JPH0480371A - 堆積膜形成方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、シリコンを含存する堆積膜とりわけ、光起電
力素子の形成に好適な量産方法及び装置に関するもので
ある。

〔従来技術の説明〕

例えば、アモルファスシリコン膜（以下ａＳｉと略す。

）等の機能性堆積膜の形成には、真空蒸着法、プラズマ
ＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパッタリング法、イオン
ブレーティング法、光ＣＶＤ法等が試みられており、−
船釣には、プラズマＣＶＤ法が広く用いられ、企業化さ
れている。

しかしながら、一般にこれ等の堆積膜形成法による堆積
膜は電気的、光学的特性及び繰返し使用での疲労特性あ
るいは使用環境特性、さらには均一性、再現性を含めた
生産性、量産性の点において更に総合的な特性の向上を
図る余地がある。その中でも、電気的、光学的、光導電
的乃至は機械的特性の夫々を十分に満足させ得る堆積膜
を発現させるためには、現状ではプラズマＣＶＤ法によ
って形成することが最良とされているが、堆積膜の応用
用途によっては、大面積化、膜厚均一化と共に一層の膜
品質の均一性の向上を図りながら、しかも高速成膜によ
って再現性のある量産化を図らねばならないため、プラ
ズマＣＶＤ法による堆積膜の形成においてもこれらのこ
とが、今後改善すべき問題点として指摘されていた。そ
こで、これらの問題点を解決する手段として、基体上に
堆積膜を形成するための成膜空間に、活性化空間におい
て生成される堆積膜形成用の原料となる前駆体（Ｂ）と
、活性化空間において生成され、前記前駆体と相互作用
をする活性種（Ａ）とを導入することによって、前記基
体上に堆積膜を形成する堆積膜形成法が提案された。

なお、「前駆体（Ｂ）」とは形成される堆積膜の原料に
は成り得るが、そのままのエネルギー状態では堆積膜を
形成することが全くまたは殆どできないものをいい、「
活性種（Ａ）」とは、前記前駆体（Ｂ）と化学的相互作
用を起こして、例えば前駆体（Ｂ）にエネルギーを与え
たり、前駆体（Ｂ）と化学的に反応したりして前駆体（
Ｂ）を堆積膜を形成することができる状態にする役目を
になうものを云う。したがって、活性種（Ａ）としては
、形成される堆積膜を構成する構成要素に成る構成要素
を含んでいても良く、あるいはそのような構成要素を含
んでいなくとも良い。

この堆積膜形成方法は良質で安価なａ−３ｉを用いた光
起電力素子の製造にも好適なものであり、特に基体にロ
ール状のものを用いたロールツー　ロールの量産装置を
組むことにより、生産性の大巾な向上が見込まれている
。

一方、光起電力素子の中でも周期律表第■族の元素を含
むアモルファス材料を用いた太陽電池の高性能化への研
究開発はめざましく、太陽光のスペクトルの全域を有効
に吸収し、より高い光電変換効率を得るために短波長感
度の高い材料、例えばアモルファスシリコンカーバイト
　（以下ａＳｉＣと略す。）等や、長波長感度の高い材
ｔ４、例えばアモルファスンリコンゲルマニウム（以下
ａ−３ｉＧｅと略す。）等のアモルファス材料が開発さ
れている。これら各材料で作られる太陽電池を積層した
トリプル構成のもので現在大きな成果が上がりつつある
。

また、単層構成の太陽電池においても、光入射側により
大きなバンドギャップ（以下Ｅｇ　と略す。）を持ち、
膜厚方向に小さくなる傾斜型のハンドプロファイルをも
たせることにより、開放電圧■。、を増加させ、変換効
率を向上させることが可能である。このハンドプロファ
イルを第７（Ａ）図に示す。

また、特に真性のａ−３ｉ、ａ−５ｉＧｅ及びａ−３ｉ
Ｃ膜において移動度の低い正孔を１層中でそのドリフト
を助長するようなハンドプロファイルも考案されている
。即ち、第７　（Ｂ）図に示すハンドプロファイルを作
れば光生成された正孔の順方向へのドリフトが助長され
太陽電池ＯＦＦが向上する。さらに第７（Ｂ）図のハン
ドプロファイルで受光面側に第７　（Ａ）図に示したハ
ントプロファイルと同し効果をもつバッファ層を設けた
第７　（Ｃ）図に示すバンドプロファイルにすることで
高い開放電圧と高いＦＦを得ることが可能となる。この
ように第７　（Ｃ）図に示すバンドプロファイルを夫々
のバンドギャップの大きさの異なるアモルファス材料、
例えばａ　　Ｓｉにｅ及びａ−５ｉＣ膜で作り積層する
ことにより極めて高効率な太陽電池等の光起電力素子を
作成することが可能である。

しかしながら、このような傾斜型バンドプロファイルを
もつ高性能な光起電力素子を大量に生産するためには、
なるべく簡素な装置構成で、管理すべき項目数の少ない
量産方式及び装置の設計が必要である。

