JPH0480379A - 表面に硬質透明膜を有する装身具及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は表面上に硬質透明皮膜を有する装飾用装身具及
びその製法に関し、さらに詳しくは、金属基材の表面上
、または金メッキ、銀メッキ、チタンの陽極酸化発色も
しくはステンレス鋼の酸化発色等の表面処理を施した金
属基材の着色表面上に、透明性の良いアモルファス構造
の酸化アルミニウム硬質膜を施すことにより、金属基材
の表面または金属基材の着色表面の色合いを損なうこと
なく、強度、耐食性及び耐磨耗性を兼備した装飾用装身
具に関する。本発明は、気相合成法のＭ　Ｏ−ＣＶ　Ｄ
　（ｍｅｔａｌ　ｌｉｅ　ｏｒｇａｎｏ　−ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で金属基
材の表面上にアモルファス構造の酸化アルミニウムを蒸
着させることからなる上記の如き装身具の製法にも関す
る。

従来の技術 °装飾用装身具は、種々の金属から製作され、金属無垢
の状態で使用に供されたり、金メッキ、銀メッキ、陽極
酸化発色（例えばチタンの場合）、酸化発色（例えばス
テンレス鋼）等の表面処理を受けた状態で使用に供され
る。

例えばチタンの着色処理及びステンレスの着色処理（例
：インク性等）の場合、得られる着色皮膜の厚さは可成
り薄く、それぞれ加熱処理、薬品処理により硬化処理が
行なわれているものの、耐磨耗性に関して不利なため、
電着塗装またはスプレー塗装法により透明塗料のトップ
コーティングが施されるようになってきた。透明塗料を
使用すれば下地の着色皮膜の色調は損なわないが、耐磨
耗性や耐食性の面で不充分であり、更には外観上は塗料
コーティングであるため安価品のイメージが強い。

また金メッキ、銀メッキ等も耐磨耗性に劣り、硬度も低
いため傷が付き易く商品価値を損ねる傾向がある。さら
に銀メッキについては耐食性に問題があり、殊に表面に
曇りを生じ易い。

このような諸欠点を補うために酸化アルミニウム、スピ
ネル、酸化シリコン、ｉ−カーボン等の透明セラミック
皮膜を施すことが提案されてきているが、いずれも干渉
色が現れたり、やや黒色ないし灰色の着色しているため
下地の着色表面（着色皮膜）の色調を損なう欠点があり
、高級感及び美観が必須である装飾品には適用されてい
ないのが現状である。

上記のように従来の技術による酸化アルミニウムの硬質
透明皮膜は、透明性に劣るものであり、さらに我々は従
来技術による酸化アルミニウム皮膜が強度及び耐食性に
も問題があり、この点でも従来技術による酸化アルミニ
ウム皮膜が装飾品用として不適用であることを見出した
。

我々は従来技術による酸化アルミニウム皮膜の上記諸欠
点を鋭意検討しその原因を究明した結果、それらの諸欠
点が酸化アルミニウム皮膜の結晶性からもたらされるも
のであることを発見した。

我々はさらに研究を発展させ、従来の結晶性の酸化アル
ミニウム皮膜ではなく、アモルファス（非晶質）の酸化
アルミニウム皮膜を採用することにより、透明性、耐食
性及び強度の著しい向−Ｆ改善が達成されることを発見
した。

さらには、アモルファス構造の酸化アルミニウム皮膜は
、ＭＯ−ＣＶＤ法により、不活性ガス雰囲気中及び／ま
たは減圧下に有機アルミニウム化合物及び水蒸気の混合
物から、比較的低温の約３００〜４５０℃の範囲で金属
基材表面上に蒸着できることも発見した。この蒸着法は
、例えば密閉チェンバー中の基台上に被加工品及び有機
−アルミニウム化合物（例えばアルミニウムアセチルア
セトネート）を適当に配置し、チェンバー中に不活性ガ
ス（例えばＮ２　、　Ａｒ）雰囲気を形成し、あるいは
減圧（例えば真空度１０’ｒｏｒｒ）を掛け、基台を約
３００〜４５０℃の温度に加熱すると共にチェンバー中
へ水蒸気を導入することにより実施することができる。

このようにすると有機アルミニウム化合物と水蒸気とが
反応して、アモルファス構造の酸化アルミニウムを被加
工品の表面上へ容易に蒸着させることができる。なお被
加工品が銀である場合には、酸化防止の面から、減圧と
不活性ガス雰囲気とを併用するのが好ましい。その他の
金属については、不活性ガス雰囲気のみでも満足すべき
結果が得られる。

