JPH0480512B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明の主題はエネルギ貯蔵と利用、具体的に
は、改善された電池およびそれに使用するための
再充電可能な電極に関するものである。より具体
的にえば、本発明は、水素を効率的に貯蔵および
放出するよう設計された、多数の触媒的活性部位
とそしてまた実質的量の水素を化学結合で貯蔵す
る多数の貯蔵部位とをもつように設計された、主
として非平衡の無秩序物質から形成される負極を
もつ電池に関係する。この電池負極は水素を貯蔵
するよう充電されこの貯蔵水素を放出して電流を
生成するよう放電される。 ここでいう、「無秩序」とは、結晶の秩序が壊
れ、原子が規則正しい結晶格子を作らない状態で
あつて、結晶の持つ秩序のうち短距離秩序は残つ
ているが、長距離秩序は失われている状態を意味
している。そして、「長距離秩序」とは、マクロ
な距離を持つて離れた原子間の秩序を意味し、こ
れに対して近接原子間に存在する秩序は「近距離
秩序」を意味している。 本発明は負極物質を結晶の化学量論および組成
からくる制約から解放してその物質中全体に可逆
的水素貯蔵結合を与えるものである。本発明のす
ぐれた電池は高密度エネルギ貯蔵、効率的可逆
性、高電気効率、物質全体としての水素貯蔵を、
実質的な構造変化または被毒なしに達成したもの
であり、従つて長いサイクル寿命と深い放電能力
を達成した。この無秩序物質は軽量物質で形成さ
せて高貯蔵容量を与えることが好ましく、かつ低
コスト物質からつくられるのが好ましい。このよ
うにして、はじめて、電池、即ちバツテリ性能に
おける大きな飛躍が達成された。 エネルギ貯蔵はエネルギ分野においてそして最
も具体的には電気エネルギ貯蔵において、科学
的、技術的および経済的問題の１つであつた。 電気貯蔵に対する要求は、世界が大きなベース
の負荷発電所からおよび更新可能であるが一定し
ないエネルギ源からの両方から発生される電気に
ますます多く依存するようになつているので、急
速に増しつつある。2000年の年までに米国合衆国
において必要とされる全エネルギ貯蔵は約200兆
Wh（ワツト時）であると評価されている。電池
は貯蔵の応用に特別な利点をもつている。なぜな
らば、 (1) それらは電気エネルギを貯えかつ放出し、 (2) 下搬性でかつ基本単位組合せで方式であり従
つてきわめて弾力的使用ができ、 (3) 比較的製造が容易であり、 (4) 比較的コンパクトであり、 (5) 電気に対する要求の瞬間的変動に対する両立
性とそれに効率よく追随する能力とをもち、一
方では同時に出力の規制も行ない、 (6) 局地的貯蔵を提供し従つて電送および配送の
コストをあげる、 からである。 電池の上記利点の各々は潜在的に役立つている
が、慣用の電池について多くの問題が残つてい
る。例えば、鉛、水銀またはカドミウムを含む慣
用の電池は環境的汚染物であり、それゆえ容易に
は廃棄できない。慣用的電池は製品保存寿命とサ
イクル寿命に影響を及ぼしそれらを多くの応用に
対して不経済なものとさせる重大な物質問題をも
つている。 電池の分野は真に大きい規模において電池をコ
スト的に有効に使用させるのに必要な技術的に大
きな飛躍というよりも遅い発展の分野であると長
い間考えられてきた。「電池技術はある発展過程
の１つの古典的例である。我々は二歩前進ごとに
一歩後退している。今日注目を浴びつつあるたい
ていの系は数十年間我々のまわりにあつたもので
あり、何らかの突破口を指摘することができな
い。」と述べられてきた。一次および二次ともに、
高いエネルギ密度および電力密度、低コストおよ
び多くの再充電可能サイクルをもつ長寿命を有し
た電池が、エネルギ貯蔵およびそのための基体的
要件である可搬性に対する必要性に応えるのに必
要である。現存する電池技術における臨界的問題
を解決する突破口が得られていないために、電池
はその真の潜在的用途のほんの一部分のみしか達
成していない。 電池の応用および潜在的応用はあまりにも数が
多く親しいものであるが、しかしいくつかの応用
は二次電池について特に興味がある。二次電池は
使用後に再充電でき従つて再び電気エネルギを供
給するのに使用できる電池である。二次電池は携
帯用エレクトロニクスデバイスのような携帯用応
用に具体的な応用をもち、太陽エネルギの利用お
よび熱電気発生器、特に遠隔使用のようなその他
の電気発生器に対して特に好適である。太陽エネ
ルギ応用のための電池の市場および電気自動車電
池の市場の大きさは2000年の年までに数百ギガワ
ツト時になると評価されている。太陽エネルギの
電気への光電池転換において大変な進歩がなされ
てきたが、電気エネルギ貯蔵の技術においてはほ
とんど進歩がなかつた。便利な可逆的な形態にお
いて電気エネルギを貯蔵するための真にコスト的
に有効な技術の発展は光電力発生の利用の潜在性
を莫大にひろげるものである。 化石燃料を置き換える電気自動車の使用はきわ
めて重要である。例えば自動車排気あるいは電力
プラントからの我々の全エネルギの三分の二以上
が廃棄され環境の中へ放出されているといわれて
いる。代替エネルギおよび油代替物に関する
Canadian House of Commons′ Special
Committeeは、「実用的で競争性のある電気自動
車の開発に関する主な問題は安価で信頼性のある
軽量でエネルギ密度の高い耐久性のある電池をつ
くり得ないことであつた。きわめて多種類の電池
系が現在試験されてきたがこれらの困難性をすべ
て完全に克服するものではなかつた。批評家は、
電池技術における量子的飛躍が電気自動車が自動
車市場において慣用の車と対抗するようになる前
にはなされねばならないと言いつづけている。」
と述べている。 エネルギ省（Department of Energy（DOE））
は電気自動車についての目標をかかげた。1982年
の目標は56Wh／Kgの電池容量を得ることであ
り、これは電気自動車を100マイル走らせる。最
良の商業的に達成できる容量は鉛酸電池およびニ