ロール　ツー　ロールにてこれら傾斜型ハンドプロファ
イルをもつ光起電力素子を量産するには、Ｅｇが段階的
に異なる成膜室を複数個直列に設置することで対処可能
と考えられるが、傾斜が階段型で最良の傾斜型バンドプ
ロファイルが得られないばかりか、成膜室の増加により
、設備費、運転費及び管理項目の増加がもたらされ光起
電力素子の製造コストを引き上げてしまうなどの欠点を
有していた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、傾斜型バンドプロファイルを用いた高
性能な光起電力素子をロール　ツー　ロールの量産装置
において作成するのに適した堆積膜形成方法及びそのた
めの装置を提供することにある。

本発明の目的は、傾斜型バンドプロファイルを用いた高
性能な光起電力素子を安定的に量産し、かつ、その生産
コストの軽減を可能にしうる堆積膜形成方法及びそのた
めの装置を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明は、少なくとも水素を含むガスを活性化して得ら
れる活性種（Ａ）と少なくともシリコンとシリコン以外
の周期律表第■族の中から選ばれる１種以上の元素（ｂ
）とハロゲンを含む原料ガスを活性化して得られる前駆
体（Ｂ）を混合して得られる流れ（ＡＢ）をその表面に
沿った方向に移動している基体上まで導き、該基体上に
機能性堆積膜を形成する堆積膜形成方法において、前記
流れ（ＡＢ）の進行方向に対し、下流に行くに従って前
記基体上に得られる堆積膜中に含まれるシリコン原子数
に対する前記元素（ｂ）の原子数の割合が徐々に高くな
る特徴を利用したものであり、以下この作用について説
明する。

第８図は、本発明の詳細な説明するための装置の上面図
である。

第８図番こおいて、１は前記活性種（Ａ）になる少なく
とも水素を含むガスを導入する導入管、２は前記前駆体
（Ｂ）になる少なくともシリコンとシリコン以外の周期
律表第■族の内から選ばれる１種以上の元素（ｂ）とハ
ロゲンを含む原料ガスを流す導入管である。３はマイク
ロ波プラズマ発す装置でこれらのガスの一部または全部
を活性化させプラズマにし、前記活性種（Ａ）及び前記
前駆体（Ｂ）を生成させる。これらを混合して得られる
流れ（ＡＢ）を５の矢印で示す。該流れ（ＡＢ）を所定
の温度に維持された基体６上に導入した後、４の真空チ
ャンバーから外部へ排気される。

１のガス導入管より水素及びＡ「ガスを、また、２のガ
ス導入管より５ｉＦａ及びＧｅＦ４ガスを第１表にまと
めた条件で導入し、３のマイクロ波プラズマ発生装置に
マイクロ波実効パワーを所定量かけると前記活性種（Ａ
）に対応する水素原子と活性化したＳ　ｉ　Ｆａ及びＧ
ｅＦ４から生成される前記前駆体（Ｂ）に対応する前駆
体が夫々発生し、２の導入管出口にて会合して６の基体
上にａ−３ｉＧｅ膜を堆積させる。６の基体にコーニン
グ社製＃７０５９ガラス基板を設置し、前記流れ（ＡＢ
）の流れる方向にＴ　ａ　ｕ　ｃプロットによりそのバ
ンドギャップの分布を求めた。さらに６０基体にアルミ
ニウム基板を設置し同様に前記流れ（ＡＢ）の流れる方
向にＸＭＡによりその膜中Ｇｅ５度の分布を求めた。こ
れらを第９図のグラフにまとめる。

第９図において、横軸Ｘは前記流れ（ＡＢ）の流れる方
向に目盛をとり、縦軸は、夫々Ｅｇ及び膜中ａｅｔｙＢ
度である。第９図より、前記流れ（ＡＢ）の方向で下流
に進むにつれ、基体上に得られる堆積膜の膜中Ｇｅ濃度
は約２　　（ａｔｏｍｉｃ％）から約４０　（ａｔｏｍ
ｉｃ％）まで直線的に増加しており、これにともないＥ
ｇも１．７（ｅＶ）から１．４（ｅＶ）まで直線的に減
少しているのがわかる。

同様に、ａ−３ｉＣ膜作成の例をあげる。ガス導入管１
０２よりＧｅＦａに代えてＣＦ　ａを導入し第１表にま
とめた所定の作成条件により基体上にａ−３ｉＣ膜を作
成する。ａ−３ｉ’Ｇｅ膜の場合と同様にして、６の基
体上の分布をＥｇ及び膜中Ｃ濃度に関して調べたところ
、ａ−５ｉＱｅ膜の場合と同様に流れの下流方向に行く
に従って、バンドギャップは１．７（ｅＶ）から２．１
（ｅＶ）の範囲まで直線的に増加し、膜中Ｃ濃度につい
ても約３　　（ａｔｏｍｉｃ％）から２０　　（ａｔｏ
ｍｉｃ％）まで直線的に増加する傾向にあることが判明
した。