本発明に係るアモルファス構造の酸化アルミニウム皮膜
と従来技術の結晶質酸化アルミニウム皮膜との透光性、
耐食性、強度及び硬度を対比すると以下の如くである。

ω透光性 結晶質酸化アルミニウムは、結晶が柱状成長するため、
結晶粒界において光の散乱が起り、これにより透光性が
損なわれる。また最も一般的な酸化アルミニウム結晶は
複屈折（結晶の方向によって異なる屈折率）を示し、こ
れにより透明性にさらに悪影響が生じる。

これに対してアモルファス（非晶質）酸化アルミニウム
は、結晶粒界がないので光の散乱が生じない。また等方
性である。従って透光性のためには有利な物性を有する
。

（ロ）耐食性 結晶質の酸化アルミニウムは、結晶粒内で耐食性が強く
ても、粒界では原子が欠けていたり、あるいは特定の原
子が相対的に多く並んでいたりするため侵食が進行し易
くなる。また粒界のところで微細クラックが発生し、伝
播して腐食性物質の侵入を許し易い。

これに対してアモルファス構造の酸化アルミニウムには
結晶粒界が無いから上記のような望ましくない現象は生
じ難い。

（ハ）強　度 結晶質酸化アルミニウムでは、先に述べたように柱状結
晶が並んで成長するために結晶粒間に欠陥が生じ、クラ
ックが入り易い。また結晶粒内においても線状あるいは
面状の格子欠陥がある。これらは、いずれも強度及び靭
性に悪影響を及ぼしている。

これに対してアモルファス構造の酸化アルミニウムにお
いては、わずかな点状の欠陥の存在が認められるものの
、線状あるいは面状の欠陥が存在しないから、強度及び
靭性においてすぐれている。

（→硬　度 結晶質及びアモルファス（非晶質）の両方の酸化アルミ
ニウムの硬度には実質上差が認められない。

実施例 以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

実施例　１ 黄銅を芯材として作られた多数の時計側に、ニッケルメ
ッキ（５μ）及びＡｕ−Ｎｉ合金（２３Ｋ）メッキ（０
，２〜０．３μ）のフラッシュメッキを施した。

このようにメッキ処理した時計側の半数のものを、アル
ミニウムアセチルアセトネートと水蒸気とを用いてのＭ
Ｏ−ＣＶＤ法で（窒素雰囲気巾約４００℃）、アモルフ
ァス構造Ａｇ２Ｏ３蒸着処理した。この皮膜の厚さは２
．０μであった。この皮膜を通して、下地のＡｕ−Ｎｉ
合金メッキ（２３Ｋ）特有の色調が損なわれることなく
観察できた。

上記メッキ処理だけした時計側、及びメッキ処理とアモ
ルファスＡｇ２Ｏ３蒸着処理とを行なった時計側をそれ
ぞれ５個用いて、腕時計を組立てた。

５人のテスターのそれぞれ左右の腕に（メッキ処理）時
計と（メッキ処理十蒸着処理）時計とを着けて、日常連
続的に携帯比較試験を行なった。

５人のテスターの平均でメッキ処理時計は約１ケ月後（
最短２２日、最長３５日）に下層のニッケルメッキが露
出してきた。しかしメッキ処理及び蒸着処理併用の時計
については、すべてのテスターについて試験開始から１
年後にも表面の異常は認められなかった。

実施例　２ ステンレス鋼５ＵＳ３０４材から作った５ｃｍＸ５ｅｍ
の平板テストピースに光沢Ａｇメッキ（３μ厚）を施し
、実施例１と同様なＭＯ−ＣＶＤ法の操作によりアモル
ファス構造のＡ　（ｔ　２０　ｓを１．０μの厚さで蒸
着したところ、Ａｇ特有の色調を維持したまま皮膜が形
成された。

このようにアモルファス酸化アルミニウムを蒸着処理し
たテストピースと、Ａｇメッキだけで蒸着処理を受けな
いテストピースとを、下記組成の人工汗にて半浸漬試験
（２５℃、２４時間）を行なったところ、Ａｇメッキだ
けで蒸着処理されなかったテストピースは全体的に硫化
変色が認められたが、Ａ　、０２０　ｓを蒸着したテス
トピースには異常が認められなかった。

人工汗の組成 食　　　　塩 硫化ナトリウム 尿　　　　素 アンモニア水 し　　ょ　　糖 乳　　　　酸 以上を蒸留水で１ｇ ９．９ｇ／（１ ０，８ｇ／β Ｌ、７ｇ／１ ０．１８ｃｃ／Ｒ ０，２２ｇ／＃ １．１　ｃｃ／ρ とする。

