JPH0480278A - ゼラチンのイオン性不純物除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、ゼラチンのイオン性不純物除去方法に関し
、詳しくは、ゼラチン製品に好ましくない影響を与える
不純物のうち、特にＦｅイオン等のイオン性の不純物を
取り除く方法に関するものである。

〔従来の技術〕

ゼラチンは、写真用材料、医療品、化粧品、食品等の多
くの分野で利用されている。これらの何れの分野におい
ても、ゼラチンに含まれる不純物を少なくして精製度を
高めることが要求されている。

ゼラチンに含まれる不純物のうち、大きなゴミや固形物
等は、目の細かいフィルタで濾過することが可能である
が、分子量がゼラチン分子に近い領域にある不純物やイ
オン性の不純物は、フィルタの目を容易に通過すること
ができるので、除去するのが非常に困難であった。

ゼラチン製品にイオン性不純物が含まれている場合の問
題としては、例えば、写真分野では、フィルムを構成す
る各層の材料に、好ましくない化学反応を起こすイオン
、特に重金属イオンが含まれていると、フィルムの品質
性能に大きな影響を与える。したがって、フィルムの構
成材料となるゼラチンについては、前記のような重金属
イオンを充分に除去しておく必要がある。また、医療分
野でも、イオン性不純物の影響で、目的とする薬効成分
が効かなくなったり、人体に好ましくない反応を起こし
たり、安全性に問題が生しる場合等がある。さらに、食
品分野では、微量な成分の違いによって、味や香りが微
妙に変化し、特に飲料等では溶は出したイオンが風味を
全く変えてしまう場合がある。

従来、イオン性の不純物を除去する方法として、イオン
交換樹脂を用いる方法があった。イオン交換樹脂には、
陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂とがある。例えば
、陽イオン交換膜では、ゼラチン溶液中に溶けている不
純物イオンのうちの陽イオンが、陽イオン交換樹脂中の
Ｈ°イオン等と交換されて陽イオン交換樹脂に捉えられ
て除去される。陰イオン交換樹脂ではＯＨ−イオン等が
陰イオン不純物を同様の作用で捉えて除去する。

この方法であれば、ゼラチン溶液中に溶けたイオンの形
で存在している不純物については、確実にかつ能率的に
除去することが可能であるとされていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、前記した従来のイオン交換樹脂による濾過法
で精製されたゼラチンでも、実際に各種の製品として使
用すると、Ｆｅイオン等の金属イオンその他のイオン性
不純物による障害が発生することが多い。

これは、イオン交換樹脂による濾過方法でも、イオン性
不純物が完全に除去されていないということを意味して
おり、イオン交換樹脂では除去できないイオン性不純物
を除去できる精製方法が強く望まれている。

そこで、この発明の課題は、従来のイオン交換樹脂によ
る精製方法でも除去できないイオン性の不純物を確実か
つ能率的に除去できる方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

発明者らは、従来のイオン交換樹脂による精製方法でも
除去できないイオン性不純物がある原因を追求した結果
、イオン性不純物のうち、Ｆｅイオン等は、ゼラチン溶
液中でゼラチン分子と強く結び付いた状態で存在してい
ることが判った。このようなゼラチン分子とイオンとの
結合体に対しては、イオン交換樹脂を用いても、ゼラチ
ン分子とイオンとの結合を解除させることができないた
め、イオン性不純物が除去できなかったのであるさらに
、発明者らは研究を進めた結果、前記のようなゼラチン
分子とイオン性不純物との結合体の分子量は、ゼラチン
分子の分子量にイオン性不純物の分子量を加えたものと
なるので、この分子量の違いによって、ゼラチン分子と
イオン性不純物との結合体をゼラチン分子から取り除け
ることを見出し、この発明を完成したものである。

この発明にかかるゼラチンのイオン性不純物除去方法は
、分画分子量が、ゼラチンの分子量よりも大きく、ゼラ
チンとイオンとの結合体よりも小さな限外濾過膜を用い
てゼラチン溶液を濾過するゼラチン溶液としては、アル
カリ処理ゼラチンや酸処理ゼラチンあるいは酵素処理ゼ
ラチンその他、各技術分野で利用されている通常の各種
ゼラチンが使用できる。特に、この発明は、ゼラチン分
子の分子量が比較的狭い範囲に分布していて、分子量の
違いによる不純物の除去が行い易いアルカリ処理ゼラチ
ンに通用した場合に優れた効果が発揮できる。ゼラチン
溶液のゼラチン濃度は、限外濾過を行う際の濾過効率や
最終製品の要求性能等を考慮して設定する。ゼラチン濃
度が高いほど濾過効率は良いが、あまり高濃度になると
濾過時の抵抗が大きくなる。そこで、通常は、ゼラチン
濃度２０％以下のゼラチン溶液を用い、さらに好ましく
は、ゼラチン濃度２〜１０％のゼラチン溶液を用いる。