本発明者らは、このように前記流れ（ＡＢ）の進行方向
に対し下流に行くに従って基体上に堆積する堆積膜中の
シリコン原子数に対する前記元素（ｂ）の原子数の割合
が徐々に高くなるとともにＥ、も徐々に変化するという
知見を得、該知見をロール　ツー　ロール量産装置に適
用することにより傾斜型バンドプロファイルをもつ太陽
電池の大量生産を可能としたものである。

即ち、本発明によればまず、前記基体に沿って壁を設け
、該壁の一端には排気装置に直結する排気管を具備し、
また他端には、前記活性種（Ａ）と前記前駆体（Ｂ）を
混合して導入可能な導入口を設けることにより、かかる
前記流れ（ＡＢ）を、前記基体の表面に沿った方向に作
ることが可能となる。

また、前記流れ（ＡＢ）を前記基体の表面に垂直に導入
するとともに、その流れの方向が前記流れ（ＡＢ）の流
れの方向と１０°以上９０°以下となるガス（Ｃ）を導
入することにより、前記流れ（ＡＢ）の方向を前記基体
の表面に対し垂直方向から前記基体の表面に沿った方向
に変えることが可能である。この際、予めガス（Ｃ）を
活性化させて導入することも可能であり、基体表面のプ
リスパッタによる洗浄効果、及び前記活性種（Ａ）と前
記前駆体（Ｂ）の基板表面での反応を補助する効果等が
期待できる。

さらに、前記流れ（ＡＢ）の方向が前記基体の表面に法
線となす角が３０°以上９０°以下なる角度で前記基体
表面に導入することにより前記流れ（ＡＢ）を前記基体
の表面に沿った方向に流すことも可能である。

以下、本発明を具体的な実施例を基に詳細に説明する。

失施Ｍ上 第１　　（Ａ）　、　　ｌ　　（Ｂ）及び１　（Ｃ）図
は本発明の光起電力素子の大量生産装置の概略図を示す
ものであり、特に第１　　（Ｃ）図は本発明の特徴を最
もよく表す図面である。第１　　（Ａ）図において、１
０１はステンレス製の基板、１０２，１０３はそれぞれ
１０１を送り出すロールと巻き取るためのロールである
。１０２及び１０３は大気中にある。１０４のシリーズ
番号は、太陽電池量産のための真空チャンバーであり、
１０４は予備排気と予備加熱を兼ねたロード室である。

　　１０４（Ｎ）。

１０４　（１）及び１０４（Ｐ）はそれぞれＮ層、１層
、及びＰ層の成膜室である。１０４（０）は透明導電膜
の蒸着室で、各部屋とも独立の排気ユニットを備えてい
る。

続いて、第１　（Ｂ）図は、１０４　（Ｎ）及び１０４
（Ｐ）に用いられる成膜室を説明するための図面である
。同図において１０５は石英製のガラス管であり、水素
または水素を含むガスを導入することが可能である。一
方１０６は石英製のガラス管であり、１０５と同軸２重
管構造を成し、シリコンまたはシリコン以外の周期律表
第■族、■族、及びＶ族の元素とハロゲンを含むガスを
導入することが可能である。１０７はプラズマ発生装置
でありマイクロ波電源ユニット（図示せず）を備え、１
０５及び１０６より導入されるガスの一部または全部を
プラズマ化させるための装置である。また１０７はマイ
クロ波プラズマ発生装置に代えて、ＲＦによるプラズマ
発生装置を用いることも可能である。１０８はステンレ
スロール基板１０１の加熱用赤外線ランプであり、１０
１を所定の温度まで上昇させ維持するものである。

チャンバー１０４（Ｎ）ではＮ層をチャンバー１０４（
Ｐ）ではＰ層を作成するがＮ層の例をとって説明すると
、予め１０１を所定の温度に加熱しておき、石英製ガラ
ス管１０５に水素とＡｒをまた石英製ガラス管１０６に
５ｉＦｎ　とｐＨ３を所定量流す０本発明の詳細な説明
したようにマイクロ波電源より所定のマイクロ波実効パ
ワーを供給しプラズマを発生させるとＨｚ＋Ａ　ｒ、　
Ｓ　＋　Ｆ４及びＰＨｆｆの一部または全部が活性化さ
れ石英製ガラス管１０６の出口で会合しなから１０１上
に輸送され１０１上にＮ型のａ−３ｉ膜を形成する。

次にマイクロクリスタルシリコン（以下μＣ３ｉと略す
。）のｐｌの作成について説明する。Ｐ層作成はＮ層作
成に比べるとＰＨ，に代えてＢ　Ｆ　ｓを１０６より導
入するのとμＣ−３ｉ作成のための条件としてＨ２流量
を５０％程度増やす点て異なる。このようにして、μＣ
−３ｉのＰ層を１０１上に堆積することが可能であるが
、Ｎ層及びＰ層の作成条件を第２表にまとめて示す。