ツケルカドミウム電池についてであり、それらは
37Wh／Kgおよび39Wh／Kgであると報告されて
おり、これは1982年のDOE目標よりかなり下で
ある。これらの２つのタイプの電池は二次電池市
場の約90％を教える。100マイルの距離は近郊住
民の運転必要度の約90％を処理するものではある
が、DOEが行なつた最近の調査では、その距離
が200マイルにまでのびるまでは消費者は電気自
動車を大量に購入しそうもないことを示してい
る。この数値は現存電池の範囲をこえているが、
本発明の電池の可能性の範囲内にある。例えば、
本発明の電池は寸法と重量を大いに減らすことが
でき、しかも一方では所望の力を出せるものであ
り、それは高いエネルギ貯蔵密度のためである。
この大きく増加した密度は、電池の寸法と重量に
起因し十分な電力が得られなかつたために従来は
妨げられていた新しい電池応用をひきおこすもの
である。 ニツケル−カドミウム電池のような慣用の二次
電池の構成部品はカドミウム材料から形成された
負極、およびニツケル水酸化物材料から形成され
た正極である。この負極および正極は代表的に
は、KOHのようなアルカリ性電解質を含むセル
の中で離されている。電池は電流を与えると次式
に示すように負極へ充電される： Cd（OH）₂＋2e^-→Cd＋2OH^- 電池を利用するとき（放電）には、逆の反応がお
こつて電子の供給を与える： Cd＋2OH^-→Cd（OH）₂＋2e^- 多年にわたり、電池の応用のために多くの異な
る電気化学系が開発されてきた。亜鉛−塩化物、
ニツケル−亜鉛、リチウム−金属硫化物、および
ニツケル−水素のようなこの種の系が開発された
が、限定された特殊な応用を見出したにすぎな
い。ニツケル−亜鉛系はサイクル寿命が短かく高
価である。亜鉛−塩化物電池は厄介な化学薬品で
以て作動しきわめて複雑な再充電系をもち高価で
ある。たいていのリチウム−金属硫化物系は約
350℃をこえるきわめて高温においてのみ作動す
る。ニツケル−水素はある特定的な宇宙的応用に
対して利用される高圧で大きく高価な系である。 利用できる系は各々、エネルギ密度、高い作動
温度、厄介なそして／または毒性のある化学薬
品、高価な材料または操作工程のような、広汎な
使用に対する１つ以上の著しい障害を提供してい
る。鉛およびカドミウムの系は例えばともに廃棄
問題を提供し、いずれの系も1982年のDOE目標
すらも満たさない。さらに、電池電極は腐蝕を受
け易いことで有名で、これは寿命と二次電池とし
てのサイクル寿命を制限する。電気貯蔵用電池の
大規模利用は技術上の基本的制約のために閉ざさ
れたままであつた。 水素の再充電可能二次電池を含めていくつかの
研究が実施されてきた。しかし、この種の電池の
最適化への発展性のある試みをもたらす基本的理
解は科学的文献または特許文献に現われなかつ
た。この種の努力の一例は米国特許第3874928号
である。これらの研究努力はこの電池技術の商業
的利用には至つていない。実際問題として、従来
の研究結果は慣用のニツケルカドミウム系以上に
意味のある改善を暗示しておらず従つて水素貯蔵
電池技術は明らかに無視または廃棄されていると
いう結果であつた。 水素再充電可能電極を使用する二次電池は鉛酸
系および他の従来系と異なる方法で作動する。こ
の電池は水素を可逆的に電気化学的に貯蔵し得る
負極を利用し、かつ慣用二次電池において使用す
るニツケル水酸化物材料の正極を用いる。この負
極と正極はアルカリ性電解質中で離されている。
負極へ電流を与えると、負極材料Ｍは水素吸収に
よつて充電される： Ｍ＋H₂O＋e^-→Ｍ−Ｈ＋OH^- 放電の際は、貯蔵された水素が放出されて電流を
与える： Ｍ−Ｈ＋OH^-→Ｍ＋H₂O＋e^- この反応は可逆的であり、そして正極でおこる反
応についても同じである。一例として、水素再充
電可能二次電池において利用されるような慣用の
ニツケル水酸化物正極における反応は次の通りで
ある。 充電：Ni（OH）₂＋OH^- →NiOOH＋H₂O＋e^- 放電：NiOOH＋H₂O＋e^- →Ni（OH）₂＋OH^- 電気化学的に水素再充電可能の負極は慣用二次
電池よりすぐれた重要な電位的利点を提供する。
水素再充電可能負極は鉛負極またはカドミウム負
極よりも著しく高い比充電容量（specific
chargecapacity）を提供するはずであるが、し
かし従来の負極は使用する材料の制約のためにそ
の電位まで取出せなかつた。このように、重量あ
たりのより多くの電気エネルギがこの種の電池に
ついて可能であるはずであり、電池駆動の乗物お
よび他の自動車の応用に特に好適なものとさせ
る。さらに、鉛酸電池およびニツケルカドミウム
のタイプの二次電池は低貯蔵能力および短かいサ
イクル寿命のために比較的効率が悪い。 電池の水素再充電可能負極に用いる材料は最も
重要性をもち、なぜならば、負極は効率的な充
電／放電サイクルをもつためには有用な作動因子
内で多数の機能を有効に果たさねばならないから
である。この材料は充電操作が始まるまでは著し
い自己放電なしに充電中に水素を効率的に貯える
ことができねばならない。充電／放電の完全な可
逆性が必要であるので負荷の貯蔵部位への水素の
きわめて安定した結合は望ましくない。一方、水
素原子と負極材料との間の結合があまりにも不安
定であるのも望ましくない。結合が充電中にあま
り不安定であると、解離水素原子は負極によつて
貯蔵されないで水の電解におけるように再結合し
て水素ガスを形成するかもしれない。これは抵抗
率、電解質の損失および非効率充電をもたらす。 二次電池用の水素充電可能電極としての用途に
対して従来提唱された水素貯蔵用物質は一般的に
は主として結晶性構造である物質に限られてき
た。結晶性物質においては、触媒的活性部位は結
晶格子の周期性を中断する偶然発生的表面不規則
性から生ず５。このような表面不規則性の二、三
例は転位部位、結晶の欠き込み、表面不純物およ
び異吸着物である。 このような負極物質が結晶性構造を基本とする