ゼラチン溶液は、何らの精製処理を行っていないもので
もよいし、従来のフィルタ濾過や活性炭処理等である程
度の濾過処理を行ったものを用いてもよい。

限外濾過膜による濾過法は、従来のフィルタなとに比べ
てはるかに小さく均一な孔径（ポアサイズ）を有する限
外濾過膜を用いて濾過を行う方法である。限外濾過膜は
、ポリスルホン等の通常の限外濾過膜用材料からなるも
のが使用できる。限外濾過法には、限外濾過膜の膜面と
直交する方向に濾過液を流す方式と、限外濾過膜の膜面
と平行な方向に濾過液を流すクロスフロ一方式とがあり
、何れの方式も採用できるが、限外濾過膜の目詰まりを
防ぎ、濾過能率を上げるにはクロスフロー方式が好まし
い。また、クロスフロ一方式において、循環流量と透過
流量の比率を調節することによって、精製の精度を変化
させることが可能である。

限外濾過膜は、そのポアサイズよりも大きな物質は通過
させず、ポアサイズよりも小さな物質は通過させること
によって、物質を大きさすなわち分子量の違いで分離ま
たは分画する。但し、限外濾過膜の特性を評価するには
、通常、ポアサイズで規定するよりも分画分子量で規定
している。

この発明では、ゼラチン溶液に含まれるゼラチン分子は
通過できるが、ゼラチン分子よりも分子量の大きな、ゼ
ラチン分子とイオン性不純物との結合体（以下、「イオ
ン性不純物結合ゼラチン」と呼ふ）は通過できないよう
な分画分子量を有する限外濾過膜を用いる。なお、ゼラ
チン分子等の高分子物質の分子量は、ある特定の数値の
みに確定しているものではなく、統計的に一定の数値範
囲に分布しているものであるから、上記分画分子量は、
ゼラチン分子の分子量分布範囲と、イオン性不純物結合
ゼラチンの分子量分布範囲の中間に設定するということ
であり、全てのゼラチン分子が通過できるる分画分子量
とか、全てのイオン性不純物結合ゼラチンが通過できな
い分子量とかを意味しているものではない。

具体的な分画分子量の設定は、得ようとするゼラチンの
分子量および最終製品の要求性能等によっても異なるが
、分画分子量を約３万〜３００万の範囲で設定すればよ
く、好ましくは分画分子量を３００万〜ＩＯ万に設定し
、さらに望ましくは約１００万程度に設定する。限外濾
過膜の分画分子量の値は、厳密には、測定に用いる物質
や測定条件によって異なってくるので、異なる測定物質
を用いて規定された限界濾過膜の分画分子量を比較する
場合には、それぞれの測定物質および測定条件の場合に
換算する必要がある。

前記した分画分子量の数値範囲は、分画分子量を測定す
るための分画基準物質として、Ｔ−グロブリンダイマー
（分子量ＭＷ＝１．６　Ｘ　１０”）、ウシ血清アルブ
ミン（分子量ＭＷ＝６．８Ｘ１０’）、ウシミオグロビ
ン（分子量ＭＷ＝１．８Ｘ１０４）、ビタミンＢ−１２
（分子量ＭＷ＝１．３Ｘ１０４）等の分子量が既知の蛋
白質を用い、一定の測定条件で前記蛋白質の阻止率を測
定した結果をもとにして、限外濾過膜の分画分子量を規
定している。

上記のような分画分子量に設定された限外濾過膜では、
ゼラチン分子との間に明確な分子量の違いを有するイオ
ン性不純物結合ゼラチンは全て除去される。イオン性不
純物結合ゼラチンをつくるイオンの具体例としては、前
記Ｆｅイオンその他の重金属イオン等が挙げられる。ま
た、限外濾過膜では、イオン性不純物結合ゼラチンだけ
でなく、設定された分画分子量よりも大きな分子量を有
する不純物は全て通過できずに除去される。