続いて本発明の特徴となる１層の作成方法について、傾
斜型のａ−３ｉＧｅ層を例にとって説明する。

第１　　（Ｃ）図は、本発明の詳細な説明するための１
層成膜室１０４（＋）の概略図である。同図においてス
テンレス基板１０１はＮ層成膜室においてａ−３ｉのＮ
層を積層した状態で１０４（１）へ送り込まれる。１０
９ａ、ｂはマイクロ波キャビティ型空洞共振器で、１１
１　ａ、ｂはメ・７シユ、１１２ａ、ｂはアルミナ窓、
１１０ａ、ｂはガス導入口である。１１０ａ、ｂより所
定のガスを、また１０９ａ、、ｂに所定のマイクロ波実
効パワーを供給しく第３表にまとめて示す。）、所定の
トリガーをかけることにより１０９ａ、ｂ両キャビティ
内でプラズマが発生し、１ｌｌａ、ｂのメソシュを通し
て活性種及び前駆体が夫々成膜室１１３へ導入され流れ
１１６を作る。この流れ１１６は基体１０１の表面に沿
った壁１１７と基体１０１の表面によって囲まれる空間
を通りさらに排気管１１４より排気系へと排気される。

このように作成される１層のａ−３ｉｃｅ膜は排気口に
近づくにつれて１層中に含まれるｃ　ｅ　ｔＨ度はなだ
らかに高くなる分布を持っており、これにともないＥｇ
が小さくなる傾向がある。

よって予めＮ層が積層されているロール状ステンレス基
板上には第２図に示すような太陽電池の１層が積層され
ることになる。続いて１０４（１）を出た１０１は１０
４（Ｐ）において所定のＰ層が積層された後１０４（０
）において透明導電膜を所定の条件で積層し１０３に巻
き取られる。

第２　（Ａ）図は本実施例の量産型太陽電池の概略図で
あり、第２　（Ｂ）図は本実施例による１層のＥｇのプ
ロファイルを示す。２０１はステンレス基香反、２０２
Ｎ、２０２１．２０２Ｐは夫々ａＳｉのＮ層、ａ−３ｉ
Ｇｅｌｌ斜型Ｉ層、μｃＳｉのＰ層である。このように
、前記前駆体と前記活性種が会合した後、得られる流れ
を基体の表面に沿った方向に導くことにより、容易にａ
３ｉＧｅの１頃斜層を作成することが可能である。

このようにして作成したａ−８ｉＧｅ太陽電池は第５表
に示すようにロール　ツー　ロールの生産装置において
ａ　　５ｉＧｅの傾斜層をもたないＥｇが１．４（ｅＶ
）のａ−３ｉＧｅ太陽電池に比べて光電変換効率ηは８
．０（％）に対し、９．２（％）へ向上させることがで
きた。

大旌拠蛮 続いて実施例２でバッファ層をもつ逆傾斜型バンドプロ
ファイルのａ−５ｒＧｅ太陽電池について説明する。ま
ず、実施例１と同様に第１　（Ａ）図に示される量産装
置において特に１０４（１）の１層成膜室を第３図に示
す成膜室とした量産装置を用いて本実施例を説明する。

同図において、３０１　　（Ｆ）、　（Ｒ）はガス導入
管、３０２　（Ｆ）、　（Ｒ）は水素または水素を含む
ガスの導入管、３０３　（Ｆ）　、（Ｒ）はＳｉと周期
律表第■族の元素及びハロゲンを含むガスの導入管であ
る。各図番の（Ｆ）及び（Ｒ）は夫々基体１０１の導入
方向から見てＦｒｏｎｔ部及びＲｅａｒ部を意味する。

３０４はマイクロ波プラズマ発生装置（電源等付帯設備
図示せず。）。３０５は熱分解用ヒーター３・０７　　
（Ｆ）、（Ｒ）　、３０Ｂ　（Ｆ）（Ｒ）は夫々、ガス
の主な流れる方向を示す矢印。

３０９はタングステンランプで基体１０１を所定の温度
に維持する。所定のガス流量とマイクロ波実効パワー及
びヒーター温度を第４表ムこまとめた。

３０２（Ｆ）より導入されたＨ２及びＡｒの混合ガスは
３０４によってプラズマ状態となり、多くの活性な水素
原子を発生し、３０６（Ｆ）において、３０３（Ｆ）よ
り導入され、３０５によって熱分解された５ｉｔＦｂ及
びＧ　ｅ　Ｆ　ａの混合ガスから生成される前駆体が会
合し化学反応を経ながら３０８（Ｆ）に示す流れ方向に
輸送され、１０１基体（すでにＮ型ａ−Ｓｉ層が積層さ
れている。）に垂直にまず導入される。さらに、３０１
（Ｆ）より所定のＡｒを所定の角度θ、で導入すると、
前記１０１基体に垂直に導入した流れを３０７（Ｆ）の
矢印で示す方向に変化させることが可能である。第３図
においてこれとほぼ左右対称に設置された各ガス導入管
によって同様に３０８（Ｒ）に示すガス流の発生が可能
である。３０１（Ｆ）及び３０１（Ｒ）より導入される
ガスの流量とθ、及びθいはバッファ層と逆傾斜層を最
適化するために適宜調整することが可能であり、θ、及
びθ８については１０°以上９０°以下の範囲で調整す
ることが可能である。