ことの主要な欠点は活性部位をもたらす不規則性
が結晶物質表面上で比較的少数しかおこらないこ
とである。このことは貯蔵部位の密度が比較的低
いということになる。同じく重要なことは、利用
できる部位の種類が偶然的性質のもので本発明の
部位のように物質中に設計して仕込めないことで
ある。従つて、これらの物質が水素を貯蔵し次い
で放出して水を形成する効率は、より多くの数と
種類の部位がもし利用できる場合に可能であるよ
りは実質的に低い。 二次電池に水素を利用する従来の試みのすべて
は結晶性物質が商業化を阻む１つまたは１つより
多くの制約要因をもつために不成功であることが
わかつた。本発明はここに、非平衡無秩序物質か
ら形成される電極をもつ新しいかつ改善された電
池を提供するのであり、この物質は結晶性電極物
質を含む従来技術の欠点と制約をもたない。 従来技術の制約、特に水素再充電可能電池の大
規模利用をはばんでいたものは無秩序物質の提供
により水素電極特性を品質的にも量的にも独特で
基本的な方法で大いに改良および拡大することに
よつて克服され、これらの無秩序物質は目的に合
つた製造が可能であつて効率の良い経済的な電池
の応用に必要とされる可逆的水素貯蔵特性を大い
に増加させることができる。本発明のすぐれた電
池は高密度エネルギ貯蔵、効率的可逆性、高電気
効率、構造変化または被毒のない物質全体での水
素貯蔵と従つて長いサイクル寿命と十分な放電能
力を達成した。 この無秩序電極物質は軽量で低コストの元素か
ら、所望の高エネルギおよび電力密度、並びに低
コストをもたらす主として非平衡の準安定相の形
成を保証する多くの教示のいずれかによつて形成
される。得られる低コスト高エネルギ密度の無秩
序物質は電池が二次電池としてしかも一次電池と
しても、最も有利に利用されることを可能とす
る。 本発明の物質は、単相結晶性物質および他の従
来技術の物質と比べるとき、大いに増大した触媒
的活性部位と貯蔵部位をもち、このことは電気化
学的充電／放電効率を改善しかつより大きい電気
エネルギ貯蔵容量を提供する。これらの物質は二
次電池応用の用途に適する可逆性の範囲内の結合
強度において物質全体での解離水素の貯蔵を可能
とするように調製される。本発明の物質の局部的
の構造および化学的秩序は所望特性の達成に非常
に重要である。 本発明の負極の改善された特性は、所望の無秩
序物質を作り出すべく、ホストマトリツクス（母
材）中に選ばれた変成用元素を組み入れることに
よつて、局部的な化学構造に、したがつて局部構
造的な秩序を操作して達成することができる。こ
の無秩序物質は多数の活性部位をもたらす所望の
電子的構成を持つ。貯蔵部位の性質と数は触媒的
活性部位と独立に設計することができる。所望の
多成分の無秩序物質は、その構造が無定型の、多
結晶（ただし、長距離秩序を欠如する）の、或い
は微晶質の構造であることができ、或いはそれら
の相のいずれかの組み合わせの緊密混合物である
ことができる。多数の活性部位をもちかつ同時に
活性部位の種類を制御する能力もまた本発明の負
極に独特のものである。 本発明の活性な電池物質の骨格な１つまたは１
つより多くの元素からなるホストマトリクスであ
る。これらのホスト元素は一般に水素化物形成剤
であるように選ばれ、軽量元素であり得る。ホス
ト元素または元素類は選ばれた変性剤元素を組み
入れることによつて変成され、この変性剤元素は
水素化物形成剤であつてもなくてもよい。変性剤
はまた軽量元素であることができ物質の無秩序を
増大し従つて非常に多数かつ広範囲の触媒的部位
および水素貯蔵部位をつくり出す。多軌道変性
剤、例えば遷移元素、は利用できる各種の結合形
態に基づいて貯蔵部位の数を非常に増加させ、従
つてエネルギ密度の増大をもたらす。高度に無秩
序な非平衡物質を提供する変性方法は結合部位の
独特の結合形態、軌道重複、従つて種類を提供す
る。軌道重複の各種重合および無秩序構造に基づ
いて、充電／放電サイクル中あるいはそれらの間
の休止期間中に著しい量の構造的再配列はおこら
ず、従つてサイクル寿命と製品寿命を長くするこ
とになる。 本発明の無秩序物質の水素貯蔵特性およびその
他の特性は選択されるホストマトリクスと変性剤
の元素およびそれらの相対的パーテンセージに応
じて調節的に変えて負極物質の目的に応じた製造
を可能とさせ得る。負極は選択的に設計された貯
蔵部位および触媒的活性部位の数の増加のために
被毒劣化に対して抵抗性をもち、これはまたサイ
クル寿命の長さに寄与する。また、物質中に設計
し込まれた部位のいくつかは活性水素部位に影響
することなく被毒化学種と結合しかつそれらを脱
活性化させることができる。このようにして形成
される物質は自己放電がきわめて少なく従つて良
好な製品寿命をもつ。 無秩序物質は各種構成および設計の負極につい
て利用できる。この物質は真空蒸着、スプレー
法、溶融物旋回法およびその他の類似の急冷法に
よつて沈着させることができ、あるいは粉末状で
製造することができる。 従つて、本発明の第１の目的は、ケーシング、
セパレータ、およびケーシング内に位置する可逆
的酸化可能の少くとも１つの正極を含む電池を供
給することである。この電池は効率的な可逆的水
素吸収および脱離のための少くとも１つの負極を
特徴とする。この負極手段は多成分無秩序物質か
ら形成され、高密度の水素貯蔵用量をもつ。この
負極手段はケーシング中に、正極と離れて、かつ
セパレータによつて正極と分離されて位置する。 本発明の第２の目的は多成分無秩序物質を特徴
とする充電可能電極を提供することである。この
物質は１つまたは１つより多くの元素から成るホ
ストマトリクスとその中に組み込んだ少くとも１
つの変性剤元素とを含む。この物質はまた水素を
吸収貯蔵することによる充電のための手段と貯蔵
水素の少くとも一部をその後放電して電子を供給
するための手段も含んでいる。 本発明の好ましい具体化は本明細書付属の図面
を参照して例として説明する。 第１図は本発明の電池の１つの具体例を示した
ものであり、第２図はこの電池の充電／放電の代
表的サイクルを示し、第３図は電池の電力対貯蔵