限外濾過膜による精製処理を、分画分子量の異なる限外
濾過膜を用いて、複数段階に分けて行うこともできる。

この方法によれば、分子量の大きな不純物から順番に効
率良く除去することが可能になる。さらに、第１段階の
処理として、ゼラチン分子よりも大きな前記分画分子量
で限外濾過を行い、ゼラチン分子よりも分子量の大きな
イオン性不純物結合ゼラチンおよびその他の不純物を除
去した後、第２段階の処理として、ゼラチン分子よりも
小さな分画分子量で限外濾過を行い、このときは限外濾
過膜を通過する小さな不純物を除去して、限外濾過膜を
通過出来ずに残るゼラチンのほうを回収すれば、ゼラチ
ンよりも分子量の大きな不純物および小さな不純物の両
方が取り除かれることになり、特定の分子量範囲に存在
するゼラチンのみを取り出すことができる。ゼラチン分
子よりも小さな不純物を除去するための分画分子量とし
ては、約１〜１０万程度に設定しておくのが好ましい。

前記第１段階の処理と第２段階の処理の順番を逆ムこ行
っても同様の作用効果が挙げられる。

限外濾過膜による精製方法では、ゼラチン溶液の温度が
高いほど、流動抵抗が小さく能率的に濾過できるが、精
製ゼラチンの熱劣化等を考慮して、約６０℃までの温度
で行うのが好ましい。

この発明のイオン性不純物除去方法で得られたゼラチン
は、液状のままで最終製品として各種用途に使用したり
、−旦乾燥固化させて粉や板の状態にして販売流通に供
したりすることができる。

セラチンの乾燥は、例えば、湿度の低い状態で通風乾燥
させればよい。

つぎに、前記した腰外濾過膜ムこよるイオン性不純物除
去方法に加えて、イオン性不純物結合ゼラチン以外のイ
オン性の不純物をより良好に除くためにイオン交換樹脂
による精製処理を併用することができる。

イオン交換樹脂処理は、従来行われていた方法がそのま
ま通用でき、一定量毎のゼラチン溶液をイオン交換樹脂
と接触させるパッチ式の処理法と、イオン交換樹脂を詰
めたカラム等にセラチン溶液を通液して連続的に処理を
行うカラム式もしくは連続式の処理法の何れもが通用で
きる。

イオン交換樹脂処理では、通常、陽イオン交換樹脂によ
る処理と陰イオン交換樹脂による処理の両方を行って、
陰イオン性不純物と陽イオン性不純物の両方を除去する
。不純物としてどちらか一方のみを除去するだけでよけ
れば、片方のみの処理でもよい。

イオン交換樹脂としては、陽イオン交換基としては−Ｈ
型のもの、陰イオン交換基としては−ＯＨ型のものが好
ましい、具体的には、例えば、スチレンとジビニルベン
ゼンの共重合物からなるゲルタイプの強酸性陽イオン交
換樹脂であるＤＩＡＩＯＮ　　ＰＫ２２８　（三菱化成
■製）、同じくスチレンとジビニルベンゼンの共重合物
からなるゲルタイプの弱塩基性陰イオン交換樹脂である
ＤＩＡＩＯＮ　　ＷＡ３０　（三菱化成−！！り等が挙
げられる。

イオン交換樹脂の交換基には、−Ｎａ型、−Ｃｐ型のも
の等もあり、これらのイオン交換樹脂を用いることもで
きるが、−Ｎａ型や−Ｃｌ型などの場合、ゼラチン溶液
内に、イオン交換によって、Ｎａ、Ｃ１等のイオン成分
が溶は込むので、処理後のゼラチン溶液にこれらのイオ
ン成分が残ってはいけない用途には使用できない。

イオン交換樹脂の使用量は、ゼラチン溶液中の除去可能
なイオン成分が確実にイオン交換されるだけの量があれ
ばよく、通常、ゼラチン溶液中のゼラチン固形分に対し
て１〜２倍量で実施される。イオン交換樹脂処理が充分
に行われて、ゼラチン溶液からイオン成分が無くなると
、ゼラチン溶液のｐＨ値が等電点に近づ（ので、処理後
のゼラチン溶液のｐＨ値が等電点付近になるように、イ
オン交換樹脂の使用量や処理時間を設定するのが好まし
い。例えば、アルカリ処理ゼラチンに対して、−Ｈ型、
−ＯＨ型のイオン交換樹脂で処理する場合には、ゼラチ
ン溶液のｐＨ値が約４．９〜５．３程度になるように処
理すればよい。

