JPH0480250A

JPH0480250A - 樹脂組成物及びプリプレグ

Info

Publication number: JPH0480250A
Application number: JP19187290A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Naito; 猛内藤; Masato Ando; 正人安藤
Original assignee: JISEDAI KOUKUUKI KIBAN GIJUTSU KENKYUSHO KK
Current assignee: JISEDAI KOUKUUKI KIBAN GIJUTSU KENKYUSHO KK
Priority date: 1990-07-21
Filing date: 1990-07-21
Publication date: 1992-03-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、多層積層用樹脂、成形材料及び複合材料とし
て有用な耐熱性、耐衝撃性に優れた樹脂組成物、及び、
該樹脂組成物を強化材に含浸したプリプレグに関するも
のである。

〔従来技術と問題点〕

２１世紀の航空機輸送の中心的役割を果すと予想される
Ａ　Ｔ　Ｐ　（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｔｕｒｂｏ　Ｐｒｏ
ｐ：次世代型ターボプロップ）推進システムでは、高速
飛行で効率の落ちない革新的なプロペラシステム技術の
確立が不可欠である。革新プロペラを実現するための最
重要技術課題として、ブレードの複合材料化が挙げられ
る。

従来、この分野ではエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビ
スマレイド樹脂、多官能マレイミド樹脂等を用いた複合
材料か検討されている。この場合、エンジン排気ガスに
さらされるプッシャータイププロペラでは、約２６０℃
の耐熱性と高靭性を兼ね備えた複合材料の開発か必要と
いわれており、これらの要求特性を満たすＦＲＰ（繊維
強化樹脂）システムは、現状では未た確立されていない
。

エポキシ樹脂は、機械的特性及び耐衝撃性などは優れて
いるか、耐熱性か不十分である。ポリイミド樹脂は、耐
熱性か優れているが、成形に高温、高圧を要するなど成
形性に問題があり耐衝撃性も不十分である。成形加工性
を改良したポリイミドとしてマレイミド系樹脂が知られ
ているが、ビスマレイミド樹脂、多官能マレイミド樹脂
などのマレイミド系樹脂は、耐熱性及び耐衝撃性が不十
分である。

成形性、耐熱性に関する要求特性を満たす他の樹脂とし
てポリスチリルピリジン樹脂（以下ＰＳＰ樹脂と表わす
。）が知られている。しかしながら、ＰＳＰ樹脂は非常
にもろく、耐衝撃性か不十分である。

ＰＳＰ樹脂の高靭性化に関しては、エーテル橋なとの立
体移動結合橋を分子内に組み込む変性手法か提案されい
る（特開昭６０−１４９６１９号公報）。しかし、この
技術では、熱的安定性と高温における強度保持率か著し
く低下し、実用には適さない。

〔発明の目的及び構成〕

本発明者らは、ＰＳＰ樹脂の靭性か不十分という問題を
解決するために鋭意研究した結果、本発明に至った。本
発明は、ＰＳＰ樹脂に特定の熱可塑性樹脂を添加するこ
とによりＰＳＰ樹脂の良好な耐熱性を損なうことなく高
靭性化した樹脂組成物を提供すること、及び、該樹脂組
成物を強化材に含浸したプリプレグを提供することを目
的とするものである。

本発明は、下記のとおりである。

（１）次の［Ａ］成分及び〔Ｂ〕成分を含有する樹脂組
成物。

［Ａ］成分及ポリスチリルピリジン樹脂〔Ｂ〕成分、〔
Ａ〕成分及分離した相を形成する熱可塑性樹脂（２）　　〔ｌ成分１００重量部に対して〔Ｂ〕成分が
５〜３０重量部である請求項（１）記載の樹脂組成物。

（３）［Ｂ）成分がポリエーテルスルフォンである請求
項（２）記載の樹脂組成物。

（４）請求項（１）記載の樹脂組成物を強化材に含浸し
てなるプリプレグ。

（５）強化材が炭素繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維
、アルミナ繊維、セラミック繊維の１種又は２種以上で
ある請求項（４）記載のプリプレグ。