容量の曲線を示し、第４図は本発明のいくつかの
無秩序Ti−Ni負極物質についてのいくつかの放
電電位対時間曲線を開路電圧曲線と一緒に示して
おり、第５図は従来技術の結晶性Ti−Ni負極物
質についてのいくつかの電位対時間曲線を開路電
圧曲線と一緒に示すものであり、第６図は本発明
の各種MgNi物質についてのいくつかの電位対時
間曲線を開路電圧曲線と一緒に示すものである。 本発明の電池は電気エネルギ貯蔵問題に対する
基本的かつ独特の試みであり、実質的な構造変化
または被毒を伴なわずに従つてサイクル寿命の長
い十分な放電能力で以て、高密度エネルギ貯蔵、
効率的可逆性、高電気効率、物質全体の水素貯蔵
容量を達成した。この改良電池は高い電気化学的
充放電効率と高い電気出力を生ずるように設計し
た特別調製の局部的化学環境をもつ無秩序電極を
含んでいる。これらの物質の局部的化学環境の操
縦は、他の元素で以て本発明に従つて化学的に変
成されて水素解離用触媒的活性部位並びにまた水
素貯蔵部位の密度を大いに増大させ得るホストマ
トリクスの利用によつて可能となる。 結晶性物質の特定的かつ固定的構造とちがつ
て、無秩序電極物質は、それらが単相結晶格子の
対称性または化学量論に束縛されないので、操作
には理想的に適している。このような束縛的単相
結晶対称性をもつ物質からずれることにより、電
気化学的水素貯蔵とかかわりあいのある局部的の
構造的および化学的環境の著しい変更を達成して
負極性質の性質を大いに増強することは、本発明
に従う選択的変性によつて可能である。 本発明の無秩序物質は構成原子とそれらの各種
軌道の３次元的各種相互反応から生ずる普通には
ない電子形態をもつように設計される。この無秩
序は、結晶対称性による相互反応自由度の制約が
ない原子の、組成的、位置的および遷移的関係か
ら生ずる。選ばれた元素はこれらの軌道との反応
によつてさらに無秩序を変性するのに利用して所
望の局部的な化学環境をつくり出すようにするこ
とができる。これらの各種の形態は物質の表面上
のみならず本体全体にわたつて非常に多数の触媒
的活性部位と水素貯蔵部位を発生させる。これら
の形態によつて発生される内部表面もまた原子お
よびイオンの選択的拡散を与える。触媒的活性部
位および貯蔵部位の種類と数を独立的に制御でき
るので、我々が述べた発明はこれらの物質を特定
用途に対して理想的なものとする。前述の性質の
すべては、重要な定量的差異をつくるのみなら
ず、物質を定性的に変え、従つて結果が示すよう
に独特の新規材料が生ずる。 変成された物質における無秩序は、その物質本
体中全体にわたつてあるいはその物質の多数の領
域の中において提供される構造的無秩序あるいは
形態的無秩序の形として、原子的性質のものであ
り得る。この無秩序はまた物質内部に顕微鏡的諸
相をつくり出すことによつてホストマトリクスに
導入することができ、これらの諸相が各相相互の
関連性によつて原子的水準における組成的または
形態的な無秩序を生ずる。例えば、無秩序物質は
異なる種類または各種の種類の結晶相の顕微鏡的
領域を導入することにより、あるいは無定形相の
領域を導入することにより、あるいは無定形相ま
たは無定形諸相の領域を結晶相または結晶諸相の
領域のほかに導入することによつてつくり出すこ
とができる。これらの各種の相の間の界面は電気
化学的水素貯蔵用の多数の望ましい部位を提供す
る局部的の化学的環境に富んだ表面を提供するこ
とができる。 本発明の無秩序物質はすべて、従来技術の負極
の多くに使用されるような単相物質を提供する高
秩序結晶構造よりも低い秩序を有する。本発明に
従つて改善された水素貯蔵特性用の局部構造的化
学環境を提供する無秩序構造の種類は、長距離の
構造的秩序を欠如する多成分多結晶物質、微晶質
物質、一相または多相をもつ無定形物質、あるい
は無定形相および結晶相の両者あるいはその混合
物を含む多相物質を含む。 これらの無秩序物質を用いる１つの利点は、こ
の種の物質で以て貯蔵部位がその物質本体中に分
布し得ることである。また、無秩序物質は所望の
気孔度をもつよう設計でき、これはさらに貯蔵容
量と充電／放電速度を増すことができる。結晶性
構造においては、貯蔵部位は物質の表面に現われ
る比較的少数の偶然発生的不規則性に制約され
る。変性された無秩序物質のおいては、貯蔵部位
の位置はその物質の表面そのものに限定されな
い。結晶性構造体とは対照的に、本発明の物質は
貯蔵部位が物質の本体中全体にわたつて分布する
三次元的無秩序をもつている。それらの物質は亀
裂、空洞および粒界の存在のみに依存するもので
はない実質的に増大した表面積を提供する。本発
明の無秩序物質は貯蔵部位および触媒的活性部位
の密度を大いに増大させ、このことは貯蔵水素量
および充電中の貯蔵効率の両方において水素の吸
収および脱離の著しい改善を提供する。触媒的活
性部位は充電および放電の過電圧を減らし従つて
実質的には充電中に利用される全エネルギは有効
に物質本体中に貯蔵される水素をもたらす。貯蔵
部位の密度は電気化学的充電用の比較的高い水素
貯蔵容量を可能とする際の１つの主要な因子であ
つて、電気駆動輪送車を駆動させるためのような
高エネルギ密度の応用に対して、これらの物質が
好適なものとさせる。 本発明の無秩序物質のもう１つの利点は、それ
らが被毒に対してはるかに良い抵抗性を示すこと
である。前述のように、本発明の物質ははるかに
大きい密度の触媒活性部位をもつ。従つて、この
種の部位のいくつかの数は毒性化学種の作用に対
して犠牲となり他方大多数の非被毒活性部位が所
望の完全に可逆性の水素貯蔵特性を提供し続ける
ようなおも残留する。また、毒物のいくらかは水
素の触媒的貯蔵部位に影響を及ぼすことなしに他
の部位へ結合することによつて脱活性化される。 本発明のホストマトリツクスのもう１つの利点
は、いろいろのパーセンテージの実質上連続的な
範囲の変成剤元素で変成し得ることである。この
能力はホストマトリクスを変成剤によつて操縦し
て所望の特性のすべて、すなわち、高い充電／放