この最適化の結果、作成条件は第４表にまとめた通りで
あった。この作成条件で作成されたバッファ層をもつ逆
傾斜型のａ　　５ｉＧｅ太陽電池の膜厚方向のＥｇのプ
ロファイルを第４図に示す。

また、第５表にまとめたように（従来例）のＥｇ−１，
４（ｅＶ）で傾斜なしのａ−５ｉＧｅ太陽電池に比べて
変換効率で８．０（％）から１０．０（％）と大きな効
果が認められる。

実施拠工 続いて第６図の構成をもつトリプル型の太陽電池のロー
ル　ツー　ロール量産装置について、本発明が有効であ
ることを示す。第５（Ａ）Ｅは本実施例の概略図である
。同図において、５０４は予備加熱室、５０５　　（Ｎ
）、（ＩＬ　（Ｐ）、５０６（Ｎ）、　（１）、　（Ｐ
）　、５０７　（Ｎ）、　（１）、　（Ｐ）の各成膜室
で添字（Ｎ）はＮ層、添字（１）は１層、添字（Ｐ）は
Ｐ層の成膜室であることを示す。

５０５（１）及び５０６（１）の概略図は第５（Ｂ）図
で、夫々、バッファ層と逆傾斜型ａ−３ｉＧｅのボトム
層とミドル層を作成する。５０７（＋）の概略図は第５
（Ｃ）図で、夫々バッファ層と逆傾斜型ａ−３ｉＣのト
ップ層を作成する。５０８は透明導電膜の蒸着室である
。第５　（Ｂ）図及び第５（Ｃ）図において、各図番の
添字（Ｆ）及び（Ｒ）は基板５０１の導入方向に対して
Ｆｒｏｎｔ側とＲｅａｒ側であるのは実施例２と同しで
ある。第５　（Ｂ）図で５０９　　（Ｆ）、（Ｒ）、５
１０　　（Ｆ）。

（Ｒ）は各ガス導入管で、５１１（Ｆン、（Ｒ）はマイ
クロ波プラズマ発生装置、５１３は基板加熱用タングス
テンランプである。θ、及びθ、は夫々基板５０１とガ
ス噴出管のなす角である。

また第５　（Ｃ）図において、５１３，５１４はガス導
入管、５１５はプラズマ発生装置である。

θはガス導入管と基板５０１とのなす角である。

各Ｉ層成膜室における各成膜条件を第６表にまとめた。

まず、ボトム層のバッファ層と逆傾斜型のａ−３ｉＧｅ
の１層について説明する。第５（Ｂ）図において、５０
９　（Ｆ）、　（Ｒ）からは夫々水素を含むガスが導入
され、５１１　　（Ｆ）、（Ｒ）のマイクロ波プラズマ
発生装置によって夫々活性化したプラズマ状態となり、
成膜室へと輸送されるが途中、５１０　（Ｆ）、　（Ｒ
）から導入されたＳ　ｉＦ　ａ及びＧｅＦ、と夫々会合
し化学反応を経て前駆体を形成しつつ夫々５１２　（Ｆ
）、　（Ｒ）に示す流れとなって基体５０１上に互いに
ガス導入管より遠くの位置に進むほどバンドギャップが
小さくなる傾向をもったａ−３ｉＧｅの堆積膜を形成す
る。基体５０１は予めＮ層を積層しであるのは前の実施
例と同様である。θ、及びθ、はガス導入管と基体５０
１のなす角であるが、バッファ層をもつ逆傾斜型のａ−
３ｉＧｅ太陽電池の最適化に合わせ夫々、最小１０°か
ら最大９０°まで適宜調整が可能である。トリプルセル
においてはボトム層は赤外感度の高いバンドギャップの
小さなもの例えば１．４０（ｅＶ）程度のものが現在最
適とされているが、本実施例では、ボトム層の逆傾斜部
の最小バンドギャップは１．４０（ｅＶ）、ミドル層の
それは１．６５（ｅＶ）として最適化をはかることがで
きる。

本実施例においては特に各ガスの流量のバランスとマイ
クロ波実効パワー及びθ１．θ、の条件出しにより最適
化を試みた。

第３表において便宜的にボトム層とミドル層の装置構成
はほぼ同じであるため、図番号の後にダッシュを添えた
ものをミドル層の図番として記した。ボトム層とミドル
層のバッファ層をもつ逆傾斜のバンドプロファイルは基
本的に同しであるが、特に異なる点はボトム層は長波長
感度をより強くするためＥｇが小さくなるよう設計する
。このためＧｅＦ、流量がミドル層のそれに比して６倍
になっているのと、ボトム層の膜厚はミドル層のそれに
比して約２倍必要であるため、マイクロ波の実効パワー
が５割程度大きくなっている。

次にトップ層の作成について説明する。ここにおいて特
徴的なのは、ガス導入管は１本のみで、第６図に示すよ
うなａ−５ｉＣ層のバ、７フア層をもつ逆傾斜型の１層
が作成できることである。