イオン交換樹脂処理の処理温度は、ゼラチン溶液の温度
を４０〜６０℃程度にして行うのが取り扱いが容易であ
る。カラム方式で処理する場合、ゼラチン溶液の通液量
をＳＶＩ〜１０程度に設定するのが好ましい。陰陽両方
のイオン交換樹脂処理を行う場合、先に陽イオン交換樹
脂処理を行うのが好ましい。

イオン交換樹脂処理を行ったゼラチン溶液は、イオン交
換によってｐＨ値が変化する場合があるので、必要に応
して、通常のｐＨａ整剤でｐＨ値を調整してから使用す
ることもできる。

イオン交換樹脂処理は、前記限外濾過膜処理を行ったゼ
ラチン溶液に対して行ってもよいし、イオン交換樹脂処
理の後で限外濾過膜処理を行ってもよい。

以上に説明した、この発明にかかるイオン性不純物の除
去方法で得られた精製ゼラチンの用途としては、前記し
た写真材料のように、Ｆｅイオン等を含まない高精製度
のゼラチンを必要とする分野に好適であるが、写真分野
以外にも、医療分野、食品分野その他の任意の用途で利
用することかできる。

なお、ゼラチンの用途によって、ゼラチン原料に含まれ
ていたゼラチン分子以外の成分を利用したい場合もある
。この発明の処理方法では、所定の分子量範囲外の物質
は全て不純物として除去してしまうので、前記のような
ゼラチン以外の成分を必要とする場合には、この発明の
処理方法で得られた精製ゼラチンに、必要な成分を必要
量だけ添加すればよい。このようにすれば、ゼラチンの
使用目的に合わせて、必要な成分のみが正確に配合され
組成が厳密に制御されたゼラチンを提供することが可能
になる。

〔作　　用〕

限外濾過膜による精製処理は、通常のフィルタ等による
濾過方法に比べて、はるかに小さな分子量領域で、しか
も、分子量のわずかな違いでも厳密に分画して不純物と
目的物とを分離できる。すなわち、ゼラチン溶液のなか
から、ある特定の分子量範囲にあるゼラチン分子と、そ
れよりも分子量の大きなイオン性不純物結合ゼラチンと
を確実に分画して、イオン性不純物結合ゼラチンのみを
除去できるのである。その結果、従来のイオン交換樹脂
処理等では、どうしても除去できなかったイオン性不純
物結合ゼラチンを除去できることになる。

限外濾過膜による精製処理では、イオン性不純物結合ゼ
ラチンだけでなく、ゼラチン分子よりも大きな分子量を
持つ不純物は全て除去できるので、非イオン性の不純物
をも良好に除去することが可能である。このような非イ
オン性の不純物もイオン交換樹脂処理では除去できない
ものであり、また、従来のフィルタ濾過でも、ゼラチン
分子に近い小さな分子量の非イオン性不純物は除去でき
なかったものである。

つぎに、限外濾過膜による精製処理に加えて、イオン交
換樹脂処理を併用すれば、ゼラチン溶液中に単独で溶け
ていて、分子量の違いではゼラチン分子と分画すること
が困難な不純物イオンをも確実に除去することができる
。すなわち、このような不純物イオンとイオン性不純物
結合ゼラチンの両方がゼラチンから除去され、得られた
ゼラチンは、全てのイオン性不純物が極めて少ない高精
製ゼラチンとなる。

〔実　施　例〕

ついで、この発明のイオン性不純物除去方法を通用した
具体的実施例について説明する。

実施例１− ゼラチン溶液として、ゼラチン濃度４％のアルカリ処理
ゼラチンを用いた。限外濾過装置として、限外濾過機Ｕ
Ｆ−２０ＳＳ　（東ソー■製）を用い、限外濾過膜とし
て、第１の精製工程ではＵＦｌｏｏｏＰＳ　（東ソー■
製、分画分子量１×ｌＯ°／たんばく質）を使用し、第
２の精製工程ではＵＦ−５０ＰＳ　（東ソー■製、分画
分子量５×１０４／たんばく質）を使用した。