電効率、高度の可逆性、高電気効率、長いサイク
ル寿命、高密度エネルギ貯蔵、無被毒性と最小構
造変化をもつ水素貯蔵物質を特別調製あるいは設
計することを可能とする。これは一般的にはきわ
めて限定された範囲の化学量論のみが利用される
多成分単相結晶性物質と対照的である。このよう
な結晶性物質の性能特性を最適化する化学的およ
び構造的変性の連続的範囲の制御は従つて不可能
である。 ここで第１図を参照すると、本発明の電池１０
の模式的表現が描かれている。電池１０はケーシ
ング１２を含みこれは溶接密封することができお
よび／または排気孔１４を含んでいる。電池１０
は本発明の無秩序物質から形成された負極１６と
慣用の水酸化ニツケル正極であり得る正極１８と
を含む。負極１６と正極１８とはセパレータ２０
によつて隔てられ、これはまたニツケルカドミウ
ム系において利用されるような慣用的セパレータ
であることができる。電池１０はまたKOHのよ
うな電解液２２も含む。電池１０と電極１６，１
８の寸法と形態は応用に依存し、所望通りの形
式、寸法、容量などであることができる。 電池１０の代表的な充電／放電のサイクルは第
２図に描かれている。各々の放電深度における充
電電圧と放電電圧の間の差は顕著に良好な充電効
率を示している。例えば、40％の深さの放電にお
いては、その差は僅かに約0.075ボルトである。
放電サイクルは所望の応用に応じていかなる速度
であることもでき、ここでは50ｍＡ／ｇであるよ
うに選ばれたことは認められるべきである。充電
量はしかし、水素化物形成の効率を最大にするよ
うに選ばれるもので、25ｍ／ｇであるように選ば
れた。これはきわめて高い充電量である。 第３図は慣用的な正極１８を利用するときに、
電池１０の計算上の理論電力容量対負極１６の貯
蔵容量、を描くものである。ニツケル負極の効率
は変らないので、それは電池中における限界因子
となる。それでも、僅か３％の貯蔵能力の負極１
６は114Wh／Kgの電力容量を達成することがで
きる。本発明の物質は200マイル以上車を駆動さ
せるのに十分であるこのような電力容量値をこえ
ることが期待できる。 負極物質の調製 多数の負極１６を本発明の教示に従つてつくつ
た。初期物質の選別に選んだ方法は同時スパツタ
リングであつた。同時スパツタリング法は各種の
変性された物質をつくりそれによつてこれら各種
物質を迅速選別してそれらの特性を決定する比較
的迅速な方法であるので、物質最適化に有利であ
る。スパツタリングはまた、それが非平衡の無秩
序物質の製造に役立ちかつホストマトリツクス元
素と変性剤元素との均密混合を原子的尺度におい
て可能として局部的秩序の化学的変性が容易にお
こり得るようになるので、物質調製の１つの望ま
しい方法であることができる。スパツタリング法
は詳細には述べないが、所望の非平衡無秩序物質
を生ずる関連の急冷のバルク法および粉末はいず
れも応用することができかつ本発明の領域内にあ
る。 これらの物質はR.D.マチスのスパツタリング
装置あるいはスローンSL1800マグネトロンスパ
ツタリング系のいずれかを用いてつくつた。特定
のスローン系がマチス装置にまさる利点は、それ
が１個より多いターゲツトを収容しており従つて
スパツタされる各元素が別々の専用ターゲツトを
もつことができる。マチス装置は単一ターゲツト
装置であり、１個より多くの元素のスパツタリン
グを達成するには、ターゲツトは多重元素から成
る。従つて、マチスのターゲツトは所望の変性用
元素の各部分を取りつけたホスト元素基板から成
り立つていた。 １個または１個より多いニツケル基板を使用す
るスパツタリング装置の真空室の中に置いた。チ
タン、黒鉛、軟鋼、ニツケルめつき軟鋼あるいは
他の物質のような他の好適に伝導性の基板も利用
できることが認められる。沈着中は、基板を比較
的低い温度、130℃から150℃、へ保つて所望無秩
序物質の製造を保証する。室は代表的には約１×
10^-6トールの背景圧力へ脱気した。代表的には、
アルゴンガスを約6.0×10^-3の分圧で室中に導入
した。しかし、水素、例えば１％から５％の水素
を含むガス中での反応的スパツタリングが有利で
あるかもしれないことが知られる。基体上に同時
沈着される物理中に含まれる元素の相対的パーセ
ンテージは使用するスパツタリング装置に応じて
異つた方法で制御した。スローンの装置において
は、相対的パーセンテージは各ターゲツトに関連
する磁束の大きさを変えることによつて制御さ
れ、マチスの場合には物質の組成はターゲツトに
相対的な位置によつて制御される。 各種形態をもち、ただし操作上は電池１０と実
質的に同等である電池において、多数の物質を水
素再充電可能負極１６として使用するために試験
した。さらに、負極のテストはまた、特記しない
かぎり、室温で4M KOH電解質を利用する半電
池において実施した。負極はHg／HgO参照電極
に対してほぼ−1.2ボルトに電極電位を約10分保
持することによつて水素で以て電気化学的に充電
した。充電後、負極を接続から外し、セルの開路
電圧を測定した。0.1ｍＡのような一定の放電負
極電流を電極中に通過させて負極電圧対参照電極
を放電期間中記録した。−0.76ボルトより低く電
極電位が低下したときに放電サイクルを停止し
た。−0.76の打切り電圧は任意的に選んだもので
あるが、しかし、二次電池の多くの応用は、作動
が停止しそれによつて電池をさらに利用する前に
再充電を必要とするいくらか似た電圧限界をもつ
ことが認められる。 これらの測定をもとにして、各負極の電気貯蔵
容量を計算する。さらに、放電電位はある時間の
間にわたつて測定されるので、放電の反応速度が
決定できる。電気的テストに加えて、その他の測
定も行なつた。これらは充電された物質の重量％
による水素貯蔵容量を含み、これは吸収された水
素を物質とその中に貯蔵される水素との合計重量
によつて割ることによつて計算した。また、負極
物質の化学的組成はエネルギ分散分光法によつて
測定した。化学組成はすべて原子％で与えられて
いる。