第５（Ｃ）図において、ガス導入管５１３より水素とＡ
ｒを５１４を介して導入し、マイクロ波プラズマ発生装
置５１５によってプラズマにして成膜室へ導入し、ガス
導入管５１４より５ｉＦｎ　とＣＦ、を導入し会合させ
化学反応を経ながら流れ５１６及び５１７を作る。流れ
５１６は基体５０１の進行方向に対して逆方向に流れ、
５１７は順方向に流れる。５１６と５１７の間に挟まれ
る領域では５０１上にＣ（カーボン）成分の少ないａＳ
ｉＣ膜が堆積し、５１６の流れ方向に進むに従ってＣ成
分の多いａ−３ｉＣ膜が５０１上に堆積する。５１７の
流れの方向についても同様に流れの方向に進むに従って
Ｃ成分の多いａ−３ｉＣＩＩｇが５０１上に堆積する。

このようにして第６図に示すバッファ層をもつ逆傾斜型
ａ−３ｉＣのト・７プ層を作成することが可能である。

また、Ｅｇ最小となる膜厚方向に対する位置決めは、第
５−３図のｘｌをｘ２の位置とガス導入管と基体５０１
のなす角θを適宜選ぶことにより可能である。

このようにしてボトム、ミドル、トップ層がこの順で積
層された基体５０１に５０８において透明導電膜を蒸着
してロール５０３で巻き取る。そして、以上のようにし
て作成された太陽電池、即ち、各層にバッファ層と逆傾
斜型のバンドプロファイルをもったトリプル構造の太陽
電池の変換効率は１３．５（％）であった。

一方、ボトム層、ミドル層、及びトップ層に夫々最適化
されたａ　−Ｓ　ｉ　Ｇ　ｅ　（Ｅｇ−１，４０（ｅＶ
））　。

ａ−５ｉ（Ｅｇ＝１．７０（ｅＶ））、及びａ−５ｉＣ
（Ｅｇ＝２．２　　（ｅＶ））を用いて得られたトリプ
ル太陽電池の変換効率が１２．１（％）であったのに比
べると変換効率で１．４（％）改善されているのがわか
る。