実施例　３ チタン材で作られた５ｃｍＸ５ｃｍの平板テストピース
をリン酸液中での電解着色法により着色し、その上に実
施例１と同じＭＯ−ＣＶＤ法操作によってアモルファス
構造をもつＡｌＩ２Ｏ３を０．５μの厚さで蒸着させた
。

テストピースを片手の掌中で親指の腹部でこすることに
より試験したところ、電解着色法での着色皮膜は５〜６
回こすっただけで剥離したが、Ａρ２０３蒸着膜は１０
００回以上こすっても全く異常がなく着色皮膜の色調を
そのまま維持していた。

実施例　４ ステンレス鋼５ＵＳ３０４材にて作られた５　ｃｍ　Ｘ
５　ａｍの平板テストピースをクロム酸溶液にて浸漬着
色し、その上に実施例１と同様なＭＯ−ＣＶＤ法操作に
よってアモルファス構造をもつＡ１１２０３を厚さ３μ
に蒸着した。このように蒸着Ａρ２０３皮膜を有するテ
ストピースと、クロム酸着色処理のみで蒸着皮膜を有し
ないテストピースとを、フェルト布にて荷重２５０　ｇ
で往復磨耗試験を行った（それぞれ５枚のテストピース
を使用）。前者の蒸発皮膜付きテストピース５枚はいず
れも２０００回以上でも異状が認められなかったが、後
者の蒸着皮膜なしテストピースは平均で３９６回（最小
３７０回、最大４２２回）で着色皮膜の磨耗が認められ
た。

発明の効果 以上のように本発明ではアモルファス構造を有する酸化
アルミニウム皮膜を用いることにより種々の好ましい効
果が達成される。

本発明は、ステンレス鋼、チタン等の着色皮膜製品につ
いて適用されるとき、装飾品としての価値を損なうこと
なく、耐磨耗性、耐食性、透光性等を付与することがで
きる。また金メッキ製品については０．２μ前後の非常
に薄いメッキ品でも耐磨耗性を大幅に向上させることが
できるので、コストの著しい節減が可能となる（メッキ
用貴金属の量の節減が可能となる）。銀メッキ品等の室
内あるいは屋外での放置により変色する金属製品につい
てもその特有の色調を損なうことなく耐食性を向上させ
ることができる。従って各製品について装飾品としての
商品価値を著しく改善することができる。

【図面の簡単な説明】

添付図は、本発明によるアモルファス構造の酸化アルミ
ニウムの電子回折写真である。ラウェ・スポットが認め
られず、非晶質（アモルファス）であることが示されて
いる。 この皮膜を作った条件は： 反応ガス源：　ＡＮ　（０２Ｃ５Ｈ７）３十スチーム ガス源加熱温度＝３５０℃ 基板温度二３５０℃ であった。 電子回折は日本電子製ＪＥＭ−２００Ｂ型透過電子顕微
鏡を用い加速電圧２００ｋＶで実施した。またこの皮膜
は次のような物性値を有していた。 光学定数　１．６０−０．００ｉ （波長５４６．ｌｎｍ） 比　　抵　　抗 （周波数０．０１Ｈｚ） ２　Ｘ　１０１２オームｅ　ｃｍ （膜厚＞　２００ｎａ＋）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．金属基材の表面上、または装飾化表面処理を施した
   金属基材の表面上に、アモルファス構造の酸化アルミニ
   ウムの透明性のある皮膜を施したことを特徴とする装飾
   用装身具。２．装飾化表面処理が金メッキ、銀メッキ、
   チタンの陽極酸化発色またはステンレスの酸化発色であ
   る請求項１記載の装身具。 ３．アモルファス構造の酸化アルミニウム皮膜の厚さが
   ０．１〜５ミクロンの範囲内である請求項１または２に
   記載の装身具。 ４．アモルファス構造の酸化アルミニウム皮膜が気相合
   成法のＭＯ−ＣＶＤ法により形成されたものであること
   を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の装身具。 ５．金属基材の表面上、または装飾化表面処理を施した
   金属基材の表面上に、ＭＯ−ＣＶＤ法により、不活性ガ
   ス雰囲気下及び／または減圧下に、３００〜４５０℃の
   範囲内の温度で有機アルミニウム化合物及び水蒸気の混
   合物からアモルファス構造の酸化アルミニウムを蒸着さ
   せることからなる、表面上に硬質透明皮膜を有する装飾
   用装身具の製法。