［Ａ）成分のＰＳＰ樹脂は、例えばフランス特許第２２
６３２９８号、同第２３７８０５２号及び米国特許第３
９９４８Ｂ２号等の明細書に記載されているごとく、メ
チル化ピリジンと芳香族ジアルデヒドとの反応によって
製造できる。

［Ａ］成分及ＰＳＰ樹脂としては、例えば次の一般式（
１）で示されるものか挙げられる。

ここて、Ｒは水素又はメチル基、エチル基を示し、その
中ではメチル基か好ましい。特に好ましいプレポリマー
の構造は、次の構造式（ＩＩ）に示す繰返し構造を有す
るものである。二のプレポリマーは、ＰＳＰ６０２２樹
脂とも呼ばれ、「プラスチックスＪ　Ｖｏｌ、３Ｂ、Ｎ
ｏ、３７７頁（１９８５）に記載されている。

［Ｂ］成分及熱可塑性樹脂は、［Ａ）成分と分離した相
を形成する樹脂であれば、いかなる熱可塑性樹脂であっ
てもよい。本発明において好適な熱可塑性樹脂は、アミ
ド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カ
ーホネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、ス
ルフォン結合、イミダゾール結合、カルホニル結合等か
ら選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂であり、例えばポ
リアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリエ
ーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリカーホネート
、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）
、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド
、ポリオキシヘンジイル、ポリケトンイミド等である。

分子内に部分的架橋構造を有するものであってもさしつ
かえない。

特に、［Ｂ］成分の熱可塑性樹脂は、耐熱性が良好なポ
リエーテルスルフォンであることか望ましい。

熱可塑性樹脂であっても、例えばポリエステルイミＦ（
ＰＥＩ）、チバガイギー社製熱可塑性ポリイミド樹脂Ｍ
ＡＴＲＩＭＩＤ５２１８は、［Ａｌ成分のＰＳＰ樹脂と
分離した層を形成しないので、本発明の目的を達成する
ことはできない。

ｒＢＪ成分の熱可塑性樹脂は、［Ａ〕成分及ＰＳＰ樹脂
１００重量部に対して５〜３０重量部、特に１０〜２５
重足部か好適である。

ｒＢＪ成分の熱可塑性樹脂の含量か５重量部未満では靭
性が劣り、また、３０重量部超では後硬化中に成形板か
剥離し、成形性不良となる。

本発明における強化材は、炭素繊維、カラス繊維、炭化
ケイ素繊維、アルミナ繊維、セラミック繊維の１種又は
２種以上である。これらは長繊維、短繊維、チョップ状
、シート状、織物状、編物状、マット状、紙状のいずれ
の形状てもよい。

強化材の使用量は、用途により異なるか、積層材や成形
材料としては樹脂組成物１００重量部に対して４００重
量部である。

本発明の樹脂組成物には、必要に応して次の成分を添加
することかできる。

■粉末状の補強材や充填材、例えばンリカ、酸性白土、
ベントナイト、ガラスピース、カボンブラック、セオラ
イト、ケイソウ土、マイカ、カオリン、タルクなと。こ
れら補強材や充填材の使用量は、［Ａ］成分のＰＳＰ樹
脂１００重量部に対して５重量部未満か望ましい。

■着色剤、顔料、難燃剤及び難燃助剤、例えば二酸化チ
タン、黄鉛、カーボンブラック、三酸化アンチモンなど
。これら着色剤、顔料、難燃剤及び難燃助剤の使用量は
、［Ａ’ｌ成分のＰＳＰ樹脂１００重量部に対して５重
量部未満が望ましい。

■さらに樹脂成形品などにおける物性改善を目的とした
、その他の樹脂（イ）例−えばフェノール樹脂、エポキ
シ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、キシレ
ン樹脂、アセチレン末端を有するポリイミド樹脂及びポ
リイソイミド樹脂、ナジック酸末端を有するポリイミド
樹脂等の熱硬化性樹脂等、（ロ）アミド結合、イミド結
合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、
ウレタン結合、チオエーテル結合、スルフォン結合、イ
ミダゾール結合、カルボニル結合等から選ばれる結合を
有し、ＰＳＰ樹脂とセミＩＰＮ（高分子相互侵入網目構
造）化しうる熱可塑性樹脂等、（ハ）例えばポリイミド
樹脂、ポリエテルイミド樹脂（ＰＥＩ）、ポリエステル
樹脂等。これら他の樹脂の使用量は、本発明の樹脂組成
物本来の性質を損なわない範囲のものであって、望まし
くは、［Ａ）成分のＰｓＰ樹脂１００重量部に対して１
０重量部未満である。