第　　　４　　　表 バッファ層をもつ傾斜型バンドプロファイルのａ−３ｉ
Ｇｅの１層の作成条件箱　　　６　　　表 バッファ層をもつ逆傾斜型トリプル構造太陽電池の作成
条件〔発明の効果〕７ 以上説明したように、特にａ−３ｉＧｅ及びａ−３ｉＣ
の傾斜型バンドプロファイルを用いた高性能な光起電力
素子をロール　ツー　ロールの量産装置において作成す
る際に、本発明によれば、傾斜型バンドギャップが良質
かつ滑らかに傾斜するという特徴から、最良のものが得
られるばかりでなく、成膜室の数を増加する必要がなく
、設備投資の軽減、装置運転の管理項目の減少、製品の
安定生産、及び生産コストの軽減がもたらされ、高性能
な光起電力素子を安価に市場に供給できる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１　（Ａ）図は、本発明を実施するに際して必要な基
本的太陽電池の量産装置の概略図。第１（Ｂ）　ＩＩＪ
は太陽電池のＮ層及びＰ層を作成するための基本的な成
膜室の断面図。第１　（Ｃ）図は本発明の実施例１で説
明される■層作成のための成膜室の断面図。 第２Ｍは実施例１で説明された太陽電池の構成とｌＪｉ
のバンドプロファイルを示す図。 第３図は実施例２で説明される太陽電池の１層作成のた
めの成膜室の概略図。 第４図は同実施例太陽電池の構成とバンドプロファイル
の図。 第５　（Ａ）図は実施例３においてトリプル型太陽電池
を作成するための量産装置の概略図、第５（Ｂ）図は同
実施例でａ−３ｉＧｅのボトム層及びミドル層を作成す
るための成膜室の概略図、第５　（Ｃ）図は、トップ層
の作成のための成膜室の概略図。 第６図は同実施例のトリプル型太陽電池の構成と各１層
のバッファ層をもつ逆傾斜型のバンドプロファイルを示
す図。 第７　（Ａ）　、　　７　（Ｂ）図、及び７（Ｃ）図は
、夫々従来技術の光起電力素子のバンドプロファイルを
示す図。夫々ＰＩＮ型でＰ型側に受光面があり、１層の
バンドプロファイルを示しである。第７　（Ａ）図は受
光面側にＥｇが大きく、膜厚方向に滑らかに小さくなる
傾斜型。第７　（Ｂ）図は価電子帯の正孔のドリフトを
助長するよう工夫された逆傾斜型。第７（Ｃ）図は第７
　（Ｂ）図においてさらに受光面側にバッファ層を設け
たバッファ層をもつ逆傾斜型のバンドプロファイルを示
す。 第８図は、本発明の詳細な説明する堆積膜形成装置の概
略図であり、第９図はこの装置で作成したａ−５ｉＧｅ
膜の基体６上のＥｇと膜中Ｇｅ瀾度の分布を示すグラフ
である。 第１　（Ａ）図において、 １０１・・・ステンレス基板の基体、 １０２・・・基板送りロール、 １０３・・・基板巻取ロール、１０４・・・予備加熱室
、ｌ０４（Ｎ）・・・Ｎ層成膜室、 １０４（１）・・・■層成膜室、 １０４（Ｐ）・・・Ｐ層成膜室、 １０４（０）・・・透明導電膜蒸着室。 第１　　（Ｂ）図において、 １０５．１０６・・・ガス導入管、 １０７・・・プラズマ発生装置、 １０８・・・赤外線ランプ。 第１　　（Ｃ）図において、 ０９ａ、１０９ｂ・・・キャビティ型プラズマ発生室、
１０ａ、　　Ｉ　１０　ｂ−・・ガス導入口、１１ａ、
　　１１　ｌ　ｂ−・・メソシュ、１２ａ、１１２ｂ・
・・アルミナセラミックス、１３・・・前駆体と活性種
の反応室、 １４・・・排気管、１１５・・・タングステンランプ、
１６・・・活性種と前駆体の流れを示す矢印、１７・・
・基体１０１の表面に沿った方向に具備された壁。 第２　（Ａ）図において、 ０１・・・ステンレス基板の基体、 ０２　（Ｎ）　−ａ−５ｉのＮ層、 ０２（＋）・・・傾斜型バンドプロファイルを持つａ−
５ｉＧｅの１層、 ０２（Ｐ）・・・μＣ−３ｉＣのＰＭ。 第３図において、 ０１　（Ｆ）、（Ｒ）・・・ガス導入管、０２　（Ｆ）
、（Ｒ）・・・水素または水素を含むガスの導入管、 ３０３　（Ｆ）、（Ｒ）・・・ハロゲンと周期律表■族
の元素を含むガスの導入管、 ３０４・・・マイクロ波プラズマ発生装置、３０５・・
・熱分解用ヒーター ３０６　（Ｆ）、（Ｒ）・・・前駆体と活性種の会合空
間、３０７　（Ｆ）、（Ｒ）・・・ガスの流れを示す矢
印、３０　ｓ　（Ｆ）、（Ｒ）・・・前駆体と活性種の
流れを示す矢印、 ３０９・・・タングステンヒーター θ２．θ５・・・基体とガス導入管のなす角度。 第４図において、 ４０１・・・ステンレス基板の基体、 ４０２　（Ｎ）　＝−ａ−５ｉのＮ層、４０２（１）・
・・バッファ層をもつ逆傾斜型バンドプロファイルのａ
　−Ｓ　ｉ　Ｇ　ｅ層、４０２（Ｐ）・・・μＣ−３ｉ
ＣのＰ層、４０３・・・透明導電膜。 第５（Ａ）図において、 ５０１・・・ステンレスロール基板の基体、５０２・・
・基板送りロール、 ５０３・・・基板巻取ロール、 ５０４・・・予備加熱室、 ５０５（Ｎ）、５０６（Ｎ）、５０７（Ｎ）−ａ−３ｉ
のＮ層成膜室、 ５０５（１）、５０６（１）・・・バッファ層をもつ逆
傾斜型バンドプロファイルのａ　−Ｓ　ｒ　Ｇ　ｅ　＋
の１層成膜室、５０７（１）・・・バッファ層をもつ逆
傾斜型バンドプロファイルのａ−５ｉＣの１層成膜室、
５０５（Ｐ）、５０６（Ｐ）、５０７（Ｐ）・・・μＣ
−５ｉＣのＰ層成膜室、 ５０８・・・透明導電膜蒸着室。 第５　（Ｂ）、５　（Ｃ）図において、５０９（Ｆ）、
（Ｒ）　、　　５１３・・・水素または水素を含むガス
の導入管、 ５１０（Ｆ）、（Ｒ）　、　　５１４・・・ハロゲンと
周期律表第■族の元素を含むガスの導入管、 ５１１（Ｆ）、（Ｒ）　、　　５１５・・・マイクロ波
プラズマ発生装置、 ５１２（Ｆ）、（Ｒ）、５１６．５１７・・・前駆体と
活性種の流れを示す矢印、 ５１３・・・赤外線ランプ、 θ４．θ５．θ・・・ガス導入管と基板のなす角度、Ｘ
ｆ＋Ｘ！・・・ガス導入管の５０７（１）成膜室におけ
る位置を示すチャンバー壁からの距離。 第６図において、 ６０１・・・ステンレスロール基板、 ６０２（Ｎ）、６０３（Ｎ）、６０４（Ｎ）−ａ−３ｉ
のＮ層、６０２（Ｉ）、６０３（１）・・・バッファ層
をもつ逆傾斜型バンドプロファイルをもつａ−５ｉＧｅ
の１層、６０４（＋）・・・バッファ層をもつ逆傾斜型
バンドプロファイルをもつａ−５ｉＣの１層、 ６０２（Ｐ）、６０３（Ｐ）、６０４（Ｐ）・・・μＣ
−５ｉＣのＰ層、 ６０５・・・透明導電膜。 第８図において、 ｌ・・・ガス導入管、２・・・ガス導入管、３・・・マ
イクロ波プラズマ発生装置、４・・・真空チャンバー ５・・・活性種と前駆体の混合した流れの方向を示す矢
印、 ６・・・基体。 特 許 出 願 人 キャノン株式会社 第１（Ａ）図 菓２（Ａ）図 第２（Ｂ）図 第 図 第 図

