ，） のごとき（メタ）アクリル酸アミド誘導体、塩化ビニル
、塩化ビニリデン等のハロゲン含有ビニルモノマー、エ
チレン、ビニルアルキルエーテル、酢酸ビニル、マレイ
ン酸無水物およびマレイン酸ジアルキルエステル、スチ
レン、ａメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリ
ロニトリル、ブタジェン、イソプレン、クロロブレン、
メチルビニルケトンなどが好ましい。

さらにこれらの共重合性化合物を、ステアリルアクリレ
ートまたはステアリルメタアクリレート以外に２種以上
併用することも可能である。これらのポリフルオロアル
キル基を含まない重合し得る化合物を共重合させる事に
より、撥水撥油性や防汚性に加えて、耐ドライクリーニ
ング性、耐洗濯性、溶解性、硬さ、触感などの種々の性
質を改善することができる。

共重合体１００重量部に対する、ポリフルオロアルキル
基含有の重合し得る化合物の共重合割合は、２０〜８０
重量部が適当である。

水分散型とするための分散剤としての界面活性剤は、ノ
ニオン系、アニオン系、カチオン系、両性系等各種のも
のが採用可能であり、これらを適宜併用してもよい。具
体的にはポリオキシエチレンモノオレイルエーテル、ポ
リオキジエチレンモノアルキルエーテル、ポリオキシエ
チレンモノ（アルキルフェニル）エーテル、ポリオキシ
エチレンモノオレイル酸エステル、ポリオキシエチレン
モノアルキルカルボン酸エステル、ソルビタンエステル
、ショ糖エステルなどのノニオン系界面活性剤や、３級
アミンの酢酸塩、４級アンモニウム塩などのカチオン系
界面活性剤、アルキルスルホン酸とその塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸とその塩、アルキルカルボン酸とその
塩、アルコキシポリオキシエチレンスルホン酸ナトリウ
ムなどのアニオン系界面活性剤、ベタイン型もしくはコ
リン、エタノールアミン等のリン酸エステル型などの両
性系界面活性剤等が好ましい。

水可溶性の有機溶剤の存在は、ポリフルオロアルキル基
を含有する重合しつる化合物の分数性を良好にし、他の
共重合性ポリマーとの共重合性を良好にする。この目的
に適した泡剤としては、ポリフルオロアルキル基を含有
する重合しつる化合物に対して溶解性のある水可忍の７
８媒であれば特に限定することなく用いることができる
が、アセトン、メチルエチルケトンのごときケトン類、
エチレングリコール、ポリエチレングリコールのごとき
エチレングリコール誘導体および、ポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメ
チルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエー
テルのごときエチレングリコール誘導体のアルキルエー
テル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールのごときプロピレングリ
コール誘導体、シクロデキストリン、デキストリンのご
ときボッエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルのごとき
エステル類などが好適なものとしで例示される。これら
の有機溶剤の添加量は、本発明の重合体　１００重合部
あたり、通常２〜３００重量部好ましくは５〜１２０部
の範囲から選定される。

本発明の撥水撥油剤を水分散型とした場合に本発明の重
合体の固形分濃度は、特にｌ’ｌｆｆ定されないが、通
常は２〜６０ｗｔ％、好ましくは５〜５０ｗｔ％に調製
され、加工にあたっては、これを水によって０．２〜１
６ｗｔ％程度に希釈した状態で使用される。そして、か
かるエマルション型の撥水撥油剤は、有機溶剤型のもの
に比して、原液の引火点が高い、固形分濃度を高くする
ことが可能であるなどの利点があり、さらに加工時の作
業環境汚染を極小にすることができるなどの種々の利点
を有するものである。

本発明の撥水撥油剤は、被処理物品の種類などに応じて
、任意の方法で被処理物品に適用され得る。例えば、浸
漬塗布等のごとき被覆加工の既知の方法により、被処理
物の表面に付着させ乾燥する方法が採られる。また、必
要ならば適当なる架橋剤と共に適用し、キユアリングを
行なっても良い。更に本発明の撥水撥油剤に他の撥水剤
や撥油剤あるいは防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料定
着剤、防シワ剤などを添加して併用する事ももちろん可
能である。

本発明の撥水撥油剤で処理され得る物品は、繊維製品で
あれば、特に限定なく種々の例をあげることかで（る。

例えば、綿、麻、羊毛、絹等の動植物性天然繊維、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリア
クリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンのご
とき種々の合成繊維、レーヨン、アセテートのごとき半
合成繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維のごとき無機繊
維、あるいはこれらの混合繊維及び織物などがあげられ
る。

［作用］ 本発明において、ステアリルアクリレートもしくはステ
アリルメタアクリレートを共重合成分として含む水分散
型の弗素系撥水撥油剤において、重合をおこなうときの
開始剤として、塩酸塩の形の塩素イオンを含ます、しか
も水分散可能な重合開始剤を使用することによって、従
来より高い撥水撥油性を発現せしめた理由は明かではな
い。一般に重合開始剤は重合過程において共重合体の重
合末端として共重合体中に取り込まれているが、この開
始剤末端は普通共重合体の物性にそれほど大きな影響を
与えないと考えられている。しかしながら撥水撥油剤に
おいては、バルクの場合と異なり処理後の皮膜がオング
ストロームオーダーのきわめて薄い皮膜を形成している
ので、共重合体中の開始剤末端が、共重合体の特性に太
き（影響を与えている可能性は極めて高い。接触角がフ
ィルムのわずか数十オングストロームのオーダーの表面
状態に大きく依存することから考えても特に撥水撥油性
は、極表面の微妙な高分子構造の影響をうけやすい。以
上の観点から重合末端がフィルムに与える影響を考えて
みると、従来の開始剤を使用した場合、重合末端はアミ
ジンの塩酸塩であり、親水性が高く、フィルム全体との
（δ解性が異なるので、フィルムの高次構造を乱しやす
いと考えられる。