【表】 第１表は本発明の負極物質のいくつかの代表例
の試験結果を示す。一連の物質はニツケルを組み
込むことによつて変性したチタンのホストマトリ
クスを利用した。これらの物質についての代表的
開路電圧はHg／HgOに対して−0.93ボルトであ
ることがわかつた。見られる通り、最高のチタン
含量をもつ物質はこの系列について最高の比容量
と水素貯蔵％を与えた。試験した系列の物質はど
れもTi原子あたり水素２個の理論的限界にとど
いておらず、それゆえ、あとで挙げるような低重
量変性剤元素の添加によるようなこれらの物質の
最適化においてさらに増大した貯蔵容量が可能で
あることを示していることが知られる。比容量は
前述の通り−0.76ボルトまで放電することによつ
てとつたものである。より低い電圧まで放電する
ことによつてより高い比容量が生じ得る。 本発明の３つのTiNi物質についていくつかの
放電曲線が第４図に示されている。これらの物質
の電流および放電サイクルの長さに関する性能増
大はTi含量増加とともに見られる。本発明の最
適化されていない物質は高電流密度において長い
作動サイクルを与えた。破線は各種放電の深さに
おける開路電圧を表わしきわめて安定した性能を
示している。さらに、そして重要なことは、これ
らの物質は実質的に均一であるすぐれた分極特性
をもつことが示されている。これらの物質の各々
は初期放電電圧と開路電圧との間にきわめて小さ
いミリボルト差をもつ。このきわめて低い過電圧
は触媒的活性部位の高密度に基づく負極のきわめ
て効果的な作動を解説している。 参考のために、第４図のTiNi系は第５図に描
く従来技術のTiNi結晶性物質と対比できる。100
ｍＡ／ｇの電流密度における従来技術の負極は比
較的低い電圧において作動し、これは15分以内に
約840ｍＶから約760ｍＶへおちた。比較すると、
本発明の最適化されていないTi₈₀Ni₂₀の物質はよ
り高い電圧において作動させて2.5倍大きい電流
密度を提供し、これはよりゆるやかに減少し、そ
して760mVより大きい電圧を約80分間提供し、
これは100ｍＡ／ｇで放電させた従来技術の負極
の５倍以上の長さである。第４図と第５図との比
較もまた本発明の物質の改良された分極を示して
いる。従来技術の物質は50ｍＡ／ｇの放電におい
てすらずつと高い過電圧を示し、これは放電速度
が100ｍＡ／ｇへ増すと劇的に増加する。従来技
術の物質の触媒的非効率はこのように劇的に描か
れている。 第１表はまたMg含量を変化させて形成された
NiMg物質の系列を示しておりこれらもまたすぐ
れた結果を与えた。はじめの３つの代表的物質は
上述の方法でつくつたが、しかし第４の物質は最
良の結果を示した。この物質は高度に無秩序な実
質的に無定形の構造を生ずる方法でつくられ、こ
れは物質を50℃より実質的に低い基板温度におい
て沈着させることによつて得られた。これは貯蔵
部位密度の実質的増大をもたらした。NiMg物質
の開路電圧はまたきわめて良好で、Hg／HgO参
照電極に対し約−0.93ボルトであつた。NiMg無
秩序物質のいくつかの放電曲線は第６図に示され
ている。これらの物質はまた従来技術の物質より
も劇的に良好な分極特性をもつていた。52％Mg
の曲線は開路電圧の読みをともなわない連続放電
曲線であつた。 試験した他の物質もまた水素再充電可能電池に
対する負極としての用途に好適性を示した。例え
ば、ニツケルで以て変性されたＶのホストマトリ
クスはHg／HgOに対してほぼ−0.93ボルトの開
路電圧を提供した。本発明の負極物質に特に好適
であるかもしれないその他のホスト元素は、Zr、
Nb、La、Si、Ca、Sc、およびＹを含む。宿主元
素および元素類の各々は好ましくは水素化物形成
剤であるべきであり、かつまた軽量元素であるこ
とができる。ここで使用する軽量元素とは原子番
号22またはそれ以下の元素のいずれかを含む。ホ
スト元素または元素類へ添加する変性剤はCu、
Mn、Ｃ、Fe、Ni、Al、Co、Mo、Ｗ、Liおよび
Reを含むことができる。これらの変性剤もまた
水素化物形成剤であることができる。 さらに、試験した代表的物質は２成分組成物で
あるが、本発明の物質はそれに限定されず、３成
分またはそれより多くの成分元素の多重元素の組
合せもまた、MgNiCu、TiNiCu、TiNiMg、
MgFeAl、などのように形成させることができ
る。ホストマトリクスの無秩序を増すために選ば
れる変性剤は軽量元素であることができ、触媒的
活性部位および貯蔵部位の数を増し、従つて耐被
毒性を増す。この合金は位置的および遷移的の両
方のより多くの無秩序をもたらし、これらはいず
れも化学量論的に結合しあるいは周期的に束縛さ
れた物質においては可能ではない。 すぐれた充電／放電効率も本発明の物質の試験
中に可能であることも見出された。例えば、ほぼ
Mg₄₀Ni₆₀の組成の負極物質は1.43ボルトの適用
電圧を用いて充電された。1.43ボルトの充電電圧
から生ずる開路電圧は1.4ボルトであり、このよ
うにこの電池のきわめて高い充電効率を証明して
いる。 本発明の物質のいくつかは70℃の昇温した電解
質温度において試験した。この高温度において、
電気化学的に誘起される貯蔵容量は増加し、放電
性能は改善されることがわかつた。より重要なこ
とは、高温での作動はこれらの物質が広い温度操
作範囲をもちかつずつと高い貯蔵容量をもちそし
て改善された充電／放電性能が可能であることを
示した。例えば、20℃において188ｍＡ／ｇの比
容量をもつTi₇₅Ni₂₅物質は70℃において475ｍ
Ah／ｇへの増加増加を示した。またMg₅₂Ni₄₈の
例は50℃において処理されて240ｍAh／ｇへの比
容量増加を示した。このように変性技術を用いて
物質を最適化することによつて電池性能の改善を
さらに得ることができる。電池１０は従つてま
た、一般的に高温系であるリチウム系および一般
的には50℃以下で作動するニツケルカドミウム系
と対照的に広い温度作動範囲をもつている。 70℃での試験はまた、昇温下での作動が通常は