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも水素を含むガスを活性化して得られる
   活性種（Ａ）と少なくともシリコンとシリコン以外の周
   期律表第IV族の中から選ばれる１種以上の元素とハロゲ
   ンを含む原料ガスを活性化して得られる前駆体（Ｂ）を
   混合して得られる流れ（ＡＢ）をその表面に沿った方向
   に移動している基体上まで導き、該基体上に機能性堆積
   膜を形成する堆積膜形成方法において、前記流れ（ＡＢ
   ）が前記基体の表面に沿った方向に具備された壁と前記
   基体表面によって囲まれた空間内を流れた後排気される
   ようにしたことを特徴とする堆積膜形成方法。
2. （２）少なくとも水素を含むガスを活性化して得られる
   活性種（Ａ）と少なくともシリコンとシリコン以外の周
   期律表第IV族の中から選ばれる１種以上の元素とハロゲ
   ンを含む原料ガスを活性化して得られる前駆体（Ｂ）を
   混合して得られる流れ（ＡＢ）をその表面に沿った方向
   に移動している基体上まで導き、該基体上に機能性堆積
   膜を形成する堆積膜形成方法において、さらに少なくと
   も周期律表第IV族の元素を含まないガス（Ｃ）を該ガス
   （Ｃ）の流れの方向と前記流れ（ＡＢ）の方向のなす角
   度が１０°以上９０°以下となるように導入する事を特
   徴とする堆積膜形成方法。
3. （３）前記ガス（Ｃ）を予め活性化しておくことを特徴
   とする請求項（２）記載の堆積膜形成方法。
4. （４）少なくとも水素を含むガスを活性化して得られる
   活性種（Ａ）と少なくともシリコンとシリコン以外の周
   期律表第IV族の中から選ばれる１種以上の元素とハロゲ
   ンを含む原料ガスを活性化して得られる前駆体（Ｂ）を
   混合して得られる流れ（ＡＢ）をその表面に沿った方向
   に移動している基体上まで導き、該基体上に機能性堆積
   膜を形成する堆積膜形成方法において、前記流れ（ＡＢ
   ）の方向と前記基体の表面の法線のなす角が３０°以上
   ９０°以下であることを特徴とする堆積膜形成方法。
5. （５）少なくとも水素を含むガスを活性化して得られる
   活性種（Ａ）と少なくともシリコンとシリコン以外の周
   期律表第IV族の中から選ばれる１種以上の元素とハロゲ
   ンを含む原料ガスを活性化して得られる前駆体（Ｂ）を
   混合して得られる流れ（ＡＢ）をその表面に沿った方向
   に移動している基体上まで導き、該基体上に機能性堆積
   膜を形成する堆積膜形成装置において、前記流れ（ＡＢ
   ）が前記基体の表面に沿った方向に具備された壁と前記
   基体表面によって囲まれた空間内を流れた後排気される
   ようにしたことを特徴とする堆積膜形成装置。
6. （６）少なくとも水素を含むガスを活性化して得られる
   活性種（Ａ）と少なくともシリコンとシリコン以外の周
   期律表第IV族の中から選ばれる１種以上の元素とハロゲ
   ンを含む原料ガスを活性化して得られる前駆体（Ｂ）を
   混合して得られる流れ（ＡＢ）をその表面に沿った方向
   に移動している基体上まで導き、該基体上に機能性堆積
   膜を形成する堆積膜形成装置において、さらに少なくと
   も周期律表第IV族の元素を含まないガス（Ｃ）を該ガス
   （Ｃ）の流れ方向と前記流れ（ＡＢ）の方向のなす角度
   が１０°以上９０°以下となるように導入する手段を有
   することを特徴とする堆積膜形成装置。
7. （７）前記ガス（Ｃ）が予め活性化されていることを特
   徴とする請求項（６）記載の堆積膜形成装置。
8. （８）少なくとも水素を含むガスを活性化して得られる
   活性種（Ａ）と少なくともシリコンとシリコン以外の周
   期律表第IV族の中から選ばれる１種以上の元素とハロゲ
   ンを含む原料ガスを活性化して得られる前駆体（Ｂ）を
   混合して得られる流れ（ＡＢ）をその表面に沿った方向
   に移動している基体上まで導き、該基体上に機能性堆積
   膜を形成する堆積膜形成装置において、前記流れ（ＡＢ
   ）を前記流れ（ＡＢ）の方向と前記基体の表面の法線の
   なす角が３０°以上９０°以下となるように導入する手
   段を有することを特徴とする堆積膜形成装置。