本発明のプリプレグは、例えば、ホットメルト法、溶剤
法を採用して製造可能である。ホットメルト法では、樹
脂混合物を離型紙上にコテインクし、引き揃えた強化繊
維の片面又は両面に重ね合せ、圧着することによりプリ
プレグを製造することができる。溶剤法では、各種の溶
剤を使用することかできる。かかる溶剤としては、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類か、また、メタ
ノール、エタノール、プロパツール、ブタノール等のア
ルコール類が挙げられ、さらに、メチレンクロライド、
トリクレン等のハロケン化炭化水素類等が挙げられる。

溶剤法では加温により溶剤を除去する必要があるが、そ
の際の残存溶剤は３重量％以下、１重量％以下とするこ
とが望ましい。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組成物及びプリプレグによると、耐熱性を
損なうことなく良好な靭性を得ることができる。

〔実施例及び比較例〕

実施例１〜３及び比較例１〜３ｐｓｐ樹脂ＰＳＰ６０２２　（ＳＮＰＥ社製）１００重
量部に表２に示したように熱可塑性樹脂を混合した。

実施例１及び実施例３の樹脂混合物の粘度をレオメータ
−により測定したところ、最低粘度は１５０℃で２０ポ
イズとなった。他の耐熱性樹脂、例えばポリイミド樹脂
、ポリイソイミド樹脂等は最低粘度が２００℃でも１５
００ポイス以上あり、これと比較して該樹脂混合物は非
常に低粘度である。このため、これら樹脂混合物はオー
トクレーブ成形、プレス成形たけてなく、レジントラン
スファー成形やフィラメントワインディング（ＦＷ）成
形にも十分適用することか可能である。

実施例１〜３及び比較例１〜３の各樹脂混合物を２００
℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ’　　２−８時間の硬化条件でプ
レス成形した。その後、２５０℃で１６時間ポストキュ
アした。得られた各樹脂硬化物の平面ひずみ破壊靭性値
ＫＩＣをＡ　Ｓ　Ｔ　ＭＥ　３９９８３に従い測定した
。また、カラス転移温度ＴｇをＡＳＴＭ　　Ｄ３４１８
−８２に従い測定した。結果を表１に示す。比較例１〜
２の熱可塑性樹脂配合系はＰＳＰ樹脂と相溶系を形成し
、比較例３の未変性ＰＳＰ樹脂に対して、はとんと破壊
靭性値が向上しなかった。しかし、非相溶系である実施
例１〜３は、未変性ＰＳＰの約２倍以上の破壊靭性値を
示し、かつ耐熱性も良好であった。

表（注）＊１ガラス転移の外挿開始温度（−Ｔ、）＊２三
井東圧化学（株）製（ポリエーテルスルフォン樹脂）＄３　ＥＰＬ社製（ポリエーテルイミド樹脂）＊４チバ
ガイギー社製（熱可塑性ポリイミド樹脂）実施例４〜６及び比較例４〜７ｐｓｐ樹脂ＰＳＰ６０２２　（ＳＮＰＥ社製）１００重
量部と各種の熱可塑性樹脂を塩化メチレンに溶解又は分
散させた（５０重量％）。この樹脂液を引張強度が３８
２０Ｍ　Ｐ　ａ　、引張弾性率が２３８０Ｐａの炭素繊
維ベスファイトＨＴＡ　Ｅ東邦レーヨン（株）製〕に含
浸・乾燥し、繊維目付２００ｇ／ｍ２、樹脂含有率４２
重Ｍ％の一方向ブリブレグを得た。このプリプレグを２
００℃、５ｋｇｆ／ｃｔｎ２８時間の硬化条件でオート
クレーブ成形した。その後、２５０℃で１６時間ポスト
キュアした。得られた積層板の曲げ強度・弾性率、臨界
ひずみエネルギー開放率ＧｌｃをそれぞれＡＳＴＭ　　
Ｄ７９０＝８６、ＮＡＳＡ　　ＲＰ１０９２に準して測
定した。結果を表２に示す。比較例５〜７（ＰＳＰ樹脂
／熱可塑性樹脂相溶系）のひずみエネルギー開放率、す
なわち破壊靭性は未変性ＰＳＰ樹脂（比較例４）の２．
９〜３倍まで向上したか、実施例４〜６の非相溶系は、
さらに破壊靭性か良好で３．６〜４．２倍となった。耐
熱性の上室となる２６０℃曲げ強度は、各系ともに未変
性系とほぼ同等であった。