慣用的電池電極の劣化を促進するので、負極のき
わめて良好な製品寿命の微候を与えていることが
認められるべきである。しかし、本発明のきわめ
て無秩序な物質は70℃の試験のあとも劣化の微候
を示さなかつた。70℃の温度は任意的に選んだが
上限の作動限界ではない。本発明の無秩序物質の
化学的安定性はまた、KOH電解質中で試験した
電極が多数回の充電／放電サイクル後も劣化微候
を示していないので、すぐれたものである。耐劣
化性はこれらの物質の無秩序構造並びに構造的変
化を伴なわずに充電／放電サイクルに順応するそ
れらの能力に帰因する。電池のあるものは実質的
にゼロ電位まで放電され、次いで再充電されて何
らの永久的劣化を示さずかつ深い放電電位を示
す。 本発明の物質は昇温下で電極をガス状水素雰囲
気へ曝すことによつて水素を吸収できることがま
た認められる。ガス状水素は接触的に解離されて
活性貯蔵部位へ化学的に結合される。このように
して形成された充電された無秩序負極物質は次い
で電池中で放電して前記で詳述したように電子を
供給する。電極のこの充電方法はいくつかの操作
上の利点を提供することができる。 ここにのべた負極は実質的に均質な無秩序物質
体から形成されるが、負極はまた多層構造として
形成することができる。この負極構造はまた第２
の無秩序物質の１ミクロンから５ミクロンのよう
な薄い外層をもつた、多数の貯蔵部位をもつ無秩
序物質から形成された本体を含むこともできる。
この外層物質は触媒的活性部位の実質的な数をも
ち充電／放電サイクル中に低温電圧を提供するよ
うに設計される。 さらに、電池の完全な可逆性に基づいて、水素
の吸収および脱離特性は実質的に一定のままであ
る。各々の脱離または放電サイクル中の各点にお
ける電池電位は、電位が脱離サイクル中に変化す
るので、電池の充電状態と直接関係がある。それ
ゆえ、電池中に残留する充電量は容易に得られ
る。 本発明は特定的な具体化に関して記述してきた
が、普通の当業熟練者は、修正および変更が本発
明の領域からずれることなくなされ得ることが理
解できる。このような修正と変更は特許請求の範
囲内にあると考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電池の１つの具体例について
の模式的説明図、第２図は電池の代表的な充電／
放電サイクルを示す図、第３図は電池の電力対貯
蔵容量曲線を示す図、第４図は本発明のいくつか
の無秩序Ti−Ni負極物質について開路電圧曲線
と一緒にいくつかの放電電位対時間の曲線を示す
図、第５図は従来技術の結晶性Ti−Ni負極物質
について開路電圧曲線と一緒にいくつかの放電電
位対時間の曲線を示す図、第６図は本発明の各種
のMgNi物質について開路電圧曲線と一緒にいく
つかの放電電位対時間の曲線を示す図である。 １０……電池、１２……ケーシング、１４……
排気孔、１６……負極、１８……正極、２０……
セパレータ、２２……電解液。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ケーシング、セパレータおよび該ケーシング
   内に位置した可逆的酸化可能の少なくとも一つの
   正極を含む電池であつて； 該電池が可逆的水素吸収および脱離のための少
   なくとも一つの負極手段を具備してなり、 該負極手段が無定型の、微晶質の、長距離の構
   造的秩序を欠如する多結晶の、およびこれらのい
   ずれかの組み合わせからなる群より選ばれた少な
   くとも一つの構造を有し、かつ高秩序結晶構造よ
   りも低い秩序を有する無秩序な多成分物質から構
   成され、 該負極手段が水素貯蔵容量を持ち、該負極手段
   が前記ケーシング内でかつ前記正極から前記セパ
   レータによつて分離されていることを特徴とする
   電池。 ２ 前記負極手段が前記無秩序物質本体中全体に
   水素貯蔵手段を含むことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の電池。 ３ 前記負極手段が水素吸収および脱離特性の被
   毒を防ぐ手段を含むことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の電池。 ４ 前記無秩序物質が少なくとも一つの原子番号
   22以下の元素を含むことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の電池。 ５ 前記負極手段が大量の水素を貯蔵するための
   貯蔵部位を提供する手段と触媒的活性部位を提供
   する手段とを含み、これらの手段が相互に独立に
   設計されていることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の電池。 ６ 前記貯蔵部位が前記負極手段の少なくとも第
   １部分の中に設計され、前記活性部位が前記負極
   手段の第２部分の中に少なくとも設計されている
   ことを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の
   電池。 ７ 前記負極手段の前記第１部分が前記第２部分
   によつて実質的に包まれていることを特徴とする
   特許請求の範囲第６項に記載の電池。 ８ 前記負極手段が水を電解して水素をつくり出
   す手段、その生成水素を実質的に同時に貯蔵する
   手段、および該貯蔵水素から電気を発生させる手
   段を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の電池。 ９ 前記負極手段が各放電サイクル中に貯蔵水素
   残留量を示す手段を含むことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の電池。 １０ 前記物質が少なくとも一つの遷移元素を含
   むことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の電池。 １１ 前記無秩序物質が長距離の構造的秩序を欠