第１の精製工程では、通常の濾過方法と同様の手順で、
ゼラチン溶液を濾過してゼラチン分子よりも分子量の大
きなイオン性不純物結合ゼラチンその他の不純物を取り
除き、得られた濾過液を次の工程に供する。第２の精製
工程では、限外濾過膜を通過する低分子量不純物を除去
しながら前記濾過液を濃縮することによって、精製ゼラ
チン溶液を得た。処理温度は４０〜５０℃で行い、溶液
のｐＨ値はｐＨ６であった。

実施例２ つぎに、実施例１で得られたゼラチン溶液に対して、イ
オン交換樹脂による精製処理を行った。

直径３ｃｍのガラス製円筒（保温ジャケット付）２本に
、それぞれ陽イオン交換樹脂８００ｔ／（ＤＩＡＩＯＮ
　　ＰＫ２２８）または陰イオン交換樹脂８００ｔＺ　
（ＤＩＡＩＯＮ　　ＷＡ３０）を充填してイオン交換カ
ラムを作製し、このイオン交換カラムにゼラチン溶液を
通液した。通液前のゼラチン溶液の液温を５０℃にして
おくとともに、カラムの保温ジャケットも５０℃に調整
しておいた。

通液順序は、陽イオン−陰イオンの順番で行い、通液速
度はＳＶ５であった。

比較例 この発明のイオン性不純物除去方法と比較するために、
元のゼラチン溶液に対して実施例２と同様のイオン交換
樹脂処理のみを行った。

上記のようにして精製処理されたゼラチン溶液および精
製前の元のゼラチン溶液に対して、各種の特性試験、お
よび、ゼラチン溶液中の不純物の分析を行った。

その結果を、第１表〜第３表に示している。

第　　１　　表 第 表 第 表 ：検出限界以下 上記試験の結果、この発明の実施例１，２では、比較例
に比べてＦｅイオンが格段に少なくなっており、この発
明が、従来のイオン交換樹脂処理では除去できなかった
Ｆｅイオン等からなるイオン性不純物結合ゼラチンの除
去に極めて有効であることが実証された。また、熱凝固
物質や油脂骨あるいは色差についても、比較例に比べて
実施例１．２は優れた除去効果を発揮しており、この発
明が、前記イオン性不純物結合ゼラチン以外の非イオン
性不純物の除去にも有効であることが実証された。

つぎに、実施例１と実施例２を比べると、実施例１の限
界濾過膜処理だけでは除去されなかった陽イオン成分が
、実施例２では極めて良好に除去されていることが判る
。すなわち、実施例２のように限界ｇ過膜処理とイオン
交換樹脂処理とを併用することによって、ゼラチン中の
溶解イオン成分およびイオン性不純物結合ゼラチンの何
れもが除去され、さらに非イオン性の不純物も除去され
ることになり、極めて純度の高い高精製ゼラチンが得ら
れることが実証された。

〔発明の効果〕

以上に述べた、この発明にかかるゼラチンのイオン性不
純物除去方法によれば、限外濾過膜による精製処理を行
うことによって、ゼラチンに含まれているイオン性不純
物結合ゼラチンを確実に除去することが可能になる。そ
の結果、イオン性不純物が少なく精製度の高いゼラチン
を提供することができる。特に、従来のイオン交換樹脂
処理ではどうしても除去できなかったイオン性不純物結
合ゼラチンを除去できるので、このような不純物の存在
が問題となってゼラチンを使用出来なかったり、目的と
する品質性能が得られなかったりしていた用途にも何ら
支障なく用いることができるようになる。

また、限外濾過膜による精製処理でイオン性不純物結合
ゼラチンを除去するとともに、イオン交換樹脂による精
製処理でゼラチン溶液中に熔解している不純物イオンを
除去すれば、ゼラチンに含まれている全てのイオン性不
純物を除去することができ、得られたゼラチンはイオン
性不純物が極めて少ない高精製ゼラチンとなり、ゼラチ
ン製品の従来の用途における性能向上および新たな用途
開発に大きく貢献できることになる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　分画分子量が、ゼラチンの分子量よりも大きく、ゼ
   ラチンとイオン性不純物との結合体よりも小さな限外濾
   過膜を用いてゼラチン溶液を濾過するゼラチンのイオン
   性不純物除去方法。 ２　分画分子量が３００万〜１０万の限外濾過膜を用い
   る請求項１記載のゼラチンのイオン性不純物除去方法。 ３　限外濾過膜による濾過に加えて、イオン交換樹脂に
   よる濾過を行う請求項１または２記載のゼラチンのイオ
   ン性不純物除去方法。