なお、熱可塑性樹脂を４０重量部以上配合するとプリプ
レグのタック・ドレープ性か損なわれ、また、成形物の
成形性も不良となり、ポストキュア中に成形板か剥離す
るため、物性測定に至らなかった。

表（注）＊繊維体積含有率　６０容量％実施例７及び比較例８．９実施例４及び比較例４て得た積層板の２３℃、２６０℃
及び２６０℃（ｗｅｔ）における引張強度・弾性率、圧
縮強度・弾性率、曲げ強度・弾性率、層間剪断強度（Ｉ
ＬＳＳ）、及び、ひすみエネルギー開放率をそれぞれＡ
ＳＴＭ　　Ｄ３０３９、ＡＳＴＭ　　Ｄ３４１０、ＡＳ
ＴＭ　　Ｄ７９０８６、ＡＳＴＭ　　Ｄ２３４４及びＮ
ＡＳＡ　　ＲＰ１０９２に準して測定した。

ビスマレイミド（ＢＭ　Ｉ　）系プリプレグＱ１３０１
［東邦レーヨン（株）製〕を１９０℃、５ｋｇｆ／ｃ＋
ｎ　’　　　３時間の硬化条件で成形し、２４０℃、１
５時間ポストキュアした。実施例７、比較例８と同様に
引張強度・弾性率、圧縮強度・弾性率、曲げ強度・弾性
率、層間剪断強度（ＩＬｓＳ）、及び、ひすみエネルギ
ー開放率を測定した。結果を表３に示す。

実施例７は、未変性系（比較例８）と比較し、殆ど耐熱
性の低下かない。

また２６０℃Ｈｏｔ−ｗｅｔ条件ての強度保持率はＢＭ
ｌ　　（比較例９）３０％程度に対して実施例７１４４
５〜６６％程度であり、良好な）ｌｏｔ−ｗｅｔ特性を
有していることか分かる。

実施例７のひすみエネルギー開放率、すなわち破壊靭性
は、比較例８の４２倍まで向上しており、また、ＢＭＩ
樹脂（比較例９）と比較しても良好なレベルにある。

表（注） ■ に）内は室温物性に対する保持率を示す。

■＊ビスマレイミド樹脂である。

■引張、圧縮及び曲げの特性は各試験片の厚みより算出
したＶｒを用いて６０容量％換算した。

■ｗｅｔ実験条件は７０℃水中　２週間浸漬である。

特許出願人　　　株式会社次世代航空機基盤技術研究所
代理人弁理士　　土　居　三　部

Claims

【特許請求の範囲】

（１）次の〔Ａ〕成分及び〔Ｂ〕成分を含有する樹脂組
成物。〔Ａ〕成分：ポリスチリルピリジン樹脂〔Ｂ〕成分：〔Ａ〕成分と分離した相を形成する熱可塑
性樹脂
（２）〔Ａ〕成分１００重量部に対して〔Ｂ〕成分が５
〜３０重量部である請求項（１）記載の樹脂組成物。
（３）〔Ｂ〕成分がポリエーテルスルフォンである請求
項（２）記載の樹脂組成物。
（４）請求項（１）記載の樹脂組成物を強化材に含浸し
てなるプリプレグ。
（５）強化材が炭素繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維
、アルミナ繊維、セラミック繊維の１種又は２種以上で
ある請求項（４）記載のプリプレグ。