   如している実質上多結晶性多成分物質であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の電
   池。 １２ 前記無秩序物質が実質上微晶質性物質であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の電池。 １３ 前記無秩序物質が少なくとも一つの無定形
   相を含む無定形物質であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の電池。 １４ 前記無秩序物質が微晶質相と多結晶相との
   混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の電池。 １５ 前記無秩序物質がMg、Ti、Ｖ、Zr、Nb、
   La、Si、Ca、Sc、およびＹから成る群から選ば
   れる少なくとも一つのホストマトリクス物質を含
   むことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の電池。 １６ 前記物質がCu、Mn、Fe、Ni、Al、Mo、
   Ｗ、Li、Re、あるいはCoから成る群から選ばれ
   る少なくとも一つの変性剤元素を含むことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の電池。 １７ 前記物質が少なくとも一つの水素化物形成
   元素を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の電池。 １８ 無定型の、微晶質の、長距離の構造的秩序
   を欠如する多結晶の、およびこれらのいずれかの
   組み合わせからなる群より選ばれた少なくとも一
   つの構造を有し、かつ高秩序結晶構造よりも低い
   秩序を有する無秩序な多成分物質が、一つ又は一
   つより多い元素を含むホストマトリクスと少なく
   とも一つのその中に組み込んだ変成剤元素とを含
   み、該物質が水素を吸収および貯蔵することによ
   つて充電し、次いで該貯蔵水素の少なくとも一部
   を放電して電子供給を与えることを特徴とする充
   電可能な電極。 １９ 前記充電手段が上記無秩序物質本体中全体
   にわたつて水素を貯蔵する手段を含むことを特徴
   とする特許請求の範囲第１８項に記載の電極。 ２０ 前記変性剤元素が遷移元素であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１８項に記載の電極。 ２１ 前記充電手段が水素吸収および脱離特性の
   被毒を妨げる手段を含むことを特徴とする特許請
   求の範囲第１８項に記載の電極。 ２２ 前記無秩序物質が少なくとも一つの原子番
   号22以下の元素を含むことを特徴とする特許請求
   の範囲第１８項に記載の電極。 ２３ 前記充電手段が大量の水素を貯蔵する貯蔵
   部位を提供する手段と、触媒的活性部位を提供す
   る手段とを含み、これらの手段が相互に独立的に
   設計されていることを特徴とする特許請求の範囲
   第１８項に記載の電極。 ２４ 前記貯蔵部位が少なくとも前記充電手段の
   第１部分の中に設計され、前記活性部位が少なく
   とも前記充電手段の第２部分の中に設計されるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２３項に記載の
   電極。 ２５ 前記充電手段の前記第１部分が前記第２部
   分によつて実質的に包まれていることを特徴とす
   る特許請求の範囲第２４項に記載の電極。 ２６ 前記充電手段が水を電解して水素を生成す
   る手段、生成水素を実質的に同時に貯蔵する手
   段、および該貯蔵水素から電力を発生させる手段
   を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１８項
   に記載の電極。 ２７ 前記充電手段が各放電サイクル中に貯蔵水
   素残留量を示す手段を含むことを特徴とする特許
   請求の範囲第１８項に記載の電極。 ２８ 前記無秩序物質が長距離の構造的秩序を欠
   如している事実上多結晶性多成分物質であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の電
   極。 ２９ 前記無秩序物質が実質上微晶質性物質であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１８項に記
   載の電極。 ３０ 前記無秩序物質が少なくとも一つの無定形
   層を含む無定形物質であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１８項に記載の電極。 ３１ 前記無秩序物質が微晶質相と多結晶相の混
   合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   ８項に記載の電極。 ３２ 前記無秩序物質がNi、Cu、Mn、Fe、Al、
   Mo、Ｗ、Li、Re、あるいはCoから成る群から
   選ばれる少なくとも一つの変性剤元素を含むこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１８項に記載の電
   極。 ３３ 前記ホストマトリクスがMg、Ti、Ｖ、
   Zr、Nb、La、Si、Ca、Sc、およびＹから成る
   群から選ばれる少なくとも一つの元素を含むこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１８項に記載の電
   極。 ３４ 前記ホストマトリクスが少なくとも一つの
   遷移金属を含むことを特徴とする特許請求の範囲
   第１８項に記載の電極。 ３５ 前記ホストマトリクスが少なくとも一つの
   水素化物形成元素を含むことを特徴とする特許請
   求の範囲第１８項に記載の電極。