力木発明で示した、塩酸塩の形の塩素イオンを含まず、
しかも水分散可能な重合開始剤を使用した場合、重合末
端は比較的疎水性であり、フィルムの高次構造を乱すこ
とは少ないと予想される。この差が処理時の造膜工程の
差、すなわち、初期の撥水性撥油性の差として表われる
のかもしれない。また、洗濯耐久性においても、親水性
開始剤を用いた従来の撥水撥油剤では、親水性末端が水
中で可溶化、部分溶出されやすいために、撥水撥油剤フ
ィルムの膜構造を太き（変化させ、洗濯耐久性を悪化さ
せていたのが、共重合末端に親水性末端を持たない本発
明の撥水撥油剤において、このような悪影響が除かれ、
高い洗濯耐久性を発現せしめたと予想される。この説明
が本発明を何ら限定するものでないことはもちろんであ
る。

［実施例］ 次に本発明の実施例についてさらに具体的に説明するが
、この説明か本発明を限定するものではない事はもちろ
んである。

以下の実施例中に示す撥水性、撥油性については、次の
様な尺度で示した。すなわち、撥水性は、ＪＩＳ　　Ｌ
−１０９２のスプレー法による撥水性ナンバー（下記第
１表参照）をもって表わし、７８曲付け下記第２表に示
された試験溶液を試験布の上、二ケ所に数ｉｍ（径約４
ｍｍ）置き、３０秒後の浸透状態により判別した（ＡＡ
ＴＣＣＴ　Ｍ　１１８−１９６６）。

第　　１　　表 第 表 なお、撥水性ナンバー、撥油性ナンバーに、＋印を付し
たものは、それぞれの性能がわずかに良好なものを示す
。

実施例１ 熱電対式温度計、電流式撹拌機を装着した、ガラス製オ
ートクレーブ（内容積１氾）中に、パーフルオロアルキ
ルエチルアクリレート（以下ＦＡ）　　［ＣａＦ、、Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２コ１２０　ｇ、ステアリ
ルアクリレート　７６ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド　４ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル　１０
ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド　２
ｇ、アセトン１２０　ｇ、水　３５０ｇ、アゾビス（ジ
メチレンイソブチラミジン）く和光化成品　ＶＡ０６１
＞　　２ｇを加え、撹拌しながら約２０分間窒素置換を
行なったのち、６０℃に昇温し、重合を開始させる。６
０℃で１５時間保温撹拌したのち冷却し、固形分濃度３
１％のエマルションを得た。ガスクロマトグラフィーに
よる共重合反応の転化率は９９．０〜９９．８％（パー
フルオロアルキル基含有の重合し得る化合物に対して）
であった。また、全反応モノマーに対する安定乳化エマ
ルションの収率は９５〜９９％であった。

実施例２〜６、比較例１〜４ 実施例１と同様の方法にて、モノマー、乳化剤重合開始
剤を変更し乳化重合を行なった。用いたモノマー、乳化
剤、重合開始剤を第３表、第４表に示した。

以上の方法にて得られた乳化エマルションの固形分１度
を１２重量％にしたラテックスを原液として、撥水撥油
性能の試験を行なった。ラテックス原液を水により希釈
し、原液の水に対する割合を、１５％として、撥水撥油
性能を測定した。

試験はナイロンタフタ布について行ない、撥水撥油処理
は次の様に行なった。即ち、前記のごと（希釈したラテ
ックス処理液に試験布を３０秒間浸漬し、２本のゴムロ
ーラーの間で布をしぼって、ウェットピックアップを３
０％とした。次いで、１１０℃で９０秒間乾燥、更に１
７０℃で６０秒間熱処理した。か（して得られた処理布
について初期の撥水撥油性能を測定した。また、洗濯耐
久性試験はかくして得られた処理布１０００ｇを６６ｇ
の液体洗剤（ビーズ、部品名）を含む４０℃の水３３ρ
中で２５分間撹拌し、ついで６０ρ／時の水流量で２０
分間すすぎ（１回の洗濯時間は４５分）、乾燥すること
によっておこなった。洗濯処理には家庭用の電気洗濯機
を使用した。耐久性評価は、洗濯４回後に処理布を風乾
したのちの撥水撥油性の値で示した。初期の撥水撥油性
試験の結果および洗濯耐久試験後の撥水撥油性の結果を
第５表に小した。

第　　５　　表 ［発明の効果］ 本発明は、ステアリルアクリレートまたはステアリルメ
タアクリレートを共重合成分として含む弗素系水分散型
撥水撥油剤において、塩素イオンを含有しない重合開始
剤を用いて重合することによって、従来の風合いをそこ
なうことな（、高い撥水撥油性を達成できる優れた掲水
撥油削を提供することが可能となった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化合物と
   ステアリルアクリレートまたはステアリルメタアクリレ
   ートおよびこのポリフルオロアルキル基含有の化合物に
   共重合可能な化合物とを構成単位として含む共重合体及
   び重合開始剤を含む水分散型の弗素系撥水撥油剤におい
   て、重合開始剤が、塩酸塩の形の塩素イオンを含まず、
   水分散可能なものであることを特徴とする弗素系撥水撥
   油剤。 ２、塩酸塩の形の塩素イオンを含まず、水分散可能な重
   合開始剤がアゾ系の重合開始剤である請求項１に記載の
   弗素系撥水撥油剤。 ３、アゾ系の重合開始剤がＮ、Ｎ’−アゾビス［２−（
   ２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］である請求項
   ２に記載の弗素系撥水撥油剤。